權(quán)利要求書(shū)： 2+ 2? ? +

1.微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料，具有[M O4/2] 、[EO4/2] 和[PO4/2] 四面體單元的三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由如下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：p+ + 2+

R rAmM xEyPOz

+ +

其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨TEA 、三乙基丙基銨TEPA、二乙基甲基丙+ + + +

基銨DEMPA 、二甲基乙基丙基銨DMEPA 、二甲基二丙基銨DMDPA 、甲基三乙基銨MTEA、乙基+ + 2+ +

三甲基銨ETMA、二乙基二甲基銨DEDMA、膽堿、己烷雙胺HM 、丙基三甲基銨PTMA、丁基三甲+ 2+ + +

基銨BTMA 、己烷雙胺HM 、四甲基銨TMA、四丙基銨TPA及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并+ +

且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化，A是選自Li、Na 、K+ + +

、Rb和Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且具有由如下等式確定的值：z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖：表A

+

2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中R選自四乙基銨陽(yáng)離子TEA、三乙基丙基銨陽(yáng)+ + +

離子TEPA、二乙基甲基丙基銨陽(yáng)離子DEMPA、二甲基乙基丙基銨陽(yáng)離子DMEPA、甲基三乙基+ +

銨陽(yáng)離子MTEA、二甲基二丙基銨陽(yáng)離子DMDPA及其混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中晶體尺寸小于5微米。

4.根據(jù)權(quán)利要求3的金屬磷酸鹽材料，其中晶體尺寸小于3微米。

5.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬磷酸鹽材料，其中晶體尺寸小于2微米。

2+ 2? ?

6.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽的結(jié)晶改性形式，包含[M O4/2] 、[EO4/2] 和+

[PO4/2]四面體單元的三維骨架且通過(guò)改性結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽得到，改性包括煅燒、離子交換、汽蒸、酸提取、六氟硅酸銨處理或其任何組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求6的結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽的結(jié)晶改性形式，煅燒包括氨煅燒。

2+

8.制備微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料的方法，所述微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料具有[M O4/22? ? +

] 、[EO4/2]和[PO4/2]四面體單元的三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由如下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：

p+ + 2+

R rAmM xEyPOz

+ +

其中R是至少一種有機(jī)銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨TEA 、三乙基丙基銨TEPA 、二乙基甲基+ + + +

丙基銨DEMPA 、二甲基乙基丙基銨DMEPA 、二甲基二丙基銨DMDPA 、甲基三乙基銨MTEA 、乙+ + 2+ +

基三甲基銨ETMA、二乙基二甲基銨DEDMA、膽堿、己烷雙胺HM 、丙基三甲基銨PTMA、丁基三+ 2+ + +

甲基銨BTMA、己烷雙胺HM 、四甲基銨TMA、四丙基銨TPA 及其混合物，“r”是R與P的摩爾比+ +

并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化，A是選自Li 、Na 、+ + +

K、Rb和Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且具有由如下等式確定的值：z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖：表A

該方法包括形成含有R、A、E、M和P的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物，并在60℃至200℃的溫度下加熱反應(yīng)混合物足夠的時(shí)間以形成金屬磷酸鹽分子篩，反應(yīng)混合物具有以氧化物的摩爾比表示的組成：

aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O其中“a”具有2.1至100的值，“b”具有0.1至8.0的值，“c”具有0.25至8的值，“d”具有1.69至25的值，“e”具有30至5000的值。

9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中A的來(lái)源選自鹵化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物鹽及其混合物。

10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中M的來(lái)源選自鹵化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽及其混合物。

11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中E的來(lái)源選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、沉淀氧化鋁、Al(OH)3、堿金屬鋁酸鹽、鋁金屬、鹵化鋁鹽、硫酸鋁鹽、硝酸鋁鹽、沉淀羥基氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵及其混合物。

12.烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使烴料流與催化劑接觸以產(chǎn)生至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其中催化劑選自結(jié)晶微孔PST?19材料、改性結(jié)晶微孔PST?19材料及其混合物，其中PST?2+ 2? ? +

19是結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽，具有[M O4/2] 、[EO4/2] 和[PO4/2] 四面體單元的三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由如下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：p+ + 2+

R rAmM xEyPOz

+ +

其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨TEA 、三乙基丙基銨TEPA、二乙基甲基丙+ + + +

基銨DEMPA 、二甲基乙基丙基銨DMEPA 、二甲基二丙基銨DMDPA 、甲基三乙基銨MTEA、乙基+ + 2+ +

三甲基銨ETMA、二乙基二甲基銨DEDMA、膽堿、己烷雙胺HM 、丙基三甲基銨PTMA、丁基三甲+ 2+ + +

基銨BTMA 、己烷雙胺HM 、四甲基銨TMA、四丙基銨TPA及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并+ +

且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化，A是選自Li、Na 、K+ + +

、Rb和Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且具有由如下等式確定的值：z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖表A

2+ 2? ? +

改性結(jié)晶微孔PST?19由[M O4/2] 、[EO4/2] 和[PO4/2] 四面體單元的三維骨架組成，衍生自PST?19經(jīng)由煅燒、氨煅燒、離子交換、汽蒸、各種酸提取、六氟硅酸銨處理或其任何組合的改性方法。

13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自裂化、異構(gòu)化、聚合、重整、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、甲醇制烯烴、甲烷化、合成氣轉(zhuǎn)換方法、脫蠟及其組合。

14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自加氫處理。

15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自加氫裂化、烷基化、加氫精制、加氫脫氮、加氫脫硫、烯烴二聚、低聚及其組合。

說(shuō)明書(shū)： 高電荷密度金屬磷酸鹽分子篩[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明[0002] 本申請(qǐng)要求2016年5月25日提交的美國(guó)申請(qǐng)No.62/341190的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。

發(fā)明領(lǐng)域

[0003] 本發(fā)明涉及稱為PST?19的一族高電荷密度金屬磷酸鹽?基分子篩。它們由以下經(jīng)驗(yàn)式表示：

[0004] Rp+rA+mM2+xEyPOz[0005] 其中A是堿金屬如鉀，R是季有機(jī)銨陽(yáng)離子如四乙基銨，M是二價(jià)金屬如鋅，E是三價(jià)骨架元素如鋁或鎵。PST?19族材料具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和數(shù)微米或更小的晶體尺寸。

背景技術(shù)[0006] 沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽組合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]?和SiO4/2四面體形成。許多天然存在的和合成制備的沸石用于各種工業(yè)方法。使用合適的Si、Al源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向

劑(SDA)如堿金屬，堿土金屬，胺或有機(jī)銨陽(yáng)離子通過(guò)水熱合成制備合成沸石。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

