鉬污染處理研究進展

10728 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：同濟大學(xué)

2023-06-19 15:48:36

鉬是一種動物和人類所需的重要金屬元素，研究表明：鉬在人體中含量小于50 mg，而日均需求量為0.2 mg[4]，但人體中鉬過量會導(dǎo)致痛風(fēng)癥、貧血、腹瀉等[1-3]。鉬是氧化還原酶的重要組成元素[5]，并與銅存在拮抗作用[4, 5]。鉬常用在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)和電子設(shè)備中，工業(yè)廢水和電子設(shè)備垃圾很容易造成鉬污染。最近幾年，我國鉬污染事件屢有發(fā)生，如：葫蘆島水庫鉬污染事件、渭南鉬礦污染事件等。在我國相關(guān)環(huán)境法規(guī)中規(guī)定，鉬在集中式生活飲用水地表水源地的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度不超過0.07 mg/L,因此，鉬污染治理極其重要[6, 7]。

鉬元素在自然環(huán)境中最穩(wěn)定的價態(tài)為+4和+6[8]，在天然水體和工業(yè)廢水中主要以鉬酸根(MoO42-)形式存在[8, 9]，并與鈉、鐵、鈣等其他金屬陽離子形成相應(yīng)的鹽。在不同pH下，鉬存在不同的形態(tài)，且不同形態(tài)的鉬帶有不同的電荷。目前國內(nèi)外處理含鉬廢水的主要方法有：離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法及人工濕地等。

本文總結(jié)了各種鉬污染處理的方法和技術(shù)、闡述了其中處理的效果、機理、及影響因素，并對鉬污染處理的材料的研究及發(fā)展進行了展望。

1 離子交換法

離子交換法使用的材料分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。鉬酸鹽污染處理時，是利用陰離子交換樹脂在高濃度鉬酸鹽溶液中釋放出OH-，吸收MoO42-(如圖1)，在交換到達平衡狀態(tài)后，溶液中鉬濃度穩(wěn)定。平衡的陰離子交換樹脂通過利用高濃度的氫氧化鈉(NaOH)或氨水(NH3·H2O)進行再生，并釋放吸附的鉬酸鹽污染物。離子交換法成本較低，去除效果好，能有效再利用。當(dāng)含有其他元素污染物時，可以控制反應(yīng)條件，實現(xiàn)不同污染物的分離回收。

陰離子交換樹脂去除鉬的機理

圖1 陰離子交換樹脂去除鉬的機理

Fig.1 The mechanism of anion exchange resin to remove molybdenum

如表1所示，不同離子交換樹脂對鉬的吸附效果不盡相同。處理效果受多種因素影響，不同條件下同種材料處理能力存在一定差異。pH處于2~3時，處理效果較其他pH情況普遍較好，因為此時鉬酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和HMoO4-存在，對于陰離子交換樹脂，污染物帶負(fù)電量越少，占用樹脂位點越少，越能提高吸附容量。靜態(tài)吸附時，處理效果受時間和初始濃度因素影響較大，當(dāng)達到飽和濃度時，吸附率能達90%以上;動態(tài)吸附時，吸附效果受流速、停留時間影響。飽和的樹脂通過使用NaOH或NH3·H2O實現(xiàn)再生，能有效解吸出鉬酸根，解吸率最高可達100%。當(dāng)從混合廢水中提取鉬時，不同吸附位點差是區(qū)分的關(guān)鍵，鉬酸根的分離度最大能達15以上。

離子交換法的主要影響因素包括溶液pH、共存的陰離子。不同pH條件下，鉬酸根存在不同的形態(tài)，由Visual MINTEQ分析表明，當(dāng)pH<4時主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在;當(dāng)pH>4時主要以MoO42-的形式存在;當(dāng)26時，MoO42-形式的鉬所帶電荷多，吸附量將相對減少。溶液中存在的陰離子，如Cl-、SO42-會產(chǎn)生競爭作用[10, 11]，且陰離子所帶負(fù)電荷越多，競爭能力越強，例如，SO42-競爭作用大于Cl-。

表1 不同離子交換樹脂的反應(yīng)條件、處理效果和影響因素作用

Table 1 The reaction conditions, treatment effeciencyt and influencing factors of different ion exchange resins

不同離子交換樹脂的反應(yīng)條件、處理效果和影響因素作用

2 吸附法

吸附主要有物理吸附、化學(xué)吸附和吸附-絮凝沉淀協(xié)同作用這三種方式，吸附過程如圖2。不同材料吸附作用不同，粉末活性炭(PAC)主要是物理吸附作用[23]，鐵氧化物、錳氧化物主要是化學(xué)吸附作用[24, 25]，而土壤則是3種方式協(xié)同作用[26]。根據(jù)不同的吸附效果，可以采用不同動力學(xué)方程對吸附過程進行模擬，揭示在不同條件下吸附隨時間和濃度的變化特征，表2概括了不同吸附材料對鉬污染的處理條件、效果及吸附模型。吸附實驗中，當(dāng)pH為酸性時(1

