金屬產(chǎn)量
2016年鉭鈮工業(yè)生產(chǎn)狀況見表9-2。
科技進(jìn)步
鉭鈮冶金開始于20世紀(jì)初，早期采用的是堿熔法分解鉭鈮礦石，然后用酸將鉭酸鹽和鈮酸鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鉭和氫氧化鈮，再使用氫氟酸溶解后，加入氯化鉀利用結(jié)晶法分離鉭鈮，得到不同級別的氟鉭酸鉀和氧化鈮。20世紀(jì)中期美國扇鋼公司測試了200多種萃取試劑，最終確定MIBK為萃取劑萃取分離鉗鈮，形成了今天的經(jīng)典濕法工藝。
20世紀(jì)60年代，由北京有色金屬研究總院遷出的實(shí)驗室到寧夏石嘴山建立了從事鉭鈮鈹生產(chǎn)的905廠。早期借鑒蘇聯(lián)的氯化法生產(chǎn)鉭鈮，后期引進(jìn)日本技術(shù)建成了以MIBK為萃取劑的濕法體系。此后國內(nèi)其他廠家引進(jìn)消化國內(nèi)外技術(shù)，形成了以仲辛醇為萃取劑的濕法萃取體系。經(jīng)過40多年的發(fā)展我國已經(jīng)形成了穩(wěn)定經(jīng)典的濕法工藝。
目前，國內(nèi)的濕法體系與世界其他先進(jìn)國家(美國、德國、日本等)水平相當(dāng)，處于完全成熟階段。我國已有的30余家鉭鈮生產(chǎn)企業(yè)，多以處理進(jìn)口鉬鈮礦石生產(chǎn)濕法冶金產(chǎn)品為主，K2TaF7、Ta2O5、Nb2O5、產(chǎn)量均居世界前列，呈現(xiàn)典型的兩頭在外的重要特征。
目前困擾鉭鈮濕法冶金的主要問題是含氨廢水、含放射性尾渣的處理，環(huán)境影響大。特別是低品位礦石和含鉭冶金廢渣處理消耗大量試劑，環(huán)境負(fù)荷巨大。源頭減排、綠色冶金是鉭鈮濕法冶金技術(shù)發(fā)展的方向。
鈮冶煉
我國從20世紀(jì)60年代中期開始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)鈮鐵，使用的原料主要是鈮精礦、普通氧化鈮及含鈮鋼渣。吉林鐵合金廠最早采用爐外鋁熱法用氧化鈮生產(chǎn)中、高級鈮鐵，之后廣東叢化鉭鈮冶煉廠、江西九江有色金屬冶煉廠、寧夏有色金屬冶煉廠(現(xiàn)為中色(寧夏)東方集團(tuán)公司)、株洲硬質(zhì)合金廠相繼建成了生產(chǎn)中、高級鈮鐵的爐外鋁熱法生產(chǎn)線;包頭鋼鐵公司采用含鈮中貧鐵礦和含鈮平爐渣為原料，采用碳還原法冶煉生產(chǎn)低級鈮鐵。
金屬鈮根據(jù)不同的使用要求，可采用不同的中間化合物還原方法進(jìn)行生產(chǎn)，包括氧化物、氟化物和氯化物，還原方法一般可分為金屬熱還原、非金屬熱還原和熔鹽電解還原法。雖對鈮電解進(jìn)行了大量研究工作，但迄今工業(yè)生產(chǎn)中很少采用熔鹽電解法制取鈮，真空碳還原法是目前國內(nèi)外生成金屬鈮的主要方法之一，中國各鉭鈮冶煉廠主要采用Nb2O5、真空碳還原工藝生產(chǎn)金屬鈮，其技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在設(shè)備控制方式和燒結(jié)工藝的改進(jìn)方面。較傳統(tǒng)工藝有重大技術(shù)提升的是1998年寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司采用Nb2O5鋁熱還原一水平結(jié)晶器電子束爐熔煉鈮工藝，其生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量均大幅提高。另外寧夏東方鉭業(yè)研究的電容器級鈮粉，分別采用兩種不同的工藝技術(shù)，成功地開發(fā)出比電容量達(dá)到8000-100000AF·V/g的電容器級銳粉，屬于國際領(lǐng)先的國家重點(diǎn)新產(chǎn)品，已供應(yīng)許多國際頂級電容器制造商。
碳熱還原法生產(chǎn)金屬鈮是傳統(tǒng)的工業(yè)制取鈮粉、鈮條的重要方法，包括：(1)生產(chǎn)電容器級鈮粉的直接還原法;(2)生產(chǎn)金屬鈮條的間接還原法;(3)生產(chǎn)金屬鈮條的直接還原法等。生產(chǎn)工藝成熟，但耗能大、周期長。近年經(jīng)過技術(shù)改造，工藝技術(shù)水平有了很大的提高，其原則工藝流程如圖9-1所示。
鋁熱還原法生產(chǎn)金屬鈮是世界工業(yè)生產(chǎn)金屬鈮的普遍方法，具有工藝流程短、易規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)量大、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。原則工藝流程如圖9-2所示。