居于沸石的孔中，并且主要負(fù)責(zé)最終形成的特定結(jié)構(gòu)。這些物質(zhì)平衡了與鋁相關(guān)的骨架電

荷，也可以作為空間填料。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔開(kāi)口，具有顯著的離子交換能

力，并且能夠可逆地解吸分散在晶體的整個(gè)內(nèi)部空隙中的吸附相而不顯著置換構(gòu)成永久沸

石晶體結(jié)構(gòu)的任何原子。沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，其可發(fā)生在沸石的外表面上以

及沸石孔內(nèi)的內(nèi)表面上。

[0007] 1982年，Wilson等人開(kāi)發(fā)了鋁磷酸鹽分子篩，即所謂的AlPO，它是微孔材料，具有? +

許多相同的沸石性質(zhì)，但不含二氧化硅，由[AlO4/2] 和[PO4/2] 四面體組成(見(jiàn)US4,319,

+

440)。隨后，通過(guò)用SiO4/2四面體取代[PO4/2]四面體將電荷引入中性鋁磷酸鹽骨架中以產(chǎn)

2+

生SAPO分子篩(參見(jiàn)US4,440,871)。將骨架電荷引入中性鋁磷酸鹽的另一種方法是用[M

2? ?

O4/2] 四面體取代[AlO4/2]四面體，得到MeAPO分子篩(參見(jiàn)US4,567,029)。還可以通過(guò)將

2+ 2?

SiO4/2和[M O4/2] 四面體引入骨架中而在基于AlPO的分子篩上引入骨架電荷，得到MeAPSO

分子篩(參見(jiàn)US4,973,785)。

[0008] 在20世紀(jì)90年代早期，由Bedard(參見(jiàn)US5,126,120)和Gier(參見(jiàn)US5,152,972)開(kāi)發(fā)了類似于MeAPO但沒(méi)有Al的高電荷密度分子篩。這些金屬磷酸鹽(有時(shí)是砷酸鹽、釩酸

2+ 2+ 5+ + 2+ 5+

鹽)基于M (M＝Zn，Co)，其在T?原子方面，T ?T ，的通式為AT T O4，具有類似于Si/Al＝1

+

沸石的骨架電荷密度，并且通過(guò)孔中的堿金屬陽(yáng)離子A 進(jìn)行電荷平衡。后來(lái)嘗試制備具有

相似組成但具有有機(jī)SDA的金屬磷酸鹽導(dǎo)致多孔但間斷的結(jié)構(gòu)，即含有末端P?O?H和Zn?N鍵

的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)J.Mater.Chem.,1992,2(11),1127?1134)。嘗試在磷酸鋅網(wǎng)絡(luò)中的Al取代在堿

和有機(jī)銨試劑的存在下進(jìn)行，特別是最高電荷的有機(jī)銨物種，四甲基銨，但由于高的骨架電

荷密度，只有堿進(jìn)入孔中以平衡骨架電荷(參見(jiàn)US5,302,362)。類似地，在產(chǎn)生沸石X的磷

+ + +

酸鋅類似物的高電荷密度磷酸鋅體系中，在Na和TMA 存在下的合成產(chǎn)生含有非常少TMA的

產(chǎn)物(參見(jiàn)Chem.Mater.,1991,3,27?29)。

[0009] 為了橋接US4,567,029的MeAPO與上述Bedard和Gier的堿穩(wěn)定的Me2+?磷酸鹽之間的相當(dāng)大的電荷密度間隙，Stucky小組開(kāi)發(fā)了在乙二醇中使用胺，通常二胺的合成途徑。他

2+ 3+

們能夠制造高電荷密度的小孔MeAPO，其中R(CoxAl1?x)PO4中Co 和Al 的濃度變化使得在所

謂的ACP系列材料，鋁鈷磷酸鹽中0.33≤x≤0.9(參見(jiàn)Nature，1997，388，735)。繼續(xù)使用這

2+

種合成方法，使用乙二醇基反應(yīng)混合物并使胺與R(M xAl1?x)PO4的骨架電荷密度相匹配，使

2+ 2+ 2+ 2+ 2+

得0.4≤x≤0.5，(M ＝Mg ，Mn ，Zn ，Co )，分離出大孔材料UCSB?6，?8和?10(參見(jiàn)

2+

Science，1997，278，2080)。類似地，該方法還產(chǎn)生組合物RM 0.5Al0.5PO4的沸石ρ的MeAPO類

2+ 2+ 2+ 2+

似物，其中R＝N,N'?二異丙基?1,3?丙二胺，M ＝Mg ，Co 和Mn 。從安全和環(huán)境的角度來(lái)

看，這種合成方法對(duì)乙二醇溶劑的依賴性導(dǎo)致其在工業(yè)規(guī)模上并不適用。而許多其他方法，

2+ x?

包括Stucky方法，在該中間電荷密度區(qū)域中幾乎沒(méi)有活性，其中對(duì)于[M xAl1?xPO4] 組合

物，0.2≤x≤0.9。

[0010] 追求水化學(xué)，Wright等人使用高度帶電的三季銨SDA來(lái)制備新的MeAPO材料(參見(jiàn)Chem.Mater.,1999,11,2456?2462)。其中一種材料，具有BPH拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的STA?5

2+ 3+

(Mg2.1Al11.9P14O28)，顯示出顯著的Mg 對(duì)Al 的取代，高達(dá)15％，但是在Stucky的非水乙二醇

方法中看見(jiàn)更少的取代。

[0011] 最近，Lewis等人開(kāi)發(fā)了水溶液化學(xué)，使用季銨陽(yáng)離子導(dǎo)致高電荷密度SAPO，MeAPO+ + 2+

和MeAPSO材料，使用乙基三甲基銨(ETMA)和二乙基二甲基銨(DEDMA)SDA使得SiO4/2和[M

2? + ?

O4/2] 分別能夠更多地被取代到[PO4/2] 和[AlO4/2]的骨架中。這些材料包括ZnAPO?57(US

8871178)，ZnAPO?59(US8871177)，ZnAPO?67(US8697927)，和MeAPSO?64(US8696886)。在

文獻(xiàn)中概述了增加的產(chǎn)物電荷密度和反應(yīng)參數(shù)之間的關(guān)系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比

(參見(jiàn)MicroporousandMesoporousMaterials，189,2014,49?63)。在這些體系中觀察到

2+ 2+ x?