吸附法處理鉬的機理

圖2 吸附法處理鉬的機理

Fig.2 Mechanism of molybdenum adsorption

除了吸附劑的材料自身影響之外，影響吸附的因素還有吸附時間、溫度及溶液中共存離子。酸性條件下，共存陽離子對鉬酸陰離子吸附的影響較小，而共存陰離子具有較強的抑制作用。當(dāng)共存陰離子帶有的負(fù)電荷越多時，與吸附劑之間靜電力越強，越容易被吸附在吸附劑表面。pH通過影響鉬離子在水中的形態(tài)，決定了鉬鹽所帶電荷，進而影響吸附效果。當(dāng)pH在2-5之間時，具有較好的吸附效果。

表2 各種吸附材料反應(yīng)的條件和吸附效果

Table 2 The reaction conditions and adsorption effect with different adsorbent material

各種吸附材料反應(yīng)的條件和吸附效果

3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是一種向廢水中投加化學(xué)物質(zhì)，并與污染物發(fā)生反應(yīng)形成難溶鹽沉淀，從而降低溶液中污染物含量的方法。根據(jù)不同沉淀類型，可以分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法[38]。處理鉬酸鹽有以下幾種方式：依靠材料的還原性能，使Mo6+還原成MoO2或者單質(zhì)鉬沉淀;使用混凝劑，形成絮體沉淀;利用鐵氧體的吸附能力，形成鉬鐵鹽共沉淀。

鐵基材料既具備還原能力，又能與鉬酸鹽形成共沉淀是處理鉬酸鹽污染的一條重要途徑。不同鐵基材料處理鉬酸鹽時，所產(chǎn)生的反應(yīng)機理是不盡相同。納米零價鐵(nZVI)是一種具有很高比表面積和較強還原活性的材料，同時具有吸附和還原能力。T.B.Scott[39]等發(fā)現(xiàn)，使用0.5g/L的nZVI在pH為5.7和6.8時，處理5個小時后去除率能到達100%。納米鐵與Mo(VI)發(fā)生還原反應(yīng)能生成MoO2，附著在nZVI表面。微米鐵(ZVI)活性沒有nZVI強，在處理鉬酸鹽時，主要依靠吸附共沉淀的作用。Yiqiang Zhang[40]等和王宜成等[41]的研究認(rèn)為，ZVI能從水中有效去除高濃度的鉬酸鹽，而pH和陰陽離子對去除影響效果較大，這是陰離子競爭吸附點位引起的。二價鐵(Fe2+)在處理鉬酸鹽污染時，同時具備氧化性和還原性，并能在溶液中形成絮體。Joaquin L.Brito[42]等發(fā)現(xiàn)Fe2+只能與鉬酸鹽反應(yīng)生成Mo5+，不能使鉬價態(tài)再降低。Yong H.Huang[8]等發(fā)現(xiàn)使用零價鐵/磁鐵/Fe2+的混合材料系統(tǒng)(hZVI)能有效去除低濃度的鉬酸鹽污染，ZVI作為電子供體，F(xiàn)e3O4作為電子的傳導(dǎo)媒介，使鉬酸根發(fā)生還原反應(yīng)，但硝酸根離子對去除具有較大影響，因為硝酸根能促進Fe2+的氧化，降低Fe3O4的媒介作用，從而降低還原能力。hZVI系統(tǒng)能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性問題，提供電子傳遞平臺，促進反應(yīng)進行。Abbas Afkhami等[43]的實驗中，采用用磁性納米γ-Fe2O3顆粒去除污水中鉬，當(dāng)pH為4.0~6.0之間時具有很好的效果，通過Langmuir吸附等溫曲線擬合出的最大吸附容量為33.4 mg Mo(VI)/g。

化學(xué)沉淀法處理污染物的影響因素較多，如pH、溫度、攪拌速率、濃度等。近些年，學(xué)者研究化學(xué)沉淀處理鉬酸鹽的影響對象以pH和鉬的初始濃度為主要。用鐵基材料處理廢水中鉬酸銨時，過低pH會導(dǎo)致材料中的鐵溶出，一般控制pH大于3.5，這有利于穩(wěn)定鐵基材料的形態(tài)。鉬酸鹽以多負(fù)電荷的形態(tài)存在時，有利于吸附，形成共沉淀。用金屬混凝劑處理鉬酸鹽時，鐵鹽效果比鋁鹽好，這是因為鐵與鉬之間能形成鉬鐵鹽[44]。

