權(quán)利要求書： 1.一種氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體

a.噴霧造粒：將硅材料粉末、微米石墨和粘結(jié)劑按一定質(zhì)量比用高速變頻分散機分散于乙醇水溶液中得到漿料，通過添加乙醇水溶液調(diào)節(jié)漿料中混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粘稠度并進(jìn)行噴霧造粒，然后將噴霧造粒后的物料置于氣氛爐進(jìn)行低溫?zé)峤馓幚?，待物料冷卻后，過

200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒；

b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：將硅碳小顆粒、低溫瀝青和氮源按照一定質(zhì)量比固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至加熱融合設(shè)備中，在保護(hù)性氣體氣氛下，從室溫攪拌升溫至一定溫度后進(jìn)行融合包覆處理，冷卻后將硅碳材料置于氣氛爐中，在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，待物料冷卻后，并通過粉碎機粉碎過200目篩網(wǎng)得到具有二次顆粒結(jié)構(gòu)的氮摻雜硅碳前驅(qū)體；

(2)制備氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料c.表面氨基化改性：將氮摻雜硅碳前驅(qū)體分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水?dāng)嚢杈鶆蚝?，再加入一定量?a href="http://www.sc682.com/news_show-5559.html" target="_blank">硅烷偶聯(lián)劑，在一定的溫度下，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，攪拌反應(yīng)一定時間后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇溶液洗滌至中性和干燥處理后，得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體；

d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：將表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體分散在酸性溶液中，再加入導(dǎo)電聚合物單體并攪拌均勻形成混合溶液；然后將強氧化劑的水溶液滴加到上述混合溶液中，在一定溫度下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過離心、乙醇溶液洗滌、干燥和低溫碳化處理后，得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

2.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟a中：

所述硅材料粉末、微米石墨和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒徑為30nm～1.5μm的納米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米石墨是石墨化后的中間相炭微球、天然石墨、石油焦、瀝青焦、針狀焦中的一種或幾種顆粒，其D50粒徑為5～17μm；所述粘結(jié)劑為聚乙二醇4000、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丁苯橡膠的一種或幾種；

所述漿料中混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～45％，粘稠度為1500～2000cP；所述噴霧干燥機進(jìn)料速度為30～80ml/min，進(jìn)口溫度為140～250℃，出口溫度為120～150℃；

所述低溫?zé)峤鈼l件為：升溫速度為5～10℃/min，熱解溫度為650～850℃，恒溫?zé)峤鈺r間為3～5h；所述低溫?zé)峤馓幚淼臍夥諣t用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾種，保護(hù)氣流量為1～10L/min。

3.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟b中：

所述硅碳小顆粒、低溫瀝青和氮源的質(zhì)量比為100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低溫瀝青為軟化點溫度<120℃的煤瀝青；所述氮源為尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、雙氰胺、六亞甲基四胺和硝酸銨中的一種或多種；

所述加熱融合包覆工藝為：融合設(shè)備的升溫速率2～5℃/min，恒溫溫度為300～450℃，保溫時間為2～6h；所述融合設(shè)備為高溫反應(yīng)釜和融合包覆機的一種；所述融合設(shè)備的攪拌速度為10～60r/min；

所述高溫?zé)Y(jié)工藝為：升溫速度為5～10℃/min，燒結(jié)溫度為900～1150℃，燒結(jié)時間為

3～6h；所述高溫?zé)Y(jié)處理的氣氛爐用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾種，保護(hù)氣流量為1～10L/min；所述粉碎后的氮摻雜硅碳前驅(qū)體粒徑為5～16μm。

4.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟c中：

所述氮摻雜硅碳前驅(qū)體與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1：(10～20)，所述乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為25％；

所述氮摻雜硅碳前驅(qū)體、氨水和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比與1：(1.5～3.0)：(2～10)；所述硅烷偶聯(lián)劑為KH?550、KH?560和KH?570的一種；所述反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為24h；

所述離心用離心機轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min，離心時間為5～10min；所述干燥溫度為65～85℃，干燥時間為12～24h。

5.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟d中：

所述氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體與酸性溶液的質(zhì)量比為1：(8～12)，所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、對甲苯磺酸溶液、樟腦磺酸和酒石酸溶液一種，濃度為0.5～5.0mol/L；

所述導(dǎo)電聚合物單體的添加量為氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體質(zhì)量的2.0～5.0倍；

所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、噻吩單體和4?乙撐二氧噻吩單體的一種；

所述強氧化劑的添加量為導(dǎo)電聚合物單體添加量的1.0～2.0倍，添加時將強氧化劑加水配置為濃度為2mol/L的溶液逐滴加入；所述強氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、CuCl2、Ce(SO4)2、H2O2、FeCl3/H2O2和Fe2(SO4)3的一種；

所述聚合反應(yīng)工藝為：反應(yīng)溫度為5～15℃，攪拌速度為20?80r/min，聚合時間為6～

12h；

所述離心用離心機轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min，離心時間為5～10min；所述干燥溫度為65～85℃，干燥時間為12～24h；

所述低溫碳化處理工藝為：升溫速度為5～10℃/min，燒結(jié)溫度為600～850℃，燒結(jié)時間為2～4h；低溫碳化處理用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾種，保護(hù)氣流量為1～

10L/min。

6.如權(quán)利要求1至5任意一項制備方法制備得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)材料，無定形碳包覆、粘結(jié)硅材料粉末粒子和微米石墨粒子組成硅碳小顆粒，并以低溫瀝青和氮源摻雜融合包覆硅碳小顆粒形成的二次顆粒結(jié)構(gòu)的氮摻雜硅碳前驅(qū)體作為內(nèi)核，外殼為在氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑氨基化改性的前驅(qū)體表面上原位成核生長的三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層。

