固態(tài)電解質作為新型電池材料，一直是研究的熱點之一。然而，傳統(tǒng)的固態(tài)電解質材料往往存在著力學性能較差、界面穩(wěn)定性不佳等問題，限制了其在實際應用中的發(fā)展。
近日，據中國科學院青島生物能源與過程研究所消息，該所固態(tài)能源系統(tǒng)技術中心研究團隊利用熔融黏結技術成功制備出了一種具有出色柔韌性的超薄硫化物固態(tài)電解質膜。這種膜具有優(yōu)異的力學性能、離子電導率以及應力耗散特性，能夠有效抑制電池內部應力不均導致的機械失效。
這種膜不僅具有優(yōu)異的力學性能，在拉伸和彎曲等應力下都能保持較好的穩(wěn)定性，而且具有較高的離子電導率，能夠有效提高電池的電荷傳輸速率。此外，膜材料具有良好的應力耗散特性，能夠有效減輕電池內部應力不均帶來的機械失效問題。
圖片來源：中國科學院青島生物能源與過程研究所官網截圖
研究團隊針對目前干法制備過程中各組分分散不均問題，提出低壓力制備的熔融粘結策略，在粘流態(tài)下將低粘度的熱塑性聚酰胺(TPA)與硫化物Li6PS5Cl進行預混，較低壓力下(≤5MPa)熱壓成型，誘導TPA在硫化物顆粒間隙滲透，構建聚合物逾滲網絡，實現(xiàn)超薄成膜(厚度≤25μm)的同時，兼具優(yōu)異的柔韌性、熱塑性、可彎曲性、拉伸性和較高離子電導率(2.1 mS/cm)。使用同步輻射X射線斷層掃描(SX-CT)對循環(huán)過后的對稱電池進行觀測，發(fā)現(xiàn)該超薄膜能夠有效抑制循環(huán)過程中因電極體積膨脹帶來的界面分離和電解質碎裂等問題，保持界面穩(wěn)定，證明在固態(tài)電解質內部構建完整的聚合物逾滲網絡，不僅有利于其薄層化，更有利于耗散電池運行過程中的不均勻內應力，降低力機械失效風險。
圖1 硫化物固態(tài)電解質膜的照片和SEM展示以及SX-CT對應力耗散機制的解析。圖片來源：中國科學院青島生物能源與過程研究所官網
研究團隊以正極和薄層電解質的界面熔融粘結為策略，制備出的一體化全固態(tài)電池，適配鋰銦負極，707次循環(huán)后容量保持率大于80%;適配純硅負極(μSi)，478次循環(huán)后容量保持率大于80%，可循環(huán)2000次。在高負載NCM83(28.5 mg·cm-2)||μSi全電池中，經過9200小時、1400次循環(huán)后，其面容量保持大于2.5 mAh·cm-2，循環(huán)壽命超過10000小時，進一步提升NCM83載量到53.1 mg·cm-2，其能量密度超過390 Wh/kg，1020 Wh/L，高于目前文獻所報道的高鎳三元體系的硫化物全固態(tài)電池。研究團隊基于該策略分別組裝了Bipolar(5-8.5V)和高面載量(2.79 mAh/cm2)單片軟包二次電池，表明熔融黏結技術具有出色的實用性潛力，對硫化物全固態(tài)電池的商業(yè)化具有重要意義，為全固態(tài)電池未來科學研究和工藝技術發(fā)展提供有力參考。
圖2 一體化硫化物全固態(tài)電池的長循環(huán)性能。圖片來源：中國科學院青島生物能源與過程研究所官網
據悉，基于硫化物固態(tài)電解質的全固態(tài)二次電池被認為是最具潛力的下一代新能源體系之一，其中聚合物/硫化物復合薄層化電解質的制備是該類電池大幅提升能量密度和大規(guī)模生產的最關鍵技術之一。特別是干法制造技術，因其環(huán)保、經濟效益高、利于制備厚電極并規(guī)避有機溶劑等優(yōu)勢，受到廣泛青睞?，F(xiàn)今主要基于聚四氟乙烯(PTFE)粘結劑成纖化的主流無溶劑工藝存在粘結性不佳、機械性能差、界面電化學不穩(wěn)定等劣勢。
據證券時報，目前，液態(tài)電池為全球鋰電池主流技術，工藝及供應鏈成熟，成本低，但電池本征安全問題及能量密度限制其進一步發(fā)展。全固態(tài)電池使用固體電解質替代易燃易爆的電解液，實現(xiàn)電池本征安全，同時可以應用更高比容量的正負極材料，打開鋰電池能量密度天花板，成為全面提升鋰電池性能的必然選擇。
根據不同的電解質類型，固態(tài)電池主要包括聚合物、氧化物、硫化物三種技術路線。相比其他兩類材質的固態(tài)電池，硫化物電解質離子電導率最高，電化學窗口寬，柔度和可塑性好，是目前最理想的固態(tài)電解質之一。
目前海外主要企業(yè)如Solid Power、豐田、三星SDI等企業(yè)均選擇硫化物路線作為固態(tài)電池技術方向，并以研發(fā)全固態(tài)電池為主;國內企業(yè)如衛(wèi)藍、清陶等均選擇氧化物路線，并先行研制、生產半固態(tài)電池。雖各企業(yè)技術路徑選擇具有一定差異，但從現(xiàn)有趨勢來看，氧化物與半固態(tài)、硫化物與全固態(tài)成為主流搭配，硫化物或成為全固態(tài)電池終局技術路徑。
該研究團隊的研究成果對硫化物全固態(tài)電池的商業(yè)化具有重要意義，為全固態(tài)電池未來科學研究和工藝技術發(fā)展提供了有力參考。
A股市場上，多家公司近期通過互動平臺透露了其布局進展情況。
藍海華騰投資的高能時代硫化物全固態(tài)鋰電池研發(fā)進展順利，目前已經完成20Ah級全固態(tài)電芯A樣開發(fā)，同時高能時代正在搭建中試線，預計2024年年底可以實現(xiàn)5Ah以內小電芯量產。該股近期表現(xiàn)強勢，月K線已三連陽，股價自2月低點的最高漲幅超200%。
廈鎢新能在固態(tài)電池正極材料方面，聚焦于正極材料與固態(tài)電解質的匹配問題，在鹵化物和硫化物全固態(tài)電池均實現(xiàn)初期量產。
容百科技已完成硫化物、氧化物等多種固態(tài)電解質材料的開發(fā)，并且成功開發(fā)濕法、干電極制備固態(tài)電解質膜技術，已與海內外客戶展開合作，并獲得客戶好評。
當升科技在固態(tài)鋰電正極材料及固態(tài)電解質領域已開展多年研發(fā)投入，已系統(tǒng)布局氧化物、硫化物、聚合物等主流固態(tài)電池用關鍵材料技術路線，可應用于半固態(tài)及全固態(tài)電池，相關固態(tài)鋰電產品已實現(xiàn)批量銷售。
恩捷股份在3年前就布局了全固態(tài)項目，主要從事全固態(tài)硫化物、固態(tài)電解質等相關材料的研發(fā)工作，并于2023年實現(xiàn)了技術和量產上的突破。
這些進展表明，固態(tài)電池技術正在不斷突破和成熟，未來有望在各個領域得到廣泛應用。隨著市場需求增長和技術進步，我們可以期待固態(tài)電池將為電動汽車、智能手機等設備帶來更高的性能和更安全的使用體驗。
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