蘇打壓煮分解
早在1941年,美國聯合碳化物公司 Bishop 工廠就實現了蘇打壓煮法的產業(yè)化,隨后在美國、蘇聯以及韓國等許多冶煉廠得到應用。蘇打壓煮法對原料的適應能力強,既可處理白鎢精礦,又可處理低品位(WO含量小于5%甚至更低)的白鎢礦,在提高蘇打用量和添加適量NaOH的條件下還可處理黑白鎢混合礦24。蘇打壓煮法的鎢回收率高,渣含 WO可達0.5%左右,且雜質P、As、Si的浸出率較低。在180~230℃的溫度下將鎢礦物原料與蘇打溶液反應,使鎢以鎢酸鈉形態(tài)進入溶液,而鈣、鐵、錳以碳酸鹽形態(tài)人渣,實現鎢與雜質的初步分離。
蘇打壓煮法也有不足之處:
(1)碳酸鈉的消耗量大,約為理論量的3.5~4倍,對于含WO。8%~15%的原料,NaCO的消耗高達理論量的5~6倍;
(2)蘇打壓煮過程在高溫和高壓下進行,設備易出現堿脆問題;
(3)浸出液NaCO濃度不能過高,設備利用系數小,能耗高。蘇打壓煮法采用的設備有立式釜和臥式釜兩種,目前工業(yè)上多采用立式高壓釜,其結構與NaOH分解法所用的高壓釜大同小異。蘇打壓煮法在國外應用較多,如美國的環(huán)球鎢和粉末公司就采用蘇打壓煮法來進行鎢礦分解,但目前國內采用蘇打壓煮法的企業(yè)不多。
酸性萃取轉型
用萃取法從鎢酸鈉溶液中制取鎢酸銨溶液,先將鎢酸鈉溶液除去P、As、Si 后,用萃取劑將溶液轉型為鎢酸銨溶液以進一步制取APT。
溶液凈化過程的主要方法有磷酸鎂鹽法和磷酸銨鎂鹽法兩種。(1)磷酸鎂鹽法的除P、As、Si同時進行。先將加熱至沸騰的溶液在不斷攪拌下用稀鹽酸(鹽酸:水=1:3)、稀硫酸或氯氣中和游離NaOH至1±0.2g/L,約50%的硅酸鹽水解沉淀,煮沸20~30min,加入比重1.16~1.18的MgCl2溶液(約含MgCl 160~180g/L),控制游離堿為0.2~0.4g/L,煮沸30min后澄清過濾,雜質含量可達到下列要求:SiO≤0.02g/L、As≤0.015g/L、P≤0.025g/L。(2)磷酸銨鎂鹽法的除Si和除P分兩步完成。首先往煮沸的粗鎢酸鈉溶液中加入稀鹽酸中和至游離堿4~5g/L,煮沸30min后再加NHCl溶液中和至pH=8~9后固液分離,實現硅的脫除;脫硅后液加氨水調pH值至10~11,再按計量加入MgCl溶液,攪拌0.5~1h后固液分離。
銨鎂鹽法的渣量較少,沉淀物的顆粒較粗,鎢損失少,容易過濾,但需兩次過濾,同時除硅后加氨水調pH值,操作煩瑣,設備較多。鎂鹽法避免了銨鎂鹽法的缺點,工藝過程簡單;但加入MgCl時,由于溶液pH較高而使部分MgCl水解,渣量較大,過濾性能差,WO的損失大。
萃取轉型過程中,首先將除磷、砷、硅后的NaWO溶液調整酸度至pH=2.5~4(用硫化物沉淀除鉬后的溶液其pH=2~3),與有機相混合進行萃取,萃余液經處理后排放。負載有機相經水洗后,用2~4mol/L的NHOH溶液反萃得到(NHz)。WO么溶液,反萃后的有機相經水洗并用硫酸酸化后返回萃取。有機相成分為5%~10%(體積)叔胺,加10%~15%(體積)高碳醇做改進劑,其余為煤油,用0.5mol/L H,SO酸化,體系中含 WO為50~100g/L,pH= 2~4,相比0/A=1/1左右,三級萃取的萃取率99.5%。
硫化除鉬
MOS沉淀法是最早采用的除鉬方法,該方法也是基于鎢、鉬與S2形成硫代酸根離子的差異【17】。由于鉬對硫離子的親和力較鎢大,往溶液中加入S′時,鉬優(yōu)先轉化為硫代鉬酸鹽。當溶液酸化至pH為2.5~3時,硫代鉬酸根分解,鉬以MoS沉淀析出。除鉬過程在耐酸反應器內進行,加入理論量125%~150%(按Mo量計)的NaHS,用稀鹽酸中和到pH為2.5~3,煮沸1.5~2h后過濾,鉬可除去98%~99%,溶液中鉬可降到0.01~0.05g/L。
三硫化鉬沉淀法流程較長、鎢損失大,只適合處理低鉬含量的溶液,不能度除鉬,且過程中釋放HS氣體,需進行無害化處理。