的M 的并入使得制劑[M xAl1?xPO4] ，x～0.2?0.3。

[0012] 申請(qǐng)人現(xiàn)在合成了新的一族高電荷金屬磷酸鹽骨架材料，稱為PST?19，其電荷密度高于US4,567,029的MeAPO和Lewis分離的ZnAPO材料。這些金屬磷酸鹽是利用季銨和堿

陽(yáng)離子的組合由水溶液制備的。PST?19材料具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(參見(jiàn)DatabaseofZeolite

Structures,www.iza?structure.org/databases)，并且具有高于SBS拓?fù)洳牧蟄CSB?6所報(bào)

2+ 3+

告的金屬含量，其中觀察到的最大金屬并入為用Co 對(duì)Al 的45％替代(參見(jiàn)Science，

1997,278,2080)。進(jìn)一步區(qū)分這項(xiàng)工作與Stucky的工作是在這里使用水溶液；不含乙二醇

溶劑和二丙胺或二異丙胺共溶劑，用于合成UCSB?6。這里使用的方法產(chǎn)生具有微米到亞微

米尺寸的PST?19晶體，而UCSB?6材料通過(guò)150至600μ的比較顯示出巨大的晶體尺寸。在

MeAPO?基體系中使用堿是罕見(jiàn)的，并且在正確條件下與季銨陽(yáng)離子組合使得該體系能夠?qū)?br />
2+

現(xiàn)US4567029的低電荷密度MeAPO及Bedard和Gier的高電荷密度M ?磷酸鹽極值之間的電

荷密度和所需中間組成。

發(fā)明內(nèi)容[0013] 如上所述，本發(fā)明涉及稱為PST?19的一族新的金屬磷酸鹽分子篩。因此，本發(fā)明的2+ 2? ? +

一個(gè)實(shí)施方案是具有[M O4/2] ，[EO4/2]和[PO4/2]四面體單元的三維骨架和以合成形式和

以無(wú)水為基礎(chǔ)由如下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成的微孔結(jié)晶材料：

[0014] Rp+rA+mM2+xEyPOz[0015] 其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨(TEA+)，三乙基丙基銨(TEPA+)，二乙+ + +

基甲基丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙

+ + + 2+

基銨(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，二乙基二甲基銨(DEDMA)，膽堿，己烷雙胺(HM )，丙基

+ + 2+ +

三甲基銨(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA

+

)及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并

+ + + + +

且在1至2之間變化，A是堿金屬如Li ，Na ，K ，Rb和Cs及其混合物，“m”是A與P的摩爾比并且

在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并

且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且

在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且具有由如下等式確定的值：

[0016] z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2[0017] 其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖：[0018] 表A[0019][0020][0021] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備上述結(jié)晶金屬磷酸鹽分子篩的方法。該方法包括形成含有R，A，M，E和P的反應(yīng)性來(lái)源源的反應(yīng)混合物并在60℃至200℃的溫度下加熱反應(yīng)混

合物足夠的時(shí)間以形成分子篩，反應(yīng)混合物具有如下以氧化物的摩爾比表示的組成：

[0022] aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O[0023] 其中“a”的值為2.1至100，“b”的值為0.1至8.0，“c”的值為0.25至8，“d”的值為1.69至25，“e”的值為30至5000。

[0024] 本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是使用上述分子篩作為催化劑的烴轉(zhuǎn)化方法。該方法包括在轉(zhuǎn)化條件下使至少一種烴與分子篩接觸以產(chǎn)生至少一種轉(zhuǎn)化的烴。

[0025] 本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是使用結(jié)晶PST?19材料的分離方法。該方法可包括通過(guò)使流體與PST?19分子篩接觸來(lái)分離分子種類的混合物或去除污染物。分子種類的分離可以

基于分子大小(動(dòng)力學(xué)直徑)或基于分子種類的極性度。去除污染物可以通過(guò)與分子篩的離

子交換。

附圖說(shuō)明[0026] 附圖顯示通過(guò)SEM對(duì)產(chǎn)物的分析。[0027] 發(fā)明詳述[0028] 申請(qǐng)人已經(jīng)制備了一族稱為PST?19的具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高電荷密度結(jié)晶微孔金2+

屬磷酸鹽組合物。與早期MeAPO材料相比，PST?19族材料包含更多的M 并且具有高骨架(FW)

電荷密度，不像其它MeAPO，除有機(jī)銨離子外，還使用堿陽(yáng)離子來(lái)平衡FW電荷。本發(fā)明的微孔

p+ +

結(jié)晶材料(PST?19)具有以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由如下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成：R rA

2+

mM xEyPOz其中A是至少一種堿陽(yáng)離子并且選自堿金屬。A陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括但不限于

鋰，鈉，鉀，銣，銫及其混合物。R是至少一種季銨陽(yáng)離子，其實(shí)例包括但不限于四乙基銨(TEA

+ + + +

)，三乙基丙基銨(TEPA)，二乙基甲基丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，二甲

+ + +

基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，膽堿，二乙基二甲基銨

+ + + 2+ +

(DEDMA)，丙基三甲基銨(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，

+

四丙基銨(TPA)及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并且在0.04至1.0之間變化，“p”是R的加

權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化。M和E是四面體配位的并且在骨架中，M是選自Zn，Mg，

Co，Mn及其混合物的二價(jià)元素，而E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素。在PST?19中，一部

2+

分M 還可以位于孔中，平衡FW電荷?！癿”的值是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，“x”

是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，而E與P的摩爾比由“y”表示并且在0.10至0.8之

間變化。最后，“z”是O與P的摩爾比，并且由如下等式給出：

[0029] z＝(m+r·p+2·x+3·y+5)/2。[0030] 當(dāng)僅存在一種類型的R有機(jī)銨陽(yáng)離子時(shí)，則加權(quán)平均化合價(jià)僅為該陽(yáng)離子的化合價(jià)，例如+1或+2。當(dāng)存在多于一個(gè)R陽(yáng)離子時(shí)，則R的總量由下式給出：

[0031][0032] 加權(quán)平均化合價(jià)“p”由下式給出：[0033][0034] 還已經(jīng)注意到，在本發(fā)明PST?19材料中，一部分M2+也可能居于孔中，可能具有電荷平衡作用。

[0035] 微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽PST?19通過(guò)反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶來(lái)制備，所述反應(yīng)混合物通過(guò)組合R，A，E，磷和M的反應(yīng)性來(lái)源制備。PST?19材料的優(yōu)選形式是當(dāng)E是Al時(shí)。鋁的來(lái)源