7.如權(quán)利要求6所述的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述硅材料粉末粒子的尺寸為30nm～1.5μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20～45％；微米石墨粒子的尺寸為5～17μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20～40％；氮摻雜碳層厚度為10～

15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的15～20％；最外層導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層厚度為5～

15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的19～25％；氮摻雜硅碳前驅(qū)體的尺寸為5～16μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的75～81％。

說明書： 氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及新型能源鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。

背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備、電動汽車及儲能系統(tǒng)的理想電源，開發(fā)比能量高、安全性好以及成本低廉的新型電極材料是鋰離子電池研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容，新型負(fù)極材料

的研究對新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。

[0003] 目前成熟的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類材料，其理論比容量僅為372mh/g，發(fā)展?jié)摿τ邢蓿瑹o法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的需求。由于具有較高的儲鋰容量

(理論容量4200mh/g)和豐富的資源，硅材料被認(rèn)為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的

鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中容量衰減較快，使其

實際應(yīng)用受到一定的限制。分析認(rèn)為，硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大，從而使材料的整體

結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，使材料的導(dǎo)電率降低，這是導(dǎo)致材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制

硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及導(dǎo)電率對于提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性意義重

大。

[0004] 目前常規(guī)硅改性的方法是在硅材料表面形成一層碳緩沖層，可以改善硅的膨脹。但是，改善效果不是很理想，還有待提高。其次，由于硅碳顆粒彼此不黏連，不能形成良好的

導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電能力有待提高。此外，為了改善儲鋰性能，也迫切的需要增加比表面積。因

此，開發(fā)一種導(dǎo)電性能好，并且具有高比表面積，緩解硅基負(fù)極材料脫嵌鋰時的體積膨脹和

收縮的鋰離子電池硅碳負(fù)極材料是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，提供一種氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，通過氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物對硅碳復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行改性，提高硅碳

復(fù)合負(fù)極材料導(dǎo)電性能、提高材料容量、提高倍率充放電性能、延長其循環(huán)壽命。

[0006] 本發(fā)明提供了一種氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

[0007] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0008] a.噴霧造粒：將硅材料粉末、微米石墨和粘結(jié)劑按一定質(zhì)量比用高速變頻分散機分散于乙醇水溶液中得到漿料，通過添加乙醇水溶液調(diào)節(jié)漿料中混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粘稠度

并進(jìn)行噴霧造粒，然后將噴霧造粒后的物料置于氣氛爐進(jìn)行低溫?zé)峤馓幚恚锪侠鋮s后，

過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒；

[0009] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：將硅碳小顆粒、低溫瀝青和氮源按照一定質(zhì)量比固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至加熱融合設(shè)備中，在保護(hù)性氣體氣氛下，從室溫攪拌升溫至一定溫度

后進(jìn)行融合包覆處理，冷卻后將硅碳材料置于氣氛爐中，在保護(hù)性氣體氣氛下進(jìn)行高溫?zé)?br>
結(jié)處理，待物料冷卻后，并通過粉碎機粉碎過200目篩網(wǎng)得到具有二次顆粒結(jié)構(gòu)的氮摻雜硅

碳前驅(qū)體；

[0010] (2)制備氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0011] c.表面氨基化改性：將氮摻雜硅碳前驅(qū)體分散在乙醇水溶液中，并加入一定量的氨水?dāng)嚢杈鶆蚝?，再加入一定量的硅烷偶?lián)劑，在一定的溫度下，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引

發(fā)表面改性，攪拌反應(yīng)一定時間后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇溶液洗滌至中性和干燥處理后，

得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體；

[0012] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：將表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體分散在酸性溶液中，再加入導(dǎo)電聚合物單體并攪拌均勻形成混合溶液；然后將強氧化劑的水溶液

滴加到上述混合溶液中，在一定溫度下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)

過離心、乙醇溶液洗滌、干燥和低溫碳化處理后，得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合

負(fù)極材料。

[0013] 優(yōu)選的，步驟a中：[0014] 所述硅材料粉末、微米石墨和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100：(50～200)：(10～100)，其中，所述硅材料粉末是D50粒徑為30nm～1.5μm的納米硅粉或硅氧化物微粉粒子；所述微米

石墨是石墨化后的中間相炭微球、天然石墨、石油焦、瀝青焦、針狀焦中的一種或幾種顆粒，

其D50粒徑為5～17μm；所述粘結(jié)劑為聚乙二醇4000、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丁苯橡膠的

一種或幾種；

[0015] 所述漿料中混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～45％，粘稠度為1500～2000cP；所述噴霧干燥機進(jìn)料速度為30～80ml/min，進(jìn)口溫度為140～250℃，出口溫度為120～150℃；

[0016] 所述低溫?zé)峤鈼l件為：升溫速度為5～10℃/min，熱解溫度為650～850℃，恒溫?zé)峤鈺r間為3～5h；所述低溫?zé)峤馓幚淼臍夥諣t用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾

種，保護(hù)氣流量為1～10L/min。

[0017] 優(yōu)選的，步驟b中：[0018] 所述硅碳小顆粒、低溫瀝青和氮源的質(zhì)量比為100：(30～45)：(5～10)，其中，所述低溫瀝青為軟化點溫度<120℃的煤瀝青；所述氮源為尿素、三聚氰胺、聚多巴胺、聚吡咯、雙

氰胺、六亞甲基四胺和硝酸銨中的一種或多種；

[0019] 所述加熱融合包覆工藝為：融合設(shè)備的升溫速率2～5℃/min，恒溫溫度為300～450℃，保溫時間為2～6h；所述融合設(shè)備為高溫反應(yīng)釜和融合包覆機的一種；所述融合設(shè)備

