有色冶金廢水處理與回用
有色冶金廢水治理方法概述
冶煉廢水的特征是濃度高、波動大，廢水中砷、鎘、鉛、鋅等重金屬以及有機物等濃度達幾至幾千毫克每升;組分雜，含有砷、鎘、鉛、鋅、汞等多金屬離子以及有機物和油類物質;水量大，企業(yè)廢水日排放量可達2萬t以上。
處理重金屬廢水的原理是利用各種技術，將污水中的污染物分離去除或將其轉化為無害物質，達到凈化污水的目的。目前廢水處理方法主要有三種：①通過發(fā)生化學反應除去廢水中重金屬離子的方法，包括硫化物沉淀法、中和沉淀法、化學還原法、鐵氧體共沉淀法、電化學還原法等;②在不改變其化學形態(tài)的條件下使廢水中的重金屬進行濃縮、吸附、分離的方法，包括溶劑萃取、吸附、離子交換等方法;③廢水中重金屬借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用被去除的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物整治等。
化學法處理重金屬廢水
化學法主要包括化學沉淀法和電解法，適用于含較高濃度重金屬離子廢水的處理。化學沉淀法的原理是通過化學反應使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉變?yōu)椴挥斡谒闹亟饘倩衔?，經過濾和分離使沉淀物從水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法。由于受沉淀劑和環(huán)境條件的影響，沉淀法往往出水濃度達不到要求，需作進一步處理，產生的沉淀物必須很好地處理與處置，否則會造成二次污染。
(1)中和沉淀法
中和沉淀法通過加入堿至含有重金屬的廢水中進行中和反應，生成難溶于水的重金屬氫氧化物進一步分離。這是一種操作簡單方便的方法，因其只是將污染物轉移，很容易造成二次污染。以下幾個問題在操作中要注意：①中和沉淀后，若出水pH值高，則排放前需要中和處理;②如果廢水中多種重金屬共存，如當廢水中含有鋅、鋁等兩性金屬時，若pH偏高，可能導致沉淀物再溶解，鋁則可能有偏鋁酸生成;③廢水中有些陰離子，如SO~、鹵素、CN~、腐殖質等，與重金屬形成配合物可能性很大，故在中和之前需經過預處理;④有些不容易沉淀的小顆粒，需加入絮凝劑輔助生成沉淀;⑤對于低濃度的重金屬處理效果較差。
(2)硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是將重金屬廢水pH調節(jié)為一定堿性后，再通過向重金屬廢水中投加硫化鈉或硫化鉀等硫化物，或者硫化氫氣體直接通入廢水，使重金屬離子同硫離子反應生成難溶的金屬硫化物沉淀，然后過濾分離。硫化物沉淀法是廢水中溶解性重金屬離子用硫化物去除的一種有效方法。與氫氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法可以使金屬在相對低的pH條件下(7~9之間)高度分離，形成具有易于脫水和穩(wěn)定等特點的金屬硫化物，一般不需要再中和處理出水。硫化物沉淀法也存在著一些缺點，硫化物沉淀劑在酸性條件下易生成硫化氫氣體，產生二次污染，另外顆粒較小的硫化物沉淀易形成膠體，會對沉淀和過濾造成不利影響。
(3)鐵氧體法
鐵氧體法是向廢水中投加鐵鹽處理重金屬廢水，通過控制pH、氧化、加熱等條件，使重金屬離子與鐵鹽在廢水中生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物，然后采用固液分離的手段達到去除重金屬離子的目的。該法首先是日本NEC公司提出的，用于處理重金屬廢水及實驗室污水，取得了較好的效果。鐵氧體共沉淀法一次可去除多種廢水中重金屬離子，形成大的沉淀顆粒，容易分離，顆粒不返溶，不會產生二次污染，而且形成的是一種優(yōu)良的半導體材料。但是在操作中需要將溫度控制在70℃左右或更高，操作時間長，在空氣中慢慢氧化，能量消耗多。
電解法是利用金屬離子的電化學性質，使金屬離子在電解時能夠從相對高濃度的溶液中分離出來。電解法主要用于電鍍廢水的處理，這種方法的缺點是水中的重金屬離子濃度不能降得很低。所以，電解法不適于處理較低濃度的含重金屬離子的廢水。
重金屬廢水化學處理法的主要原理及特點如表6-21所示。
物理化學法處理重金屬廢水
物理化學法包括還原法、離子交換法、吸附法和膜分離等。(1)還原法
