鋰錳電池正極材料是鋰離子電池正極材料。近年來，世界新能源汽車市場滲透率快速提升，動力電池需求旺盛。與現(xiàn)階段常見的鋰離子電池正極材料相比，鋰錳電池正極材料比容量高、電池壽命強(qiáng)，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/span>
作為下一代新能源汽車鋰離子電池有前途的正極材料。鋰錳電池正極材料具有較高的放電比容量，是已知鋰離子電池正極材料中放電比容量最高的產(chǎn)品之一。遠(yuǎn)高于市場上常見的三元材料和磷酸鐵鋰正極材料。
而且，鋰錳電池正極材料中鈷、鎳的含量僅為三元材料的30%左右，還可以不含鈷，進(jìn)一步降低其成本。其安全性能也高于三元材料電池，因此成為非常有潛力的下一代鋰離子電池正極材料。
鋰錳電池的正極材料是由什么組成的
鋰錳電池正極材料具有放電比容量高、放電電壓高、能量密度高、成本低、安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，未來市場潛力巨大。一些科學(xué)家針對鋰錳電池正極材料首次不可逆容量降低、循環(huán)過程中電壓衰減和析氧等關(guān)鍵問題進(jìn)行了研究，取得了一系列研究成果。
科學(xué)家們總結(jié)了鋰錳電池正極材料研究的最新進(jìn)展，從不同層面解釋了鋰錳電池材料的特性和行為。我國鋰錳電池正極材料技術(shù)研究正在不斷深入，當(dāng)現(xiàn)有瓶頸問題得到解決后，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
鋰錳電池材料為LiMnO·LiMO，是一種以LiMnO(M通常為Ni、Co、Mn，或Ni、Co、Mn的二元或三元層狀材料)為基礎(chǔ)的復(fù)合正極材料。與LiMnO4或純層狀LiMnO正極材料相比，此類材料具有更高的Li/M摩爾比，通常稱為層狀鋰錳電池化合物。研究人員先后研究了LiMnO·LiCoO、Li2MnO·LiNiCoO、xLiMnO·(1-x)LiNi.Mn.O、xLiMnO·(1-x)LiNi/Co/Mn/O等不同體系。
典型富鋰材料的充放電
在鋰錳電池材料的充電過程中，當(dāng)?shù)谝淮纬潆婋妷盒∮?4.5V 時，對應(yīng)的是層狀材料 LiMO 的充電過程，而大于 4.5V 的充電高原則表示一種新的充放電機(jī)制，對應(yīng)的是錳酸鋰的充電過程。上文討論了 LiMO 的充電機(jī)制，下文將主要討論 LiMnO 的充電機(jī)制。
LiMnO的充電機(jī)制主要包括：氧解吸、質(zhì)子交換以及兩種機(jī)制的混合。根據(jù)氧脫出機(jī)理，充電至4.5V以上后，LiMnO中的Li從晶格中逸出，而O則離開主晶格并被氧化，相當(dāng)于LiO脫出并留下氧空位。
這包括電化學(xué)過程和化學(xué)過程兩個步驟：電化學(xué)過程是LiMnO脫附Li，同時失去電子，生成中間態(tài)Mn。該化學(xué)過程是隨后從不穩(wěn)定的錳中釋放出氧氣。質(zhì)子交換機(jī)制認(rèn)為LiMnO與電解液中分解的H發(fā)生置換反應(yīng)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為LiMnO中的氧離子沒有從晶格中逸出。
鋰錳電池正極材料研究進(jìn)展
據(jù)介紹，LLOs 是一種新型的鋰電池正極材料，能發(fā)生陰陽離子之間的可逆氧化還原反應(yīng)，放電比容量遠(yuǎn)高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。密度鋰電池，尤其是全固態(tài)鋰金屬電池具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，陰離子氧的氧化還原反應(yīng)會導(dǎo)致鋰正極材料中生成非穩(wěn)態(tài)的 O 2p 空穴和氧，嚴(yán)重降低了電池的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，成為制約高比能、高安全固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。
鋰錳電池正極材料的能量密度
在已知的正極材料中，鋰錳電池正極材料的放電比容量超過250mAh/g，幾乎是商用正極材料實(shí)際容量的兩倍;同時，這種材料以更便宜的錳為主，貴金屬含量較少，與常用的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元正極材料相比，不僅成本低，而且性能優(yōu)良在安全的情況下。
因此，鋰錳電池正極材料被視為下一代鋰動力電池的理想選擇，是鋰電池突破400Wh/kg，甚至500Wh/kg的關(guān)鍵技術(shù)。富鋰正極材料，如鋰錳電池正極材料(xLi2MnO3(1–x)LiTMO2，TM=Ni、Mn、Co等)，具有極高的理論比容量(>350mAh/g)和可逆比容量容量(>250 mAh/g)，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有前途的正極材料之一。
其高容量的來源不僅是由過渡金屬離子(通常是Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+)組成的氧化還原電對，而且是獨(dú)特的陰離子氧化還原電對(O2-/O-/氧氣)。此外，鋰錳電池正極材料減少了昂貴的鈷和鎳的用量，有效降低了生產(chǎn)成本。
鋰錳電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)