的攪拌速度為10～60r/min；

[0020] 所述高溫?zé)Y(jié)工藝為：升溫速度為5～10℃/min，燒結(jié)溫度為900～1150℃，燒結(jié)時間為3～6h；所述高溫?zé)Y(jié)處理的氣氛爐用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾種，保

護(hù)氣流量為1～10L/min；所述粉碎后的氮摻雜硅碳前驅(qū)體粒徑為5～16μm。

[0021] 優(yōu)選的，步驟c中：[0022] 所述氮摻雜硅碳前驅(qū)體與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1：(10～20)，所述乙醇水溶液的質(zhì)量濃度為25％；

[0023] 所述氮摻雜硅碳前驅(qū)體、氨水和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比與1：(1.5～3.0)：(2～10)；所述硅烷偶聯(lián)劑為KH?550、KH?560和KH?570的一種；所述反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為

24h；

[0024] 所述離心用離心機轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min，離心時間為5～10min；所述干燥溫度為65～85℃，干燥時間為12～24h。

[0025] 優(yōu)選的，步驟d中：[0026] 所述氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體與酸性溶液的質(zhì)量比為1：(8～12)，所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液、對甲苯磺酸溶液、樟腦磺酸和酒石酸溶液一種，

濃度為0.5～5.0mol/L；

[0027] 所述導(dǎo)電聚合物單體的添加量為氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體質(zhì)量的2.0～5.0倍；所述導(dǎo)電聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、噻吩單體和4?乙撐二氧噻吩單體的一

種；

[0028] 所述強氧化劑的添加量為導(dǎo)電聚合物單體添加量的1.0～2.0倍，添加時加水配置為濃度為2mol/L的溶液逐滴加入；所述強氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、CuCl2、Ce(SO4)2、

H2O2、FeCl3/H2O2和Fe2(SO4)3的一種；

[0029] 所述聚合反應(yīng)工藝為：反應(yīng)溫度為5～15℃，攪拌速度為20?80r/min，聚合時間為6～12h；

[0030] 所述離心用離心機轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min，離心時間為5～10min；所述干燥溫度為65～85℃，干燥時間為12～24h；

[0031] 所述低溫碳化處理工藝為：升溫速度為5～10℃/min，燒結(jié)溫度為600～850℃，燒結(jié)時間為2～4h；低溫碳化處理用保護(hù)氣體為氮氣、氦氣和氬氣的一種或幾種，保護(hù)氣流量

為1～10L/min。

[0032] 本發(fā)明還公開了一種氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)材料，無定形碳包覆、粘結(jié)硅材料粉末

粒子和微米石墨粒子組成硅碳小顆粒，并以低溫瀝青和氮源摻雜融合包覆硅碳小顆粒形成

的二次顆粒結(jié)構(gòu)的氮摻雜硅碳前驅(qū)體作為內(nèi)核，外殼為在氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑氨基化改

性的前驅(qū)體表面上原位成核生長的三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層

[0033] 優(yōu)選的，所述硅材料粉末粒子的尺寸為30nm～1.5μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20～45％；微米石墨粒子的尺寸為5～17μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20～40％；氮

摻雜碳層厚度為10～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的15～20％；最外層導(dǎo)電聚合物網(wǎng)

絡(luò)包覆層厚度為5～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的19～25％；氮摻雜硅碳前驅(qū)體的尺

寸為5～16μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的75～81％。

[0034] 本發(fā)明的工作原理：本發(fā)明的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以硅材料粉末和微米石墨為原材料，經(jīng)噴霧造粒、低溫瀝青氮摻雜融合包覆和粉碎

處理后，利用氮摻雜和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用對硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基化改性，在酸性

條件和強氧化劑的引發(fā)下，使導(dǎo)電聚合物單體在氨基化改性后的氮摻雜硅碳前驅(qū)體表面上

原位成核生長制備得到三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，并協(xié)同氮摻雜碳層構(gòu)建了雙緩沖層核殼結(jié)構(gòu)

的改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料。其中：步驟a利用噴霧造粒的方法將硅材料粉末和微米石墨通過

粘結(jié)劑包覆粘結(jié)，再經(jīng)低溫固化后得到具有一定機械強度的硅碳小顆粒；步驟b通過攪拌加

熱融合的方式將低溫瀝青和氮源均勻致密地包覆在硅碳小顆粒表面上，形成氮摻雜碳包覆

保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體，可有效改善電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和加工性能，加快高倍率

充放電過程中鋰離子的嵌入嵌出，引入大量缺陷來增加材料的儲鋰性能，并通過高溫?zé)Y(jié)

提高二次顆粒緊實度，提升硅碳前驅(qū)體材料的振實密度；步驟c是在氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑

的引發(fā)下，并加入氨水抑制硅烷偶聯(lián)劑的水解，對氮摻雜硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基化改性，

改性得到了表面含有氨基官能團的氮摻雜硅碳前驅(qū)體顆粒，進(jìn)而促進(jìn)后期導(dǎo)電聚合物單體

的原位生長；步驟d在酸性條件和強氧化劑的引發(fā)下，通過導(dǎo)電聚合物單體在氨基化改性后

的氮摻雜硅碳前驅(qū)體表面上原位成核生長制備得到三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，搭配氮摻雜碳層

構(gòu)建了雙緩沖層核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0035] 本發(fā)明制備得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料，結(jié)構(gòu)為：改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)材料，無定形碳包覆、粘結(jié)硅材料粉末和微米石墨組成硅碳

小顆粒，并以低溫瀝青和氮源摻雜融合包覆硅碳小顆粒形成的二次顆粒結(jié)構(gòu)的氮摻雜硅碳

前驅(qū)體作為內(nèi)核，外殼為在氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑氨基化改性的前驅(qū)體表面上原位成核生