還原法是含重金屬離子廢水和還原劑接觸反應，將重金屬離子由高價還原至低價的一種廢水處理方法。國內外使用的還原劑包括：二氧化硫、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、鐵屑、連二亞硫酸鈉等。目前廢水處理的預處理方法一般使用還原法。
(2)離子交換法
離子交換法是利用離子交換樹脂把廢水中的重金屬離子交換出來，在重金屬離子通過H型離子交換樹脂時被H*取代，從而除去重金屬離子。樹脂中可交換的H被消耗離子交換法的處理效率會隨之降低，需對樹脂進行定期再生，離子交換法占地面積較大，再生廢液會大量產生。
離子交換法在離子交換器中進行，此方法借助離子交換劑來完成。在交換器中按要求裝有不同類型的交換劑，含重金屬的液體通過交換劑時，交換劑上的離子同水中的重金屬離子進行交換，達到去除水中重金屬離子的目的。這種方法受交換劑品種、產量和成本的影響。幾年來，國內外學者就離子交換劑的研制開發(fā)展開了大量的研究工作。隨著離子交換劑的不斷涌現，在電鍍廢水深度處理、高價金屬鹽類的回收等方面，離子交換法越來越展現出其優(yōu)勢。
(3)吸附法300
吸附法是應用多孔吸附材料吸附處理廢水中重金屬的一種方法。傳統吸附劑有活性炭和硫化煤等。近年來，人們逐漸開發(fā)出具有吸附能力的材料，包括泥煤、硅藻土、礦渣、麥飯石、浮石及各種改良型材料。目前廢水中普遍采用的是活性炭吸附劑，其吸附能力強，比表面積大。利用活性炭的吸附和還原，可以處理電鍍行業(yè)和礦山冶煉行業(yè)產生的重金屬廢水，但造價較高。
(4)膜分離法
膜分離技術是在壓力作用下利用一種特殊的半透膜，在不改變溶液中離子化學形態(tài)的基礎上，將溶劑和溶質進行分離或濃縮的方法。膜分離技術可分為電滲析、擴散滲析、反滲透、液膜、納濾等。膜分離技術目前取得了較好的效果，可達99%以上的處理效率，但在運行中會遇到電極極化、結垢和腐蝕等問題。
電滲析法是在直流電場的作用下，溶液中的帶電離子選擇性地透過離子交換膜的過程，在電滲析膜裝置中同時包含有一個陽離子交換膜和一個陰離子交換膜，在電滲析過程中金屬離子通過膜而水仍保留在進料側，依靠金屬離子與膜之間的相互作用實現分離。
液膜是以濃度差或 pH差為推動力的膜，界面膜由萃取與反萃取兩個步驟構成。液膜過程的膜的兩側界面分別發(fā)生萃取與反萃取，從料液相溶質萃入膜相并擴散到膜相另一側，再被反萃入接收相，由此實現萃取與反萃取的“內耦合”，非平衡傳質過程是液膜的特點。
納濾膜是由一層非對稱性結構的高分子與微孔支撐體結合而成的表面，通過膜的物質不是離子而是水，這是納濾與電滲析顯著的不同點。從溶劑中分離高化合價離子和有機分子是納濾膜的特點，納濾膜有多孔膜和致密膜兩種，多孔膜主要是無機膜，而致密膜主要是聚合物膜，在分離過程中納濾膜溶質損失少，是一種很好的分離廢水的方法。為進一步提高分離精度，還需研究和完善納濾膜的傳質機理。
膜分離由于去除率高，選擇性強，用于處理重金屬廢水，已經受到了人們的廣泛重視，并產生了很高的經濟效益，因其優(yōu)點是在常溫下操作無相態(tài)變化，能耗低、污染小，自動化程度高等。滲透作用的逆過程是反滲透，一般指借助外界壓力的作用，溶液中的溶劑透過半透膜而阻留某種或某些溶質的過程。實現反滲透有兩個條件：①操作壓力必須比溶液的滲透壓大;②必須有一種半透膜具有高選擇性、高透水性。在處理重金屬廢水時，反滲透主要是篩分機理和靜電排斥的截留機理，因此重金屬離子的價態(tài)與重金屬離子的截留效果有關系。
隔膜電解是以膜隔開電解裝置的陽極和陰極而進行電解的方法，實際上是把電滲析與電解組合起來的一種方法。
上述方法在運行中都遇到了電極極化、結垢和腐蝕等問題。
重金屬廢水物理化學處理法的主要原理及特點如表6-22所示。
表6-22 重金屬廢水的物理化學處理法
生物法處理重金屬廢水
(1)微生物處理技術