與碳還原五氧化二鈮的吸熱反應(yīng)不同，鋁熱還原具有明顯的放熱特點(diǎn)。因此，鋁熱還原反應(yīng)一經(jīng)點(diǎn)火反應(yīng)，自身反應(yīng)放出的熱量可以滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。整個反應(yīng)過程時間短、產(chǎn)量大。利用還原反應(yīng)所放出的熱量，使高熔點(diǎn)的鈮熔融沉淀到反應(yīng)器底部，這種粗鈮含有較高的Fe、Ni、Al等金屬雜質(zhì)和O、N氣體含量，因此必須通過電子束熔煉再提純，以得到較高純度的熔煉鈮產(chǎn)品，滿足高溫合金、磁性材料、非晶合金添加劑和電子束熔煉鑄錠技術(shù)要求，特別是用于生產(chǎn)超導(dǎo)用高純鈮(RRR>300)的最佳原料。
鉭粉末生產(chǎn)
但作為高溫難熔金屬，其冶煉通常采用以下工藝：先將化合物還原成金屬粉末，然后再提純、燒結(jié)，制作成包括電容器級鉭粉和冶金級鉭粉在內(nèi)的滿足不同使用要求的鉭粉末。
但粉末的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)有80多年的歷史，但大規(guī)模高速發(fā)展只有五大十年。碳還原五氧化鉭、熔鹽電解法、氧化鉭碳熱還原、五氯化鉭氫還原以及管熱還原等方法都是工業(yè)上成熟的鉭生產(chǎn)方法，但最傳統(tǒng)的鉭粉生產(chǎn)方法還是氟甲酸鉀鈉還原，世界鉭粉消耗量的98%以上都是由該方法生產(chǎn)的，可以滿足鉭應(yīng)用的絕大多數(shù)領(lǐng)域。
世界鉭粉末生產(chǎn)廠家主要有美國的Cabot集團(tuán)、德國H.C.Starck集團(tuán)和中國的寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司股份有限公司。其主要生產(chǎn)工藝還是以鈉還原工藝為主。
我國于20世紀(jì)60年代從國外引進(jìn)了“靜態(tài)氣(Na)-液(K2TaF7)”還原工藝，建立了905廠，此后經(jīng)過四次創(chuàng)新性的工藝變革，實(shí)現(xiàn)了還原過程鉭粉一次粒子粒徑在0.1~1.2μm寬范圍內(nèi)的自由調(diào)控;可生產(chǎn)高、中、低壓，高、中、低比容的全系列鉭粉，產(chǎn)品綜合性能也不斷提高。
我國不僅在高比容的鉭粉生產(chǎn)方面取得了巨大技術(shù)進(jìn)步，在高壓粉和中壓粉的生產(chǎn)技術(shù)方面，最為重要的顆粒技術(shù)也得到了大的突破，這些技術(shù)的發(fā)展使得中國中壓鉭粉、高壓鉭粉成功占據(jù)了國際市場的一席之地。
在冶金級鉭粉生產(chǎn)方面，粉末提純技術(shù)、微細(xì)化控制技術(shù)等的開發(fā)應(yīng)用，相繼開發(fā)出D50<25μm、純度大于4N5的高純微細(xì)鉭粉;D50<10μm的超細(xì)鉭粉和超細(xì)鈮粉，用于3D打印的類球形鉭粉末也已開始小批量供應(yīng)。
在鉭粉的研究和分析方面，我國已進(jìn)入了微觀世界。不僅對鉭粉生產(chǎn)機(jī)理的認(rèn)識有了明顯提高，也對鉭粉使用中暴露的問題產(chǎn)生的原因有了更深的了解。這些基礎(chǔ)研究的長期積累，使鉭粉質(zhì)量改進(jìn)不斷向深層次發(fā)展。
面對經(jīng)典方法生產(chǎn)高比容鉭粉遇到的技術(shù)難題，業(yè)界經(jīng)過近年來的探索研究，提出了一些新的技術(shù)和方法，包括感應(yīng)等離子納米鉭粉制備技術(shù)、均相還原制備納米鉭粉技術(shù)、電化學(xué)制備納米鉭粉技術(shù)、火焰合成法制備納米鉭粉技術(shù)等，為高比容鉭粉向更高比電容量方向發(fā)展注入了活力。
鉭鈮精煉
金屬鉭鈮及其合金鑄錠精煉有多種方法，見表9-3。稀有金屬的鑄錠精煉目前主要采用電子束熔煉、電弧熔煉和等離子體熔煉等;真空非自耗電弧熔煉、惰性氣氛保護(hù)電渣熔煉、真空等離子束或等離子弧熔煉等主要用來生產(chǎn)某些稀有金屬及合金鑄錠，且生產(chǎn)規(guī)模有限或處于待完善階段;凝殼爐熔煉被廣泛用于稀有金屬及合金鑄件生產(chǎn)。
我國生產(chǎn)鈮及鈮合金鑄錠的工藝流程如圖9-3所示，鉭及鉭合金的精煉提純原則工藝流程如圖9-4所示。
精煉設(shè)備主要有真空燒結(jié)爐、真空電弧爐、真空電子束爐和等離子爐等。寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司先后從國外引進(jìn)了600kW水平電子束熔煉爐，600kW、1200kW電子束熔煉爐，1t、3t、8t真空自耗電弧熔煉爐，西北有色金屬研究院引進(jìn)了500kW電子束熔煉爐。上述設(shè)備的引進(jìn)，使我國鉭鈮及合金精練能力有了很大提高，鉭鈮精煉能力已超過600t/a。
在對新設(shè)備新技術(shù)消化吸收的同時，我國也開發(fā)出了具有國際先進(jìn)水平的產(chǎn)品，如靶材用大直徑純度大于99.999%的高純鉭錠、純度大于99.995%高純鈮錠，航天用Nb521鈮合金材料、Nb-Ti超導(dǎo)合金以及RR300高純鈮材等。
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