長的三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層。首先，引入硅材料粉末利用硅基材料的高容量來提升復(fù)

合材料的容量以及倍率性能，并利用微米石墨優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)為硅材料在充放電過程中的

體積膨脹提供緩沖空間。其次，粘結(jié)劑碳化形成的薄層無定形碳將硅材料粉末和微粉石墨

包覆粘結(jié)形成硅碳微粒，包覆硅基材料改善材料的導(dǎo)電性能，并減少電解液引發(fā)的副反應(yīng)。

然后，低溫瀝青和氮源融合包覆形成氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體，可有效改

善電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和加工性能，加快高倍率充放電過程中鋰離子的嵌入嵌出，引入

大量缺陷來增加材料的儲鋰性能，并通過高溫?zé)Y(jié)提高二次顆粒緊實度，提升硅碳前驅(qū)體

材料的振實密度。最后，在氮摻雜和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用下對硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基

化改性，加速了導(dǎo)電聚合物單體的原位成核生長，形成三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層搭配氮

摻雜碳層共同構(gòu)建了雙緩沖層核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，緩解了

硅基材料在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，而且三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層協(xié)同氮摻雜加

速了鋰離子和電子的快速遷移，改善了復(fù)合材料與電解液的相容性和儲鋰性能，使得復(fù)合

材料具備高導(dǎo)電、高比表面積、高容量、高倍率充放電性能、長循環(huán)的性能。

[0036] 本發(fā)明的有益效果：[0037] 1)本發(fā)明以噴霧造粒、氮摻雜融合包覆和協(xié)同表面原位改性聚合的方法制備得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料，為鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料的改性

及性能提升提供了一條新理念和新技術(shù)路線。

[0038] 2)本發(fā)明用低溫瀝青和氮源摻雜融合包覆的方法制備了氮摻雜碳包覆緩沖保護(hù)層。首先，該結(jié)構(gòu)改善了復(fù)合材料的機械加工性能和壓實密度；其次，氮摻雜和碳包覆的雙

重方式提升了硅碳材料的導(dǎo)電性能；最后，以氮摻雜的方法引入大量缺陷來增加材料的儲

鋰性能。而采用硅材料微粉和片層結(jié)構(gòu)石墨可進(jìn)一步為后期硅材料在充放電循環(huán)過程中的

提供緩沖空間，從而保持電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

[0039] 3)本發(fā)明利用氮摻雜和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用對硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基化改性，并加速導(dǎo)電聚合物單體的原位成核生長，形成的三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層搭配氮摻

雜碳層共同構(gòu)建了雙緩沖層核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，緩解硅基材

料在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹；而且三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層協(xié)同氮摻雜加速了鋰

離子和電子的快速遷移，提高了復(fù)合材料與電解液的相容性和儲鋰性能。

附圖說明[0040] 圖1為本發(fā)明制備所得氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的SEM照片。具體實施方式[0041] 為了使本發(fā)明技術(shù)方案更容易理解，現(xiàn)結(jié)合附圖采用具體實施例的方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清晰、完整的描述。

[0042] 一、具體實施例[0043] 實施例1：[0044] 本實施例的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟為：

[0045] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0046] a.噴霧造粒：依次稱取50gD50粒徑為30nm的硅粉、100gD50粒徑為15μm的中間相炭微球石墨化微粉和50g粘結(jié)劑聚乙二醇4000用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，

調(diào)節(jié)漿料的固含量為30％，得到粘稠度為1500cP的混合漿料，以80ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)

口溫度為250℃，出口溫度為140℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品

轉(zhuǎn)移至氣氛爐，在氮氣流量為10L/min，以10℃/min的升溫速度，升溫至700℃，熱解處理4h，

自然冷卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0047] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：取100g硅碳小顆粒、45g低溫瀝青和5g三聚氰胺固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，在10L/min的氮氣流量和60r/min的攪拌速度下，以5℃/

min的升溫速度，攪拌升溫至300℃后保溫6h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氮氣

流量為10L/min，以10℃/min的升溫速度，升溫至900℃，高溫?zé)Y(jié)6h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷

卻至室溫后，機械粉碎并過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0048] (2)制備氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0049] c.表面氨基化改性：稱取10g氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙醇水溶液中，并滴加15g氨水?dāng)嚢杈鶆?；然后，量?00g硅烷偶聯(lián)劑KH?550加入到上述

溶液中，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，在60℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)離心機5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在65℃的鼓風(fēng)烘箱

干燥24h后得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體。

[0050] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：稱取10g表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在120g的0.5mol/L鹽酸溶液中，并量取30g苯胺單體加入到混合溶液中攪拌均勻；

然后，將30g強氧化劑過硫酸銨加水配置為2mol/L的溶液逐滴加入到上述均勻混合液中，在

20r/min的轉(zhuǎn)速和5℃的聚合溫度下攪拌聚合12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機5000r/

min的轉(zhuǎn)速離心10min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在65℃的鼓風(fēng)烘箱干燥24h后轉(zhuǎn)移至氣

氛爐中，在氮氣流量為10L/min，以10℃/min的升溫速度，升溫至600℃，低溫處理4h，自然冷

卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)改性包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0051] 本實施例得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為30nm的硅粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的20％；微米石墨粒子的尺寸為15μm，其質(zhì)量占所述復(fù)

合材料質(zhì)量的40％；氮摻雜包覆碳層厚度為13～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20％；

最外層導(dǎo)電聚合物包覆層厚度為8～13nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20％；氮摻雜硅碳

前驅(qū)體的尺寸為8～12μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的80％。對實施例1制得的復(fù)合樣品

2

進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為26.67m/g，振實密度為0.81g/

3

cm ，0.1C的首次放電容量為889.6mAh/g，首次效率為89.1％。在0.5C的倍率下循環(huán)50周后

容量保持率≥76.3％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥67.9％。測試結(jié)果匯總見表