微生物處理技術主要包括生物絮凝、生物化學等。生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是由微生物自身構成的，具有高效絮凝作用的天然高分子物，主要成分是糖蛋白、黏多糖、纖維素和核酸等。由于多數微生物具有一定線性結構，有的表面具有較高電荷或較強的親水性，能與顆粒通過各種作用相結合，起到很好的絮凝效果。目前開發(fā)出具有絮凝作用的微生物有細菌、霉菌、放線菌、酵母菌和藻類等共17種。其中對重金屬有絮凝作用的有12種。陳天等利用從多種微生物中提取的殼聚糖為絮凝劑回收模擬工業(yè)廢水中Pb2+、Cr3+、Cu2+，在離子濃度是100mg/L的200mL 廢水中加入10mg殼聚糖，處理后溶液中Cr3+、Cu2+濃度都小于0.1mg/L，Pb2濃度小于1mg/L，得到了令人滿意的結果。用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、無二次污染、絮凝效果好，且微生物生長快、易于實現工業(yè)化等特點。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有廣闊的發(fā)展前景。
(2)生物化學法
生物化學法是指通過微生物將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除的處理含重金屬廢水的方法，如Cr(Ⅵ)復合功能菌。袁建軍等利用構建的高選擇型基因工程菌生物富集模擬電解廢水中的汞離子，發(fā)現電解廢水中重組菌富集汞離子的作用速率可以通過其他組分的存在增大，且該基因工程菌能在很寬的pH范圍內有效地富集汞。但廢水含重金屬的濃度高，對微生物毒性大，此法有一定的局限性。不過，可以通過馴化、遺傳工程或構造出具有特殊功能的菌株，使微生物處理重金屬廢水具有良好的應用前景。
(3)生物吸附法
近十年來，環(huán)境工程領域的一個研究熱點是用生物經處理加工成生物吸附劑，用于處理含重金屬的廢水(這些生物如藻類、真菌、細菌、酵母等)。生物吸附法是利用生物體的成分特性及化學結構吸附溶于水中的金屬離子。與其他方法相比具有以下優(yōu)點：①生物吸附劑可以降解，不會發(fā)生二次污染。②容易獲取、來源廣泛且價格便宜。③生物吸附劑易解吸，可有效回收重金屬離子。
生物吸附法是對于經過一系列生物化學作用使重金屬離子被微生物細胞吸附的概括理解，這些作用包括配合、螯合、離子交換、吸附等。這些微生物從溶液中分離金屬離子的機理有胞外富集、沉淀;細胞表面吸附或配合;胞內富集。其中細胞表面吸附或配合對死體或活性微生物都存在，而胞內和胞外的大量富集則往往要求微生物具有活性。許多研究表明活的微生物和死的微生物對重金屬離子都有較大的吸附能力，作為生物吸附劑的生物源能夠從低濃度的含重金屬離子的水溶液中吸附重金屬，且有實用價值的微生物容易獲得。例如：發(fā)酵過程中的酵母菌是生物吸附劑很好的生物源，大量來自海洋中的藻類也是便宜的生物源。趙玲等用海洋赤潮生物原甲藻(Prorocentrum micans)的活體和甲醛殺死的藻體對Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Ag、Cd?+的吸附能力進行研究，實驗證明，金屬離子混合液經原甲藻吸附30 min后，各離子的濃度顯著下降且達到平衡，原甲藻的活體和死體對這六種金屬離子具有相似的吸附能力。
利用載體通過物理或化學方法將微生物吸附劑預處理固定，吸附劑吸附機械強度和化學穩(wěn)定性增強、使用周期延長、可以提高廢水處理的深度和效率、減少吸附——解吸循環(huán)中的損耗。近年來，國內外很多學者開展了固定化細胞處理含重金屬有毒廢水的研究工作。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點，而且使用死的微生物作為生物源容易固定化，并可根據需要制成特殊的生物吸附劑并反復使用。因此，生物吸附法有很好的工業(yè)應用前景?，F階段我國的污水處理廠大多數采用活性污泥處理法，因此可以考慮在需進行重金屬去除的地域，通過對活性污泥的馴化以及生物接種法接種相應的菌種，達到對含低濃度重金屬污水的處理。
(4)生物修復法
在生物體內，重金屬有累積、富集的現象，且一些生物對特殊的重金屬元素有明顯的耐受性。鑒于這種特性，用生物對重金屬廢水進行富集、分離回收。由于生物處理具有成本相對較低，易于管理等特點，在低濃度重金屬廢水領域，生物修復法被認為是最具有發(fā)展前景的重金屬廢水處理技術。由于廢水含重金屬濃度高對生物具有毒害作用，所以一般用生物法處理低濃度重金屬廢水。厭氧微生
物表面帶有一定的負電性，是微生物去除重金屬的作用機理，對重金屬有較強的吸附性。由于生物吸附作用，殘余廢水中有很低的重金屬離子濃度，并且微生物去除重金屬的產泥與化學法等其他方法相比較低。