包括但不限于鋁醇鹽，沉淀氧化鋁，鋁金屬，氫氧化鋁，鋁鹽，堿鋁酸鹽和氧化鋁溶膠。鋁醇

鹽的具體實(shí)例包括但不限于三仲丁醇鋁和三異丙醇鋁。磷的來(lái)源包括但不限于正磷酸，五

氧化二磷和磷酸二氫銨。M的來(lái)源包括但不限于乙酸鋅，氯化鋅，乙酸鈷，氯化鈷，乙酸鎂，硝

酸鎂，硫酸錳，乙酸錳和硝酸錳。其他E元素，鎵的來(lái)源包括但不限于沉淀氫氧化鎵，氯化鎵，

硫酸鎵或硝酸鎵。A金屬的來(lái)源包括各種堿金屬的鹵化物鹽，硝酸鹽，氫氧化物鹽，乙酸鹽和

+ +

硫酸鹽。R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨(TEA)，三乙基丙基銨(TEPA)，二乙基甲基

+ + +

丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨

+ + + +

(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，二乙基二甲基銨(DEDMA)，膽堿，丙基三甲基銨(PTMA)，丁

+ 2+ + +

基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA)及其混合物，其來(lái)源

包括氫氧化物，乙酸鹽，氯化物，溴化物，碘化物和氟化物。具體實(shí)例包括但不限于四乙基銨

氫氧化物，三乙基丙基銨氫氧化物，二乙基甲基丙基銨氫氧化物，二甲基乙基丙基銨氫氧化

物，二甲基二丙基銨氫氧化物，甲基三乙基銨氫氧化物，己烷雙胺二氫氧化物，己烷雙胺二

氯化物，膽堿氫氧化物，膽堿氯化物，丙基三甲基銨氫氧化物，丙基三甲基銨氯化物，四丙基

+

銨氫氧化物和四甲基銨氯化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，R是TEA。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是三

乙基丙基銨。在又一個(gè)實(shí)施方案中，R是二甲基乙基丙基銨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是二乙

基甲基丙基銨。在又一個(gè)實(shí)施方案中，R是二甲基二丙基銨。最后，在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是

甲基三乙基銨。

[0036] 含有所需組分的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物可以通過(guò)下式以氧化物的摩爾比來(lái)描述：

[0037] aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O[0038] 其中“a”在2.1到100之間變化，“b”在0.1到8之間變化，“c”在0.25到8之間變化，“d”在1.69到25之間變化，“e”在30到5000之間變化。如果使用醇鹽，則優(yōu)選包括蒸餾或蒸發(fā)

步驟以除去醇水解產(chǎn)物?，F(xiàn)在反應(yīng)混合物在密封反應(yīng)容器中在自生壓力下在60℃至200℃，

優(yōu)選95℃至175℃的溫度下反應(yīng)1天至3周，優(yōu)選1天至7天。結(jié)晶完成后，通過(guò)諸如過(guò)濾或離

心從非均相混合物中分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在環(huán)境溫度至100℃下在空氣中干

燥。PST?19種子可任選地加入到反應(yīng)混合物中，以加速或提高所需微孔組合物的形成。

[0039] 由上述方法獲得的PST?19金屬磷酸鹽?基材料的特征在于至少具有下表A中列出的d?間距和相對(duì)強(qiáng)度的粉末X射線衍射圖。

[0040] 表A[0041][0042] 可以以許多方式改性PST?19材料以使其適合于在特定應(yīng)用中使用。改性包括煅燒，氨煅燒，離子交換，汽蒸，各種酸提取，六氟硅酸銨處理或其任何組合，如US6,776,

975B1中對(duì)于UZM?4的情況所概述的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。此外，可以改性的性質(zhì)

包括孔隙率，吸附性，骨架組成，酸度，熱穩(wěn)定性，離子交換能力等。

[0043] 合成時(shí)，PST?19材料將在其孔中含有一些可交換或電荷平衡的陽(yáng)離子。這些可交換的陽(yáng)離子可以與其他陽(yáng)離子交換，或者在有機(jī)陽(yáng)離子的情況下，它們可以通過(guò)在受控條

件下加熱來(lái)除去。由于PST?19是大孔材料，SBS結(jié)構(gòu)具有3維12環(huán)孔體系以及一些8環(huán)孔，許

多有機(jī)陽(yáng)離子可通過(guò)離子交換直接除去，加熱可能不是必需的。如果需要加熱以從孔中除

去有機(jī)陽(yáng)離子，則優(yōu)選方法是氨煅燒。在空氣中煅燒將孔中的有機(jī)陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，這可

導(dǎo)致一些金屬(例如Al)在暴露于環(huán)境大氣水蒸氣時(shí)從骨架中損失。當(dāng)煅燒在氨氣氛中進(jìn)行

+

時(shí)，孔中的有機(jī)陽(yáng)離子被NH4陽(yáng)離子取代，并且骨架保持完整(參見(jiàn)StudiesinSurface

Science,(2004)vol.154,p.1324?1331)。氨煅燒的典型條件包括使用以1.1升/分鐘的速率

流動(dòng)的氣態(tài)無(wú)水氨，同時(shí)將樣品溫度以5℃/分鐘升溫至500℃并在該溫度下保持5分鐘至1

小時(shí)的時(shí)間。所得銨/堿形式的PST?19基本上具有表A的衍射圖。一旦以這種形式，氨煅燒的

+ +

材料可以與H ，NH4 ，堿金屬，堿土金屬，過(guò)渡金屬，稀土金屬或其任何混合物進(jìn)行離子交換，

以在優(yōu)異條件下用PST?19骨架獲得多種組合物。

[0044] 當(dāng)PST?19或其改性形式在空氣中煅燒時(shí)，可能存在來(lái)自骨架的金屬損失，例如Al，其可以改變從所合成PST?19觀察到的X射線衍射圖(參見(jiàn)StudiesinSurfaceScience,

(2004)vol.154,p.1324?1331)。煅燒PST?19樣品的典型條件包括將溫度從室溫升至400℃

至600℃的煅燒溫度，優(yōu)選450℃至550℃的煅燒溫度，升溫速率為1至5℃/min，優(yōu)選2至4℃/

min的升溫速率，在由流動(dòng)的氮?dú)饣蛄鲃?dòng)的清潔干燥空氣組成的氣氛中進(jìn)行升溫，優(yōu)選流動(dòng)

的氮?dú)鈿夥?。一旦達(dá)到所需的煅燒溫度，如果在升溫期間使用的煅燒氣氛為流動(dòng)的清潔干

燥空氣，它可以保持流動(dòng)的清潔干燥空氣。如果升溫期間的煅燒氣氛是流動(dòng)的氮?dú)?，它可?br />
在煅燒溫度下保持流動(dòng)的氮?dú)?，或者可以立即轉(zhuǎn)化為清潔干燥空氣；優(yōu)選在煅燒溫度下，在