1。

[0052] 實施例2：[0053] 本實施例的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟為：

[0054] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0055] a.噴霧造粒：依次稱取50gD50粒徑為200nm的硅粉、70gD50粒徑為17μm的天然石墨石墨化微粉和20g粘結(jié)劑羧甲基纖維素用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)節(jié)

漿料的固含量為35％，得到粘稠度為1600cP的混合漿料，以60ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口溫

度為220℃，出口溫度為130℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)移

至氣氛爐，在氬氣流量為8L/min，以8℃/min的升溫速度，升溫至650℃，熱解處理5h，自然冷

卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0056] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：取100g硅碳小顆粒、40g低溫瀝青和6g聚多巴胺固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，在8L/min的氬氣流量和50r/min的攪拌速度下，以4℃/

min的升溫速度，攪拌升溫至350℃后保溫5h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氬氣

流量為8L/min，以8℃/min的升溫速度，升溫至950℃，高溫?zé)Y(jié)5h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻

至室溫后，機械粉碎并過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0057] (2)制備鋰離子電池用導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0058] c.表面氨基化改性：稱取10g氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在140g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙醇水溶液中，并滴加20g氨水?dāng)嚢杈鶆?；然后，量?0g硅烷偶聯(lián)劑KH?560加入到上述溶

液中，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，在65℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)離心機6000r/min的轉(zhuǎn)速離心8min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在70℃的鼓風(fēng)烘箱干

燥20h后得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體。

[0059] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：稱取10g表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在110g的1mol/L硫酸溶液中，并量取40g吡咯單體加入到混合溶液中攪拌均勻；然

后，將40g強氧化劑過硫酸鉀加水配置為2mol/L的溶液逐滴加入到上述均勻混合液中，在

80r/min的轉(zhuǎn)速和15℃的聚合溫度下攪拌聚合6h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機6000r/

min的轉(zhuǎn)速離心8min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在70℃的鼓風(fēng)烘箱干燥20h后轉(zhuǎn)移至氣

氛爐中，在氬氣流量為8L/min，以8℃/min的升溫速度，升溫至650℃，低溫處理4h，自然冷卻

至室溫后過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)改性包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0060] 本實施例得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為200nm的硅粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的25％；微米石墨粒子的尺寸為17μm，其質(zhì)量占所述

復(fù)合材料質(zhì)量的35％；氮摻雜包覆碳層厚度為12～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的

18％；最外層導(dǎo)電聚合物包覆層厚度為7～14nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的22％；氮摻

雜硅碳前驅(qū)體的尺寸為10～14μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的78％。對實施例2制得的復(fù)

2

合樣品進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為28.85m /g，振實密度為

3

0.80g/cm ，0.1C的首次放電容量為942.8mAh/g，首次效率為90.3％。在0.5C的倍率下循環(huán)

50周后容量保持率≥78.6％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥68.5％。測試結(jié)果匯

總見表1。

[0061] 實施例3：[0062] 本實施例的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟為：

[0063] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0064] a.噴霧造粒：依次稱取67.5gD50粒徑為1.5μm的硅氧化物微粉、30gD50粒徑為8μm的石油焦石墨化微粉和20g粘結(jié)劑聚乙烯醇用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)

節(jié)漿料的固含量為45％，得到粘稠度為2000cP的混合漿料，以30ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口

溫度為140℃，出口溫度為120℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)

移至氣氛爐，在氦氣流量為6L/min，以6℃/min的升溫速度，升溫至800℃，熱解處理3h，自然

冷卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0065] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：取100g硅碳小顆粒、35g低溫瀝青和9g聚吡咯固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至融合包覆機中，在6L/min的氦氣流量和40r/min的攪拌速度下，以3℃/min

的升溫速度，攪拌升溫至400℃后保溫3h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氦氣流

量為6L/min，以6℃/min的升溫速度，升溫至1000℃，高溫?zé)Y(jié)5h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻

至室溫后，機械粉碎并過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0066] (2)制備氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0067] c.表面氨基化改性：稱取10g氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙醇水溶液中，并滴加30g氨水?dāng)嚢杈鶆?；然后，量?0g硅烷偶聯(lián)劑KH?570加入到上述溶

液中，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，在70℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)離心機7000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在75℃的鼓風(fēng)烘箱干

燥16h后得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體。

[0068] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：稱取10g表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在80g的5mol/L酒石酸溶液中，并量取25g噻吩單體加入到混合溶液中攪拌均勻；

然后，將50g強氧化劑FeCl3/H2O2加水配置為2mol/L的混合液逐滴加入到上述均勻混合液

中，在40r/min的轉(zhuǎn)速和10℃的聚合溫度下攪拌聚合8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機

7000r/min的轉(zhuǎn)速離心7min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在75℃的鼓風(fēng)烘箱干燥16h后轉(zhuǎn)

移至氣氛爐中，在氦氣流量為6L/min，以6℃/min的升溫速度，升溫至750℃，低溫處理3h，自

然冷卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)改性包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材

料。

[0069] 本實施例得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為1.5μm的硅氧化物微粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的45％；微米石墨粒子的尺寸為8μm，其質(zhì)量

占所述復(fù)合材料質(zhì)量的20％；氮摻雜包覆碳層厚度為11～13nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)

量的16％；最外層導(dǎo)電聚合物包覆層厚度為5～12nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的19％；

氮摻雜硅碳前驅(qū)體的尺寸為9～13μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的81％。對實施例3制得

2

的復(fù)合樣品進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為21.79m/g，振實密

3

度為0.84g/cm ，0.1C的首次放電容量為981.6mAh/g，首次效率為90.5％。在0.5C的倍率下

循環(huán)50周后容量保持率≥79.5％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥70.8％。測試結(jié)