微生物去除重金屬離子是利用厭氧微生物菌群產生的S2-與重金屬離子反應生成難溶于水的硫化物沉淀，同時利用微生物的生物吸附及絮凝作用，可以有效去除廢水中重金屬離子。微生物菌群本身還有較強的生物絮凝作用，得以很好地沉淀廢水中較難沉淀的金屬硫化物，從而出水重金屬離子濃度完全達標。
傳統的重金屬廢水處理方法存在成本高、反應慢、易造成二次污染、對于低濃度的重金屬難處理等缺點，生物法處理重金屬廢水不僅高效、低耗、處理效果好、成本低、無二次污染，還有利于實現廢水回用和重金屬回收，改善生態(tài)環(huán)境。
重金屬廢水生物處理法的主要原理及特點如表6-23所示。
植物整治技術處理重金屬廢水
植物對重金屬的吸收富集機理主要為兩個方面：①利用植物發(fā)達的根系對重金屬廢水的吸收過濾作用，達到對重金屬的富集和積累。②利用微生物的活性原則和重金屬與微生物的親和作用，把重金屬轉化為較低毒性的產物。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬的植物的枝條，降低水中的重金屬濃度，達到治理污染、修復環(huán)境的目的。
在植物整治技術中能利用的植物很多，有藻類植物、草本植物、木本植物等。其主要特點是對重金屬具有很強的耐毒性和積累能力，不同種類植物對不同重金屬具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。
浩云濤等分離篩選獲得了一株高重金屬抗性的橢圓小球藻(Chlorella ellipsoidea)，并研究了不同濃度的重金屬銅、鋅、鎳、鎘對該藻生長的影響及其對重金屬離子的吸收富集作用。結果顯示，該藻對Zn2和Cd2具有很高的耐受性。對四種重金屬的耐受能力依次為鋅>鎘>鎳>銅。該藻對重金屬具有很好的去除效果，以15μmol/L Cu2+、300μmol/L Zn2+、100μmol/L Ni2+、30μmol/L Cd2~濃度處理72h，去除率分別達到40.93%、98.33%、97.62%、86.88%。由此可見，此藻類可應用于處理重金屬廢水。
對重金屬離子具有吸附作用的草本植物有鳳眼蓮(Eichhoria crassipes Somis)、香蒲(Typhao rientalis Presl)等。香蒲是國際上公認和常用的一種治理污染的植物，具有特殊的結構與功能，如葉片成肉質、柵欄組織發(fā)達等。香蒲植物長期生長在高濃度重金屬廢水中，形成特殊結構以抵抗惡劣環(huán)境，并能自我調節(jié)某些生理活動，以適應污染毒害。招文銳等研究了寬葉香蒲人工濕地系統處理廣東韶關凡口鉛鋅礦選礦廢水的穩(wěn)定性。歷時10年的監(jiān)測結果表明，該系統能有效地凈化鉛鋅礦廢水。未處理的廢水含有高濃度的有害金屬鉛、鋅、鎘，經人工濕地后，出水口水質明顯改善，其中鉛、鋅、鎘的凈化率分別達到99.0%，97.0%和94. 9%。分析其pH和Pb、Zn、Cd、Hg、As質量分數的年份和月份變化趨勢，發(fā)現經濕地處理的廢水出水水質中的各指標的年份和月份變化幅度較小，且都在國家工業(yè)污水的排放標準之下，可見該濕地的污水凈化具有很高的穩(wěn)定性。
采用木本植物來處理污染水體，具有凈化效果好，處理量大，受氣候影響小，不易造成二次污染等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。胡煥斌等試驗結果表明，蘆葦和池杉兩種植物對重金屬鉛和鎘都有較強富集能力，而木本植物池杉比草本植物蘆葦具有更好的凈化效果。周青等研究了5種常綠樹木對鎘污染脅迫的反應，實驗結果表明，在高濃度鎘脅迫下，5種樹木葉片的葉綠素含量、細胞質膜透性、過氧化氫酶活性及鎘富集量等生理生化特性均產生明顯變化，其中，黃楊、海桐、杉木抗鎘污染能力優(yōu)于香樟和冬青。以木本植物為主體的重金屬廢水處理技術，能切斷有毒有害物質進入人體和家畜的食物鏈，避免了二次污染，可以定向栽培，在治污的同時，還可以美化環(huán)境，獲得一定的經濟效益，是一種理想的環(huán)境修復方法。
植物修復技術不僅杜絕了二次污染，還有利于生態(tài)環(huán)境的改善，在治理污染的同時還可以獲得一定的經濟效益，但是廢水的濃度、pH等因素對植物修復的影響有待深入研究。
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