將煅燒氣氛轉(zhuǎn)化為流動(dòng)的清潔干燥空氣之前，煅燒氣氛將保持流動(dòng)氮?dú)?至10小時(shí)，優(yōu)選2

至4小時(shí)。煅燒的最后步驟是在流動(dòng)清潔干燥空氣中停留在煅燒溫度下。無(wú)論初始升溫期間

的煅燒氣氛是流動(dòng)氮?dú)膺€是流動(dòng)清潔干燥空氣，一旦處于煅燒溫度并且一旦煅燒氣氛是流

動(dòng)清潔干燥空氣，則PST?19樣品將在這些條件下花費(fèi)1至24小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選2至6小時(shí)的時(shí)

間完成煅燒過(guò)程。

[0045] 本發(fā)明的結(jié)晶PST?19材料可用于分離分子種類的混合物，通過(guò)離子交換除去污染物和催化各種烴轉(zhuǎn)化方法。分子種類的分離可以基于分子大小(動(dòng)力學(xué)直徑)或基于分子種

類的極性度。

[0046] 本發(fā)明PST?19組合物還可以在各種烴轉(zhuǎn)化方法中用作催化劑或催化劑載體。烴轉(zhuǎn)化方法是本領(lǐng)域公知的，包括裂化，加氫裂化，芳烴和異鏈烷烴的烷基化，異構(gòu)化，聚合，重

整，氫化，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基化，水合，脫水，加氫處理，加氫脫氮，加氫脫硫，甲醇制烯

烴，甲烷化和合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程?？稍谶@些方法中使用的具體反應(yīng)條件和進(jìn)料類型列于US4,

310,440，US4,440,871和US5,126,308中，它們通過(guò)引用并入本文。優(yōu)選的烴轉(zhuǎn)化方法是

其中氫是諸如加氫處理或加氫精制，氫化，加氫裂化，加氫脫氮，加氫脫硫等組分的那些。

[0047] 加氫裂化條件通常包括400°至1200°F(204℃至649℃)，優(yōu)選600°至950°F(316℃至510℃)范圍內(nèi)的溫度。反應(yīng)壓力在大氣壓至3,500psig(24,132kPag)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在

?1 ?1

200至3000psig(1379至20,685kPag)之間。接觸時(shí)間通常對(duì)應(yīng)于0.1hr 至15hr ，優(yōu)選0.2

?1

至3hr 的液時(shí)空速(LHS)。氫氣循環(huán)速率范圍為1,000至50,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(scf)每桶裝

料(178?8,888標(biāo)準(zhǔn)立方米/立方米)，優(yōu)選2,000至30,000scf每桶裝料(355?5,333標(biāo)準(zhǔn)立方

米/立方米)。合適的加氫處理?xiàng)l件通常在上述加氫裂化條件的寬范圍內(nèi)。

[0048] 通常從催化劑床中除去反應(yīng)區(qū)流出物，進(jìn)行部分冷凝和氣?液分離，然后分餾以回收其各種組分。將氫氣和如果需要的話一些或所有未轉(zhuǎn)化的較重材料再循環(huán)到反應(yīng)器中。

或者，可以采用兩級(jí)流動(dòng)，未轉(zhuǎn)化的材料送至第二反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑可以僅用于這種

方法的一個(gè)階段，或者可以用于兩個(gè)反應(yīng)器階段。

[0049] 催化裂化方法優(yōu)選使用PST?19組合物，使用原料如瓦斯油，重石腦油，脫瀝青原油殘?jiān)冗M(jìn)行，其中汽油是主要的所需產(chǎn)物。850°至1100°F(455℃至593℃)的溫度條件，

?1 ?1

0.5hr 至10hr 的LHS值和0至50psig(0?345kPa)的壓力條件是合適的。

[0050] 芳烴的烷基化通常包括使芳烴(C2至C12)，尤其是苯與單烯烴反應(yīng)，以產(chǎn)生線性烷?1

基取代的芳烴。該方法在芳烴:烯烴(例如苯:烯烴)比為5:1至30:1，LHS為0.3至6hr ，溫度

為100至250℃和200至1000psig(1,379?6,895kPa)的壓力下進(jìn)行。關(guān)于裝置的進(jìn)一步細(xì)節(jié)

可以在US4,870,222中找到，該專利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。

[0051] 異鏈烷烴與烯烴的烷基化以產(chǎn)生適合作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分的烷基化物在?30℃至?1 ?1

40℃的溫度，大氣壓至6,894kPa(1,000psig)的壓力和0.1hr 至120hr 的重時(shí)空速(WHS)

下進(jìn)行。關(guān)于鏈烷烴烷基化的細(xì)節(jié)可以在US5,157,196和US5,157,197中找到，其通過(guò)引

用并入。

[0052] 通過(guò)在轉(zhuǎn)化條件下使甲醇與PST?19催化劑接觸，從而形成所需的烯烴，實(shí)現(xiàn)甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化。甲醇可以是液相或氣相，優(yōu)選氣相。甲醇與PST?19催化劑接觸可以以連續(xù)模

式或間歇模式進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)模式。甲醇與PST?19催化劑接觸的時(shí)間必須足以將甲醇轉(zhuǎn)化

為所需的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物。當(dāng)該方法以間歇方法進(jìn)行時(shí)，接觸時(shí)間為0.001?1小時(shí)，優(yōu)選0.01?

1.0小時(shí)。較低的溫度下使用較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，而較高的溫度下使用較短的時(shí)間。此外，當(dāng)該

?1 ?1

方法以連續(xù)模式進(jìn)行時(shí)，基于甲醇的重時(shí)空速(WHS)可以在1hr 至1000hr 之間變化，優(yōu)

?1 ?1

選1hr 至100hr 之間。

[0053] 通常，該方法必須在升高的溫度下進(jìn)行，以便以足夠快的速率形成輕質(zhì)烯烴。因此，該方法應(yīng)在300℃至600℃，優(yōu)選400℃至550℃，最優(yōu)選450℃至525℃的溫度下進(jìn)行。該

方法可以在寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，包括自生壓力。因此，壓力可以在0kPa(0psig)至1724kPa

(250psig)之間變化，優(yōu)選34kPa(5psig)至345kPa(50psig)。

[0054] 任選地，可以用惰性稀釋劑稀釋甲醇原料，以更有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。可以使用的稀釋劑的實(shí)例是氦氣，氬氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，氫氣，蒸汽，鏈烷烴如甲烷，芳

烴如苯，甲苯及其混合物。所用稀釋劑的量可以有很大變化，通常為原料的5?90摩爾％，優(yōu)

選為25?75摩爾％。

[0055] 反應(yīng)區(qū)的實(shí)際構(gòu)型可以是本領(lǐng)域已知的任何公知的催化劑反應(yīng)裝置。因此，可以使用單個(gè)反應(yīng)區(qū)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)排列的區(qū)。在這樣的反應(yīng)區(qū)中，甲醇原料流過(guò)含有PST?