利用金屬混凝劑處理鉬酸鹽污染是一種廉價且高效的手段。蘇憶安等[44]的研究表明，混凝劑去除鉬的效果依次為氯化鐵>多元氯化鋁>硫酸鋁，單位鐵混凝劑去除量是鋁的1.6~3.5倍。在鉬濃度為1 mg/L，投加鐵混凝劑為5 mg/L時，去除鉬的最佳pH范圍為4.5~6.0，去除率可達90%以上。馬越等[45]的研究結(jié)果表明，當(dāng)自來水原水pH為7.5時，15 mg/L的FeCl3能將超標(biāo)準(zhǔn)限值100倍的鉬去除到0.07 mg/L以下。

4 人工濕地

人工濕地法是通過基質(zhì)、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工濕地法利用化學(xué)、物理和生物的方法，通過吸附、過濾離子交換、氧化還原、植物吸附和微生物富集來實現(xiàn)對重金屬的處理[46]。對于低濃度的重金屬廢水，設(shè)計合理的人工濕地基本能滿足去除要求，而對于高濃度的重金屬廢水可以通過預(yù)處理再進入人工濕地，對于高濃度的鉬污水，可以采用加入鐵鹽，加強絮凝沉淀的協(xié)同作用。

人工濕地的基質(zhì)主要是土壤、礫石和煤渣等。對于吸附鉬的基質(zhì)，國內(nèi)外已經(jīng)有一些研究。利用鐵氧化物[47]、高嶺石[48]、黃鐵礦與煤渣、礫石和土壤[49]等做人工濕地的基質(zhì)，對污染物鉬具有較好處理效果，在基質(zhì)中發(fā)生吸附和氧化還原多重反應(yīng)。基質(zhì)的處理效果受pH、離子強度等條件影響較大，不同條件會影響鉬的存在形態(tài)以及吸附點位數(shù)量等，不同植物對重金屬鉬的耐毒性、吸收過程和富集情況也不同。

由于基質(zhì)和水體的pH和氧化還原環(huán)境的差異，鉬存在形態(tài)多變，進而影響了鉬的遷移過程。J. J. Lian等[49]通過垂直流人工濕地，采用蘆葦和香蒲及由腐殖質(zhì)、煤渣、改性煤渣、黃鐵礦組成的基質(zhì)進行研究，結(jié)果表明改性煤渣和黃鐵礦的最大吸附量為10.01 mg/g和6.25 mg/g。在14周的實驗中，黃鐵礦和煤渣的基質(zhì)比常規(guī)礫石和土壤基質(zhì)更穩(wěn)定，大部分鉬酸根吸附在10-20 cm的基質(zhì)中。相比之下，生物去除占全部的小部分，而香蒲比蘆葦更適合于鉬的吸收。練建軍等[53]的蘆葦和香蒲吸附鉬的研究表明，兩種植物鉬中毒會導(dǎo)致莖葉發(fā)黃、蒸騰能力下降。當(dāng)鉬濃度在2-20 mg/L時，香蒲的耐毒性比蘆葦強，且對鉬的去除率高于蘆葦。當(dāng)鉬濃度為2 mg/L時，香蒲和蘆葦?shù)娜コ史謩e為87%和62%。由于營養(yǎng)液中含有較多離子，濃度增加時，會因為離子競爭使去除率下降。練建軍[50]研究的脫硫鋼渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣、煤渣和土壤四種基質(zhì)表明，基質(zhì)的吸附過程受pH影響較大，pH在3.0-4.5時，基質(zhì)對鉬的去除率較高，當(dāng)pH超過8.0時去除率幾乎為零，且基質(zhì)吸附鉬酸鹽受PO43-的競爭作用影響強于SO42-。

總之，影響人工濕地法去除效果的因素主要是植物和基質(zhì)。不同植物對鉬酸鹽的耐毒性不同，吸收也不同。不同材料與污染物間的反應(yīng)過程不同，不同的材料組合對去除也會有一定的影響。Williams J B等[51]研究表明，植物主要通過生物吸附和表面吸附來去除污水中的污染元素。微生物則能在人工濕地運行時保持著較高的活性，可通過吸附及吸收去除重金屬。王玉濤[50]的研究認(rèn)為菌體與鉬酸根離子表面絡(luò)合后，通過特有傳輸通道，將鉬酸根離子轉(zhuǎn)移至細胞體內(nèi)富集。

5 結(jié)論與展望

目前處理鉬污染的主要方法有離子交換法、吸附法、化學(xué)沉淀法和人工濕地法。離子交換法可以有效降低鉬的含量，且材料重復(fù)利用率高，能較好回收金屬鉬;吸附法和人工濕地法能有效將鉬酸鹽富集，但后續(xù)含鉬廢棄物處理較困難，且資源利用率低;化學(xué)沉淀法能有效實現(xiàn)污染物鉬酸鹽從水中分離，且pH影響較小，但受共存離子因素影響較強。今后研究鉬酸鹽污染處理材料重點在于提高資源利用率和材料的適用范圍，并降低對環(huán)境的二次污染。

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