在已知的正極材料中，鋰錳電池正極材料的放電比容量超過 250 mAh/g，幾乎是商用正極材料實(shí)際容量的兩倍;同時，該材料以更廉價的錳為主，貴金屬含量少，與常用的鈷酸鋰、鎳鈷錳三元正極材料相比，不僅成本低，而且安全性好。
因此，鋰錳電池正極材料被認(rèn)為是下一代動力鋰電池的理想選擇，是鋰電池突破 400 Wh/kg 甚至 500 Wh/kg 的關(guān)鍵技術(shù)。富鋰正極材料，如鋰錳電池正極材料(xLi2MnO3(1-x)LiTMO2，TM = Ni、Mn、Co 等)，具有極高的理論比容量(>350 mAh/g)和可逆比容量(>250 mAh/g)，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有前途的正極材料之一。
其高容量的來源不僅是由過渡金屬離子(通常為 Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量 Mn3+/Mn4+)組成的氧化還原耦合，還有獨(dú)特的陰離子氧化還原耦合(O2-/O- /O2)。此外，鋰錳電池正極材料減少了昂貴的鈷和鎳的用量，有效降低了生產(chǎn)成本。
鋰錳電池發(fā)展仍需時日
雖然鋰錳電池的正極材料在放電比容量方面具有絕對優(yōu)勢，但要將其應(yīng)用于動力鋰電池，必須解決以下關(guān)鍵技術(shù)問題：一是降低首次不可逆容量損失;二是提高速率性能和循環(huán)壽命。三是抑制循環(huán)過程中的電壓衰減。
目前，解決這一材料問題的手段有很多：涂層、酸處理、摻雜、循環(huán)前處理、熱處理、液相或氣相后處理等都對改善鋰錳電池材料的電化學(xué)性能有一定的作用，但不同的改性方法所產(chǎn)生的改善效果會有所不同。目前，單一的改性方法還不能從根本上解決鋰錳電池材料所面臨的問題。
因此，有必要綜合運(yùn)用多種改性方法，開發(fā)新的結(jié)構(gòu)(如單晶結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、成分控制和梯度結(jié)構(gòu)等)來解決鋰錳電池材料所面臨的問題。此外，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計也非常重要。不僅要考慮材料的容量，還要考慮密度的提高，實(shí)現(xiàn)容量與密度的 "蹺蹺板 "平衡。從下游電池廠和汽車廠的需求來看，無鈷化是未來的發(fā)展趨勢。
今年，當(dāng)升科技發(fā)布了新型鋰錳電池材料，解決了七大關(guān)鍵問題，具有高容量、高循環(huán)及穩(wěn)定性等特點(diǎn)。鋰錳電池材料的成功應(yīng)用還需要開發(fā)與之相匹配的穩(wěn)定電解液體系。下游企業(yè)將攜手合作，不斷創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)共贏。
鋰錳電池材料新希望
基于非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)，有助于 LLOs 陰離子氧的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)鋰電池優(yōu)異的循環(huán)性能 還原反應(yīng)，其放電比容量(≥ 280 mAh g-1)遠(yuǎn)高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。當(dāng)超過 550 Wh kg-1 時，其應(yīng)用潛力巨大。)目前，由于陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，LLOs 會產(chǎn)生不穩(wěn)定的 O2p 空穴和 O2，嚴(yán)重降低了電池的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，已成為制約高比能、高安全固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。
此外，全固態(tài)電池中 LLOs 材料性能快速衰減的微觀機(jī)理尚未探明。因此，開發(fā)創(chuàng)新的材料制備技術(shù)以解決其瓶頸問題，探索先進(jìn)的表征技術(shù)以闡明鋰錳電池在全固態(tài)電池中性能衰減的微觀機(jī)理這一關(guān)鍵科學(xué)問題，是推動鋰錳電池材料發(fā)展的重要前提。
傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料(如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元層狀等)通過金屬陽離子的氧化還原實(shí)現(xiàn)化學(xué)儲能，已不能滿足社會發(fā)展對電池高能量密度日益增長的需求。鋰錳電池層狀正極材料(富鋰富錳，LMR)是在材料中的兩個LiTMO2(TM=Ni、Co、Mn)相和Li2MnO3相之間插層，其過渡金屬層對鋰進(jìn)行儲存和脫嵌。
離子增加了鋰的存儲容量，金屬陽離子和氧陰離子的氧化還原可以同時使用，從而大大提高了正極材料的能量密度，但其固有的第一周不可逆容量損耗和持續(xù)的電壓衰減導(dǎo)致電池能量恒定。這種損耗阻礙了這種材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
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