19催化劑的床。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，可以串聯(lián)使用一種或多種PST?19催化劑以產(chǎn)生所需

的產(chǎn)物混合物。代替固定床，可以使用動(dòng)態(tài)床系統(tǒng)，例如流化或移動(dòng)的。這種動(dòng)態(tài)系統(tǒng)將促

進(jìn)PST?19催化劑的可能需要的任何再生。如果需要再生，可以將PST?19催化劑作為移動(dòng)床

連續(xù)引入再生區(qū)，在再生區(qū)中可以通過(guò)諸如在含氧氣氛中氧化以除去含碳材料的方式再

生。

[0056] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的廣泛范圍的不適當(dāng)限制。本發(fā)明產(chǎn)品使用通用名稱PST?19指定，其中應(yīng)理解，所有PST?19材料顯示出

具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。

[0057] 通過(guò)X射線分析測(cè)定本發(fā)明的PST?19組合物的結(jié)構(gòu)。使用標(biāo)準(zhǔn)x射線粉末衍射技術(shù)獲得以下實(shí)施例中呈現(xiàn)的x射線圖。輻射源是在45k和35mA下操作的高強(qiáng)度X射線管。來(lái)自

銅K?α輻射的衍射圖通過(guò)適當(dāng)?shù)幕谟?jì)算機(jī)的技術(shù)獲得。在2°至56°(2θ)下連續(xù)掃描扁平壓

縮粉末樣品。以埃為單位的晶面間距(d)由衍射峰的位置獲得，表示為θ，其中θ是從數(shù)字化

數(shù)據(jù)觀察到的布拉格角。強(qiáng)度是在減去背景后由衍射峰的積分面積確定，“Io”是最強(qiáng)線或

峰的強(qiáng)度，“I”是每個(gè)其他峰的強(qiáng)度。

[0058] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，參數(shù)2θ的測(cè)定受到人為和機(jī)械誤差的影響，其組合可對(duì)每個(gè)報(bào)告的2θ值施加±0.4°的不確定性。當(dāng)然，這種不確定性也體現(xiàn)在由2θ值計(jì)算的d

間距的報(bào)告值中。這種不確定性在本領(lǐng)域中是通用的，并且不足以排除本發(fā)明結(jié)晶材料彼

此之間以及與現(xiàn)有技術(shù)組合物的區(qū)別。在所報(bào)告的一些x射線圖中，d間距的相對(duì)強(qiáng)度由符

號(hào)vs，s，m和w表示，它們分別代表非常強(qiáng)，強(qiáng)，中和弱。就100xI/Io而言，上述指示定義為：

[0059] w＝0?15；m＝15?60：s＝60?80，且vs＝80?100[0060] 在某些情況下，可以參考其x射線粉末衍射圖評(píng)價(jià)合成產(chǎn)物的純度。因此，例如，如果樣品聲稱是純的，則僅意指樣品的x射線圖不含可歸因于結(jié)晶雜質(zhì)的線，而不是不存在無(wú)

定形材料。

[0061] 為了更全面地說(shuō)明本發(fā)明，提出以下實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅僅是為了舉例說(shuō)明，而不是對(duì)所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的廣泛范圍的過(guò)度限制。

[0062] 實(shí)施例1[0063] 向特氟隆燒杯中裝入120.00g四乙基氫氧化銨(TEAOH，35％)，SACHEMInc.)并置于高速頂置式攪拌器下。將5.79g預(yù)研磨的異丙醇鋁(13.3％Al，Sigma?Aldrich)溶解于

TEAOH溶液中。然后快速滴加19.57gH3PO4(85.7％)。用37.65g去離子水稀釋反應(yīng)混合物。另

外，通過(guò)將6.26gZn(OAc)2*2H2O溶解于35.00g去離子水中來(lái)制備乙酸鋅溶液。在劇烈攪拌

下將該溶液以快速滴加的方式加入到反應(yīng)混合物中。然后通過(guò)將1.41g乙酸鉀，KOAc

(99.4％)溶解于25.00g去離子水中制備溶液。還將該溶液快速滴加到反應(yīng)混合物中，得到

澄清的溶液。將反應(yīng)混合物分配在7個(gè)特氟隆襯里的高壓釜中，該高壓釜在自生壓力下在

95、125、150和175℃下靜態(tài)消化59或159小時(shí)或兩者。通過(guò)離心分離固體產(chǎn)物，用去離子水

洗滌并在室溫下干燥。在每種情況下主要產(chǎn)物通過(guò)X射線粉末衍射確定為PST?19，大多數(shù)反

應(yīng)產(chǎn)生沒(méi)有雜質(zhì)的產(chǎn)物。下表1中列出了125℃/159小時(shí)反應(yīng)得到的PST?19產(chǎn)物的代表性X

射線衍射線。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示PST?19產(chǎn)物由極薄的板晶體組成，板面直

徑為0.3至1μ，而板厚度為0.01至0.1μ。元素分析得到PST?19產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量

TEA0.05K0.33Al0.51Zn0.62P。

[0064] 表1[0065][0066] 實(shí)施例2[0067] 向特氟隆燒杯中裝入928.44g三乙基丙基氫氧化銨(TEPAOH，19.7％，SACHEMInc.)，然后加入27.96g三仲丁醇鋁(SigmaAldrich，97+％)，然后使用高速頂置式攪拌器

將其均化以制作澄清溶液。然后向混合物中緩慢加入78.50gH3PO4(85％)。另外，將24.91g

Zn(OAc)2*2H2O溶解于60g去離子水中，然后在劇烈混合下滴加到反應(yīng)混合物中。類似地，將

2.12gKCl溶解于10.00g去離子水中并滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物進(jìn)一步

均化直至其為澄清溶液。將一部分1050g溶液置于2L特氟隆襯里的PARR反應(yīng)器中，在175℃

下在自生壓力下靜態(tài)消化92小時(shí)。通過(guò)離心分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在室溫下干

燥。通過(guò)粉末X射線衍射表征顯示產(chǎn)物是具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PST?19。對(duì)于產(chǎn)物觀察到的代

表性衍射線在下面的表2中提供。圖1顯示通過(guò)SEM分析顯示產(chǎn)物由六邊形板晶體組成，其中

板面尺寸為0.2至2μ，而板厚度為小于0.1μ。元素分析得到PST?19產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量

TEPA0.18K0.22Zn0.63Al0.43P。

[0068] 表2[0069][0070][0071] 實(shí)施例3[0072] 向特氟隆燒杯中裝入81.72g二乙基甲基丙基氫氧化銨(DEMPAOH，20.7％，SACHEMInc.)，然后加入2.83g三仲丁醇鋁(97+％)，然后將其用高速頂置式攪拌器均化以制作澄清