果匯總見表1。

[0070] 實施例4：[0071] 本實施例的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟為：

[0072] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0073] a.噴霧造粒：依次稱取50gD50粒徑為100nm的硅粉、50gD50粒徑為5μm的天然石墨石墨化微粉和30g粘結(jié)劑羧甲基纖維素用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)節(jié)

漿料的固含量為35％，得到粘稠度為1600cP的混合漿料，以60ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口溫

度為220℃，出口溫度為130℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)移

至氣氛爐，在氮氣流量為5L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至850℃，熱解處理3h，自然冷

卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0074] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：取100g硅碳小顆粒、30g低溫瀝青和10g尿素固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至融合包覆機中，在5L/min的氮氣流量和10r/min的攪拌速度下，以2℃/min

的升溫速度，攪拌升溫至450℃后保溫3h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氮氣流

量為5L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至1050℃，高溫?zé)Y(jié)4h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻

至室溫后，機械粉碎并過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0075] (2)制備鋰離子電池用導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0076] c.表面氨基化改性：稱取10g氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙醇水溶液中，并滴加30g氨水?dāng)嚢杈鶆?；然后，量?0g硅烷偶聯(lián)劑KH?550加入到上述溶

液中，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，在75℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)離心機8000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在80℃的鼓風(fēng)烘箱干

燥14h后得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體。

[0077] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：稱取10g表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在100g的2mol/L鹽酸溶液中，并量取50g吡咯單體加入到混合溶液中攪拌均勻；然

后，將50g強氧化劑過硫酸銨加水配置為2mol/L的溶液逐滴加入到上述均勻混合液中，在

20r/min的轉(zhuǎn)速和5℃的聚合溫度下攪拌聚合12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機8000r/

min的轉(zhuǎn)速離心5min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在80℃的鼓風(fēng)烘箱干燥14h后轉(zhuǎn)移至氣

氛爐中，在氮氣流量為5L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至850℃，低溫處理3h，自然冷卻

至室溫后過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)改性包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0078] 本實施例得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為100nm的硅粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的30％；微米石墨粒子的尺寸為5μm，其質(zhì)量占所述復(fù)

合材料質(zhì)量的30％；氮摻雜包覆碳層厚度為10～12nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的15％；

最外層導(dǎo)電聚合物包覆層厚度為6～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的25％；氮摻雜硅碳

前驅(qū)體的尺寸為5～13μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的75％。對實施例4制得的復(fù)合樣品

2

進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為33.68m/g，振實密度為0.75g/

3

cm ，0.1C的首次放電容量為1105.6mAh/g，首次效率為91.6％。在0.5C的倍率下循環(huán)50周后

容量保持率≥82.9％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥72.5％。測試結(jié)果匯總見表

1。

[0079] 實施例5：[0080] 本實施例的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，具體步驟為：

[0081] (1)制備氮摻雜硅碳前驅(qū)體[0082] a.噴霧造粒：依次稱取50gD50粒徑為500nm的硅粉、80gD50粒徑為10μm的瀝青焦石墨化微粉和40g粘結(jié)劑羧甲基纖維素用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)節(jié)漿

料的固含量為40％，得到粘稠度為1800cP的混合漿料，以40ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口溫度

為180℃，出口溫度為130℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)移至

氣氛爐，在氮氣流量為2L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至800℃，熱解處理3h，自然冷卻

至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0083] b.低溫瀝青氮摻雜融合包覆：取100g硅碳小顆粒、35g低溫瀝青和7g硝酸銨固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中，在2L/min的氮氣流量和10r/min的攪拌速度下，以3℃/min

的升溫速度，攪拌升溫至450℃后保溫2h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氮氣流

量為2L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至1150℃，高溫?zé)Y(jié)3h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻

至室溫后，機械粉碎并過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜碳包覆保護(hù)的核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0084] (2)制備鋰離子電池用導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0085] c.表面氨基化改性：稱取10g氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在160g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的乙醇水溶液中，并滴加25g氨水?dāng)嚢杈鶆?；然后，量?0g硅烷偶聯(lián)劑KH?550加入到上述溶

液中，氮摻雜協(xié)同硅烷偶聯(lián)劑引發(fā)表面改性，在80℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)

物經(jīng)離心機8000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在85℃的鼓風(fēng)烘箱干

燥12h后得到表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體。

[0086] d.導(dǎo)電聚合物單體原位成核生長：稱取10g表面氨基化改性的氮摻雜硅碳前驅(qū)體均勻分散在100g的3mol/L對甲苯磺酸溶液中，并量取25g苯胺單體加入到混合溶液中攪拌

均勻；然后，將50g的2mol/L強氧化劑H2O2溶液逐滴加入到上述均勻混合液中，在40r/min的

轉(zhuǎn)速和5℃的聚合溫度下攪拌聚合12h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心機8000r/min的轉(zhuǎn)速

離心5min，用乙醇水溶液沖洗至中性，并在85℃的鼓風(fēng)烘箱干燥12h后轉(zhuǎn)移至氣氛爐中，在

氮氣流量為2L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至850℃，低溫處理2h，自然冷卻至室溫后

過200目篩網(wǎng)得到氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)改性包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0087] 本實施例得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為500nm的硅粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的25％；微米石墨粒子的尺寸為10μm，其質(zhì)量占所述

復(fù)合材料質(zhì)量的40％；氮摻雜包覆碳層厚度為10～13nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的

16％；最外層導(dǎo)電聚合物包覆層厚度為6～13nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的19％；氮摻

雜硅碳前驅(qū)體的尺寸為10～15μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的81％。對實施例5制得的復(fù)