溶液。然后在繼續(xù)攪拌下向混合物中緩慢加入7.96gH3PO4(85％)。另外，將2.53gZn

(OAc)2*2H2O溶解于8.00g去離子水中。將該溶液以逐滴方式加入到反應(yīng)混合物中。接下來(lái)，

通過(guò)將0.43gKCl溶解于4.00g去離子水中來(lái)制備溶液。在劇烈攪拌下將該溶液滴加到反應(yīng)

混合物中。將得到的澄清溶液分配在三個(gè)特氟隆襯里的高壓釜中，在自生壓力下在烤肉店

烤箱中旋轉(zhuǎn)在175℃下消化48、72和96小時(shí)。通過(guò)離心分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌，并在100

℃下干燥。通過(guò)粉末X射線衍射確定產(chǎn)物為具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PST?19。表3A(48小時(shí)產(chǎn)物)

和表3B(96小時(shí)產(chǎn)物)中的產(chǎn)物顯示了代表性衍射線。對(duì)于48小時(shí)消化的產(chǎn)物的元素分析產(chǎn)

生PST?19產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量DEMPA0.19K0.26Al0.45Zn0.57P。

[0073] 表3[0074][0075][0076] 實(shí)施例4[0077] 向特氟隆燒杯中裝入77.36g二甲基乙基丙基氫氧化銨(DMEPAOH，SACHEMInc.，20.0％)并置于高速頂置式攪拌器下。然后在攪拌下加入2.87g三仲丁醇鋁(97+％)，在幾分

鐘內(nèi)容易溶解。然后滴加8.05gH3PO4(85％)。另外，將2.55gZn(OAc)2*2H2O溶解于8.00g去

離子水中。將該溶液逐滴加入攪拌的反應(yīng)混合物中。接著，將0.43gKCl溶解于4.00g去離子

水中，并在繼續(xù)攪拌下滴加。繼續(xù)均化反應(yīng)混合物產(chǎn)生澄清溶液。將最終的反應(yīng)混合物分配

在(3)特氟隆襯里的高壓釜中，并在自生壓力下在烤肉店烤箱中旋轉(zhuǎn)在175℃下消化48、72

和96小時(shí)。通過(guò)離心分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在100℃下干燥。通過(guò)粉末X射線衍射確定

產(chǎn)物為具有SBS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PST?19。在表4A和4B中分別給出48和96小時(shí)消化的產(chǎn)物的代表

性衍射線。對(duì)消化48小時(shí)的產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，得到PST?19產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量

DMEPA0.20K0.31Zn0.58Al0.44P。

[0078] 表4[0079][0080]具體實(shí)施方式[0081] 雖然結(jié)合具體實(shí)施方案描述了以下內(nèi)容，但是應(yīng)該理解，該描述旨在說(shuō)明而不是限制前述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求的范圍。

[0082] 本發(fā)明的第一實(shí)施方案是微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料的方法，微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽2+ 2? ? +

材料具有[M O4/2] ，[EO4/2]和[PO4/2]四面體單元的三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基

p+ + 2+

礎(chǔ)由經(jīng)驗(yàn)式R rAmM xEyPOz表示的經(jīng)驗(yàn)組成，其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨

+ + + +

(TEA)，三乙基丙基銨(TEPA)，二乙基甲基丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，

+ + +

二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，二乙基二甲基銨

+ 2+ + +

(DEDMA)，膽堿，己烷雙胺(HM )，丙基三甲基銨(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺

2+ + +

(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA)及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并且具有0.04至

+ + + + +

1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化，A是選自Li ，Na ，K ，Rb和Cs 及其

混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn，Mg，Co，Mn及其

混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混

合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且

具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2確定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出

的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖：

[0083] 表A[0084][0085] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中E是鋁。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的

+

該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中R是四乙基銨陽(yáng)離子TEA 。本發(fā)明的一個(gè)

實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其

+

中R是三乙基丙基銨陽(yáng)離子TEPA。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的

+

該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中R是二乙基甲基丙基銨陽(yáng)離子DEMPA。本

發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何

+

或全部，其中R是二甲基乙基丙基銨陽(yáng)離子DMEPA 。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一

實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中R是甲基三乙基銨陽(yáng)離子

+

MTEA。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的

+

一個(gè)、任何或全部，其中R是二甲基二丙基銨陽(yáng)離子DMDPA。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該

段中第一實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中晶體尺寸小于5

微米，優(yōu)先小于3微米，更優(yōu)選小于2微米。

[0086] 本發(fā)明的第二實(shí)施方案是根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽的結(jié)晶改性形式2+ 2? ? +

的方法，結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽的結(jié)晶改性形式包含[M O4/2] ，[EO4/2] 和[PO4/2]四面體單

元的三維骨架且通過(guò)改性結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽得到，改性包括煅燒，氨煅燒，離子交換，汽

蒸，各種酸提取，六氟硅酸銨處理或其任何組合。

[0087] 本發(fā)明的第三實(shí)施方案是制備微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料的方法，所述微孔結(jié)晶金2+ 2? ? +

屬磷酸鹽材料具有[M O4/2] ，[EO4/2]和[PO4/2]四面體單元的三維骨架和以合成形式和以

p+ + 2+

無(wú)水為基礎(chǔ)由經(jīng)驗(yàn)式R rAmM xEyPOz表示的經(jīng)驗(yàn)組成，其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自

+ + +

四乙基銨(TEA)，三乙基丙基銨(TEPA)，二乙基甲基丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨

+ + + +

(DMEPA)，二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，二乙基

+ 2+ + +

二甲基銨(DEDMA)，膽堿，己烷雙胺(HM )，丙基三甲基銨(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己

2+ + +

烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA)及其混合物，“r”是R與P的摩爾比并且具有

+ + + +

0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2之間變化，A是選自Li ，Na ，K ，Rb和

+

Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn，Mg，

Co，Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和

鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩

爾比并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2確定的值，其特征在于它具有至少具有

表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖

[0088] 表A[0089][0090][0091] 該方法包括形成含有R，A，E，M和P的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物，并在60℃至200℃的溫度下加熱反應(yīng)混合物足夠的時(shí)間以形成金屬磷酸鹽分子篩，反應(yīng)混合物具有以氧化物

的摩爾比aR2/pO:bA2O:cMO:E2O3:dP2O5:eH2O表示的組成，其中“a”具有2.1至100的值，“b”具

有0.1至8.0的值，“c”具有0.25至8的值，“d”具有1.69至25的值，“e”具有30至5000的值。本

發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何

或全部，其中初始反應(yīng)混合物在消化前是澄清溶液。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第