2

合樣品進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為23.16m /g，振實密度為

3

0.83g/cm ，0.1C的首次放電容量為961.3mAh/g，首次效率為90.1％。在0.5C的倍率下循環(huán)

50周后容量保持率≥77.4％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥68.3％。測試結(jié)果匯

總見表1。

[0088] 對比例1：[0089] 選取硅氧化物微粉和微米石墨為原料，經(jīng)噴霧造粒、低溫瀝青融合包覆粉碎處理、高溫瀝青二次碳包覆后得到硅碳復(fù)合材料，與實施例3不同的是，本對比例不進(jìn)行氮摻雜和

導(dǎo)電聚合改性處理。具體步驟為：

[0090] (1)制備硅碳前驅(qū)體[0091] a.噴霧造粒：依次稱取67.5gD50粒徑為1.5μm的硅氧化物微粉、30gD50粒徑為8μm的石油焦石墨化微粉和20g粘結(jié)劑聚乙烯醇用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)

節(jié)漿料的固含量為45％，得到粘稠度為2000cP的混合漿料，以30ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口

溫度為140℃，出口溫度為120℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)

移至氣氛爐，在氦氣流量為6L/min，以6℃/min的升溫速度，升溫至800℃，熱解處理3h，自然

冷卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0092] b.低溫瀝青融合包覆：取100g硅碳小顆粒與35g低溫瀝青固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至融合包覆機中，在6L/min的氦氣流量和40r/min的攪拌速度下，以3℃/min的升溫速度，攪拌

升溫至400℃后保溫3h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氦氣流量為6L/min，以6

℃/min的升溫速度，升溫至1000℃，高溫?zé)Y(jié)5h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻至室溫后，機械粉

碎并過200目篩網(wǎng)得到核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0093] (2)制備二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0094] c.二次包覆：取100g硅碳前驅(qū)體與40g高溫瀝青加入到球磨罐中，用1mm氧化鋯球作球磨介質(zhì)，在20：1的球料比和400r/min的轉(zhuǎn)速下固相球磨4h至物料混合均勻后轉(zhuǎn)移至氣

氛爐中，在氮氣流量為6L/min，以6℃/min的升溫速度，升溫至850℃，高溫?zé)Y(jié)4h，冷卻至室

溫后，經(jīng)粉碎過200目篩網(wǎng)后得到二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0095] 本對比例得到的二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末為1.5μm的硅氧化物微粉，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的45％；微米石墨粒子的尺寸為8μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料

質(zhì)量的20％；低溫瀝青融合包覆無定形碳層厚度為10～13nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量

的16％；外層二次包覆的無定形碳層厚度為8～12nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的19％；

硅碳前驅(qū)體的尺寸為9～13μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的81％。對對比例制得的復(fù)合樣

2

品進(jìn)行物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為4.63m /g，振實密度為

3

0.95g/cm ，0.1C的首次放電容量為764.8mAh/g，首次效率為72.5％。在0.5C的倍率下循環(huán)

50周后容量保持率≥63.9％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥59.1％。測試結(jié)果匯

總見表1。

[0096] 對比例2：[0097] 選取納米硅粉和微米石墨為原料，經(jīng)噴霧造粒、低溫瀝青融合包覆粉碎處理、高溫瀝青二次碳包覆后得到硅碳復(fù)合材料，與實施例4不同的是，本對比例不進(jìn)行氮摻雜和導(dǎo)電

聚合改性處理。具體步驟為：

[0098] (1)制備硅碳前驅(qū)體[0099] a.噴霧造粒：依次稱取50gD50粒徑為100nm的硅粉、50gD50粒徑為8μm的天然石墨石墨化微粉和30g粘結(jié)劑羧甲基纖維素用高速變頻分散機分散在乙醇的水溶液中，調(diào)節(jié)

漿料的固含量為35％，得到粘稠度為1600cP的混合漿料，以60ml/min的進(jìn)料速度，在進(jìn)口溫

度為220℃，出口溫度為130℃的噴霧干燥機上進(jìn)行噴霧造粒。然后，將噴霧造粒后樣品轉(zhuǎn)移

至氣氛爐，在氮氣流量為5L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至850℃，熱解處理3h，自然冷

卻至室溫后過200目篩網(wǎng)得到硅碳小顆粒。

[0100] b.低溫瀝青融合包覆：取100g硅碳小顆粒與30g低溫瀝青固相混合均勻后轉(zhuǎn)移至融合包覆機中，在5L/min的氮氣流量和10r/min的攪拌速度下，以2℃/min的升溫速度，攪拌

升溫至450℃后保溫3h，待物料冷卻至室溫后放置于氣氛爐中，在氮氣流量為5L/min，以5

℃/min的升溫速度，升溫至1050℃，高溫?zé)Y(jié)4h，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，冷卻至室溫后，機械粉

碎并過200目篩網(wǎng)得到核殼結(jié)構(gòu)硅碳前驅(qū)體。

[0101] (2)制備二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料[0102] c.二次包覆：取100g硅碳前驅(qū)體與50g高溫瀝青加入到球磨罐中，用1mm氧化鋯球作球磨介質(zhì)，在20：1的球料比和400r/min的轉(zhuǎn)速下固相球磨4h至物料混合均勻后轉(zhuǎn)移至氣

氛爐中，在氮氣流量為5L/min，以5℃/min的升溫速度，升溫至850℃，高溫?zé)Y(jié)4h，冷卻至室

溫后，經(jīng)粉碎過200目篩網(wǎng)后得到二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0103] 本對比例得到的二次包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中硅材料粉末的尺寸為100nm，其質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量的30％；微米石墨粒子的尺寸為8μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的

30％；低溫瀝青融合包覆無定形碳層厚度為10～12nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的15％；

外層二次包覆的無定形碳層厚度為12～15nm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的25％；硅碳前

驅(qū)體的尺寸為5～13μm，其質(zhì)量占所述復(fù)合材料質(zhì)量的75％。對對比例制得的復(fù)合樣品進(jìn)行

2 3

物理性能和化學(xué)性能測試。復(fù)合材料粉體的比表面積為5.24m /g，振實密度為0.91g/cm ，

0.1C的首次放電容量為850.5mAh/g，首次效率為77.2％。在0.5C的倍率下循環(huán)50周后容量

保持率≥61.7％。在1C的倍率下循環(huán)50周后容量保持率≥57.3％。測試結(jié)果匯總見表1。

[0104] 二、性能表征方法[0105] (1)對本發(fā)明所涉及實施例和對比例的形貌表征：[0106] 復(fù)合材料的振實密度和比表面積通過美國康塔公司Autotap型振實密度儀和中國精微高博公司JW?DX型動態(tài)氮吸附表面分析儀分別測試。復(fù)合材料的表面形貌用德國蔡司

公司SIGMA500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

[0107] (2)對本發(fā)明所涉及實施例和對比例的電極材料進(jìn)行半電池測試：[0108] 將電極材料、導(dǎo)電劑炭黑SP、粘結(jié)劑PDF按照質(zhì)量比85：7：8，以N?甲基吡咯烷酮NMP作溶劑制成混合漿料均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)輾壓和沖片等工藝制成極片。并用金屬鋰片

做對比電極，1mol/LLiPF6/DMC：DEC：EC(體積比為1：1：1)做電解液，Celgard2400做隔膜，

在高純氬氣保護(hù)的德國布勞恩MBRAUN手套箱中，制成CR2025扣式實驗電池。實驗電池的恒

流充放電測試通過武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試系統(tǒng)在電壓范圍為

+

0.03～1.50(vs.Li/Li)的條件下，分別以0.1C、0.2、0.5C和1C的充放電倍率下進(jìn)行測試，

并分別在0.1C和0.2C各充放電活化2周后分別進(jìn)行0.5C和1C充放電循環(huán)50周測試。最后，將

復(fù)合材料測得的0.1C倍率下的首次放電容量mAh/g、首次充放電效率％、0.5C倍率下循環(huán)50

周后的容量保持率％和1C倍率下循環(huán)50周后的容量保持率％記錄匯總。

[0109] 三、復(fù)合材料物理表征和電化學(xué)性能結(jié)果分析[0110] 圖1為制備得到的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料的SEM照片。從SEM照片可以觀察到改性硅碳復(fù)合材料的粒徑大小為3～16μm，通過低溫瀝青和氮源摻雜融

合包覆的方法形成了氮摻雜碳包覆緩沖保護(hù)層，并在氮摻雜和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用下對

硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基化改性，聚合物單體在改性表面原位成核生長為納米纖維棒狀結(jié)

構(gòu)導(dǎo)電聚合物，不斷生長堆積并相互連接形成三維導(dǎo)電聚合網(wǎng)絡(luò)，搭配氮摻雜碳層共同構(gòu)

建了雙緩沖層核殼結(jié)的改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

[0111] 表1：測試樣品的物理性能和電化學(xué)性能測試結(jié)果匯總[0112][0113] 表1為實施例及對比例測試樣品的物理性能和電性能測試結(jié)果匯總表，由表1可以看出實施例制得的氮摻雜協(xié)同導(dǎo)電聚合物改性硅碳復(fù)合負(fù)極材料都具有較高的首次充放

電容量、首次效率和優(yōu)異的長循環(huán)容量保持率。其中，0.1C下首次放電容量≥889.6mAh/g，

首次效率≥89.1％，0.5C下循環(huán)50周后容量保持率≥76.3％，1C下循環(huán)50周后容量保持率

≥67.9％。對比例1和對比例2分別以硅氧化物微粉和納米硅粉為硅源，經(jīng)噴霧造粒、低溫瀝

青融合包覆粉碎處理、高溫瀝青二次碳包覆后得到硅碳復(fù)合材料。雖然對比例與實施例中

各組分百分含量占比相同，但是對比例沒有對硅碳材料進(jìn)行氮摻雜和導(dǎo)電聚合改性處理。

所以，對比例所制得的復(fù)合材料的首次充放電效率、0.5C和1C長循環(huán)下的容量保持率遠(yuǎn)低

于實施例。這是因為本發(fā)明使用低溫瀝青和氮源摻雜融合包覆的方法制備了氮摻雜碳包覆

緩沖保護(hù)層，并利用氮摻雜和硅烷偶聯(lián)劑的協(xié)同作用對硅碳前驅(qū)體表面進(jìn)行氨基化改性，

加速了導(dǎo)電聚合物單體的原位成核生長，形成的三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層搭配氮摻雜碳

層共同構(gòu)建的雙緩沖層，進(jìn)一步提升硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，緩解硅基材料在充放電循

環(huán)過程中的體積膨脹；而且三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)包覆層協(xié)同氮摻雜加速了鋰離子和電子的

快速遷移，提高了復(fù)合材料與電解液的相容性和儲鋰性能，使得復(fù)合材料具備高導(dǎo)電、高比

表面積、高容量、高倍率充放電性能和長循環(huán)的性能。

[0114] 應(yīng)當(dāng)注意，在此所述的實施例僅為本發(fā)明的部分實施例，而非本發(fā)明的全部實現(xiàn)方式，所述實施例只有示例性，其作用只在于提供理解本發(fā)明內(nèi)容更為直觀明了的方式，而

不是對本發(fā)明所述技術(shù)方案的限制。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，所有本領(lǐng)域普通技術(shù)

人員沒有做出創(chuàng)造性勞動就能想到的其它實施方式，及其它對本發(fā)明技術(shù)方案的簡單替換

和各種變化，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。