+ + + +

三實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中A選自Li ，Na ，K ，Rb

+

和Cs 及其混合物，A的來(lái)源選自鹵化物鹽，硝酸鹽，乙酸鹽，硫酸鹽，氫氧化物鹽及其混合

物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一

2+ 2+ 2+ 2+

個(gè)、任何或全部，其中M選自Zn ，Mn ，Co 和Mg 及其混合物，其中M的來(lái)源選自鹵化物鹽，硝

酸鹽，乙酸鹽，硫酸鹽及其混合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始的

該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中E的來(lái)源選自異丙醇鋁，仲丁醇鋁，沉淀氧

化鋁，Al(OH)3，堿金屬鋁酸鹽，鋁金屬，鹵化鋁鹽，硫酸鋁鹽，硝酸鋁鹽，沉淀羥基氧化鎵，硝

酸鎵，硫酸鎵及其混合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始的該段中

先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中反應(yīng)混合物在95℃至175℃的溫度下反應(yīng)1天至

14天。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)施方案中的一

+ +

個(gè)、任何或全部，其中R是四乙基銨陽(yáng)離子TEA、三乙基丙基銨陽(yáng)離子TEPA 、二乙基甲基丙基

+ + +

銨陽(yáng)離子DEMPA 、二甲基乙基丙基銨陽(yáng)離子DMEPA、二甲基二丙基銨陽(yáng)離子DMDPA、或甲基

+

三乙基銨陽(yáng)離子MTEA 及其混合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第三實(shí)施方案開(kāi)始

的該段中先前實(shí)施方案中的一個(gè)、任何或全部，還包括將PST?19種子加入反應(yīng)混合物中。

[0092] 本發(fā)明的第四實(shí)施方案是烴轉(zhuǎn)化方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下使烴料流與催化劑接觸以產(chǎn)生至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其中催化劑選自結(jié)晶微孔PST?19材料，改性結(jié)晶微孔PST?19

2+ 2? ? +

材料及其混合物，其中PST?19是結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽，具有[M O4/2] ，[EO4/2]和[PO4/2]四

p+ + 2+

面體單元的三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由經(jīng)驗(yàn)式R rAmM xEyPOz表示的經(jīng)驗(yàn)組

+ +

成，其中R是至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨(TEA)，三乙基丙基銨(TEPA)，二乙基甲基

+ + +

丙基銨(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨

+ + + 2+

(MTEA)，乙基三甲基銨(ETMA)，二乙基二甲基銨(DEDMA)，膽堿，己烷雙胺(HM )，丙基三甲

+ + 2+ + +

基銨(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA)及

其混合物，“r”是R與P的摩爾比并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1

+ + + + +

至2之間變化，A是選自Li ，Na ，K ，Rb和Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且

在0.1至1.0之間變化，M是選自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并

且在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且

在0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2確

定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖

[0093] 表A[0094][0095][0096] 改性結(jié)晶微孔PST?19由[M2+O4/2]2?，[EO4/2]?和[PO4/2]+四面體單元的三維骨架組成，衍生自PST?19經(jīng)由煅燒，氨煅燒，離子交換，汽蒸，各種酸提取，六氟硅酸銨處理或其任

何組合的改性方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第四實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)

施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自裂化、加氫裂化、烷基化、異構(gòu)化、聚合、

重整、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫精制、加氫脫氮、加氫脫

硫、甲醇制烯烴、甲烷化、合成氣轉(zhuǎn)換方法、烯烴二聚、低聚、脫蠟及其組合。

[0097] 本發(fā)明的第五實(shí)施方案是分離方法，包括使至少兩種組分與材料接觸以產(chǎn)生至少一種分離的組分，其中催化劑選自結(jié)晶微孔PST?19材料，改性結(jié)晶微孔PST?19材料及其混

2+ 2? ? +

合物，其中PST?19是結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽，具有[M O4/2] ，[EO4/2]和[PO4/2]四面體單元的

p+ + 2+

三維骨架和以合成形式和以無(wú)水為基礎(chǔ)由經(jīng)驗(yàn)式R rAmM xEyPOz表示的經(jīng)驗(yàn)組成，其中R是

+ +

至少一種季銨陽(yáng)離子，選自四乙基銨(TEA)，三乙基丙基銨(TEPA )，二乙基甲基丙基銨

+ + + +

(DEMPA)，二甲基乙基丙基銨(DMEPA)，二甲基二丙基銨(DMDPA)，甲基三乙基銨(MTEA)，

+ + 2+

乙基三甲基銨(ETMA )，二乙基二甲基銨(DEDMA)，膽堿，己烷雙胺(HM )，丙基三甲基銨

+ + 2+ + +

(PTMA)，丁基三甲基銨(BTMA)，己烷雙胺(HM )，四甲基銨(TMA)，四丙基銨(TPA)及其混

合物，“r”是R與P的摩爾比并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)并且在1至2

+ + + + +

之間變化，A是選自Li ，Na ，K ，Rb 和Cs 及其混合物的堿金屬，“m”是A與P的摩爾比并且在

0.1至1.0之間變化，M是選自Zn，Mg，Co，Mn及其混合物的二價(jià)元素，“x”是M與P的摩爾比并且

在0.2至0.9之間變化，E是選自鋁和鎵及其混合物的三價(jià)元素，“y”是E與P的摩爾比并且在

0.1至0.8之間變化，“z”是O與P的摩爾比，并且具有由等式z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2確

定的值，其特征在于它具有至少具有表A中列出的d?間距和強(qiáng)度的X射線衍射圖

[0098] 表A[0099][0100] 改性結(jié)晶微孔PST?19由[M2+O4/2]2?，[EO4/2]?和[PO4/2]+四面體單元的三維骨架組成，衍生自PST?19經(jīng)由煅燒，氨煅燒，離子交換，汽蒸，各種酸提取，六氟硅酸銨處理或其任

何組合的改性方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為從該段中第五實(shí)施方案開(kāi)始的該段中先前實(shí)

施方案中的一個(gè)、任何或全部，其中分離基于組分的分子大小、組分的極性度或組分與材料

的離子交換。

[0101] 無(wú)需進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，相信使用前面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在最大程度上利用本發(fā)明并且在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下容易地確定本發(fā)明的基本特征。對(duì)本

發(fā)明進(jìn)行各種改變和修改，并使其適應(yīng)各種用途和條件。因此，前述優(yōu)選的具體實(shí)施方案應(yīng)

被解釋為僅是說(shuō)明性的，并且不以任何方式限制本公開(kāi)的其余部分，并且旨在覆蓋包括在

所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種修改和等同布置。

[0102] 在上文中，除非另有說(shuō)明，否則所有溫度均以攝氏度表示，并且所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。