權(quán)利要求書： 1.一種凝膠電解質(zhì)的制備方法；其特征在于：包括以下步驟：

S1、制備漿料：

1)將凝膠聚合物與溶劑混合，攪拌至完全溶化，呈透明凝膠狀；

2)再將增塑劑加入溶液，持續(xù)攪拌，使之分散均勻，得到適合3D打印的凝膠電解質(zhì)漿料；

S2、3D打印基膜：

1)在計算機上設(shè)計基膜的3D模型，并將其導(dǎo)出為.stl格式文件，再將其導(dǎo)入切片分層軟件進行路徑規(guī)劃，得到gcode文件，即可導(dǎo)入直寫成型3D打印機進行擠出控制；

2)將制備好的凝膠電解質(zhì)漿料填充進柱塞筒，并將柱塞筒放入3D打印機相應(yīng)位置；

3)先調(diào)節(jié)3D打印機初始位置，再運行g(shù)code程序，螺桿轉(zhuǎn)動，帶動法蘭向下運動，在柱塞筒內(nèi)提供一個均勻壓強，使凝膠電解質(zhì)漿料從噴嘴擠出，并隨著打印機X、Y軸的移動，將擠出漿料按設(shè)計形狀沉積在基板上，即可得到基膜素坯；

4)將打印得到的基膜在干燥箱內(nèi)烘干，將烘干后的基膜從基板上取下，即可得到3D打印基膜；

S3、基膜活化：將制備的3D打印基膜放入手套箱內(nèi)，并在手套箱內(nèi)將配制好的電解液倒入開口容器中，再將基膜浸泡在電解液當中得到凝膠電解質(zhì)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述凝膠聚合物為偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或者聚偏氟乙烯中的一種或多種，所述凝膠聚合物的添加量為溶劑質(zhì)量5％～20％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述增塑劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者碳酸二乙酯中的一種或多種，所述增塑劑的添加量為溶劑質(zhì)量15％～

30％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述溶劑為丙酮。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述S1步驟中，凝膠聚合物與溶劑的攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為20～25℃，攪拌速度為50～200r/min；所述增塑劑攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為20～25℃，攪拌速度為50～200r/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述3D打印擠出控制參數(shù)包括噴嘴直徑100～200μm、擠出速度1～5μL/min、平臺移動速度500～1000mm/min、擠出寬度80～160μm、起始層厚85～170μm、打印層厚80～160μm、打印間距85～170μm、填充比例

30～50％、擠出倍率0.01～0.20；所述3D打印機初始位置為打印噴頭處于3D打印機原點位置，且噴嘴最低處與基板間距為150～300μm，所述3D打印聚合物凝膠電解質(zhì)基膜素坯厚度為80～160μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述烘干箱的烘干溫度為50～100℃，烘干時間為0.5～1h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：所述電解液由溶劑、鋰鹽組成，所述溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯中的一種或多種，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、甲基磺酸鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、草酸硼酸鋰、高氯酸鋰或者六氟砷酸鋰中的一種或多種；手套箱內(nèi)水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，所述基膜浸泡時間為20～30h。

9.一種凝膠電解質(zhì)，其特征在于：用權(quán)利要求1～8任一所述方法制備。

10.一種電池，其特征在于：包含有權(quán)利要求9所述的凝膠電解質(zhì)。

說明書： 一種凝膠電解質(zhì)的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)儲能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凝膠電解質(zhì)的制備方法。背景技術(shù)[0002] 近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進步，伴隨著各種便攜式電子設(shè)備、電動汽車及軍事武器裝備等的迅速發(fā)展，對化學(xué)電源的要求也越來越高，要求化學(xué)電源具有較高的能量密度。在武器裝備中，電源預(yù)留空間一般是不規(guī)則的，若使用當前電子領(lǐng)域常用的鋰離子電池(通常為長方形和圓柱形)，則空間利用率不高，造成電池系統(tǒng)的比能量低。而提高空間利用率，是提高電池系統(tǒng)比能量的重要手段，因此異型電池設(shè)備技術(shù)也開始迅速發(fā)展。但是受限于材料以及生產(chǎn)工藝等技術(shù)發(fā)展的限制，異型電源的研究也較為滯后。

[0003] 傳統(tǒng)異型電池均使用模具切割法，需對應(yīng)設(shè)計滿足空間形狀的切割模具，因此研究周期長，開模成本高，并不利于新產(chǎn)品的研發(fā)。因此將可定制化制作的3D打印引入到異型鋰電池的制作是大勢所趨，因為3D打印可以根據(jù)電池艙結(jié)構(gòu)隨形打印出最適的電極形狀，大大縮短新產(chǎn)品的研發(fā)周期，可節(jié)省大量人力、財力成本。[0004] 目前，電極片3D打印難點之一在于打印漿料的制備，電極漿料需滿足分散均勻、具有剪切變稀的流變學(xué)性能等重要參數(shù)。目前較為廣泛研究的是正、負極直寫成型漿料，針對于凝膠電解質(zhì)的直寫成型漿料研究甚少。因此，現(xiàn)有技術(shù)亟待提供一種較為實用的凝膠電解質(zhì)直寫成型漿料，旨在探索3D打印的凝膠電解質(zhì)隔膜替代傳統(tǒng)電池隔膜，以期應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)缺乏對異型電池隔膜尤其是凝膠電解質(zhì)隔膜的研究的不足，提出了一種應(yīng)用于直寫成型3D打印的凝膠電解質(zhì)的制備方法。[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種凝膠電解質(zhì)的制備方法；包括以下步驟：[0007] S1、制備漿料：[0008] 1)將凝膠聚合物與溶劑混合，攪拌至完全溶化，呈透明凝膠狀；[0009] 2)再將增塑劑加入溶液，持續(xù)攪拌，使之分散均勻，得到適合3D打印的凝膠電解質(zhì)漿料；[0010] S2、3D打印基膜：[0011] 1)在計算機上設(shè)計基膜的3D模型，并將其導(dǎo)出為.stl格式文件，再將其導(dǎo)入切片分層軟件進行路徑規(guī)劃，得到gcode文件，即可導(dǎo)入直寫成型3D打印機進行擠出控制；[0012] 2)將制備好的凝膠電解質(zhì)漿料填充進柱塞筒，并將柱塞筒放入3D打印機相應(yīng)位置；[0013] 3)先調(diào)節(jié)3D打印機初始位置，再運行g(shù)code程序，螺桿轉(zhuǎn)動，帶動法蘭向下運動，在柱塞筒內(nèi)提供一個均勻壓強，使凝膠電解質(zhì)漿料從噴嘴擠出，并隨著打印機X、Y軸的移動，將擠出漿料按設(shè)計形狀沉積在基板上，即可得到基膜素坯；[0014] 4)將打印得到的基膜在干燥箱內(nèi)烘干，將烘干后的基膜從基板上取下，即可得到3D打印基膜；

[0015] S3、基膜活化：將制備的3D打印基膜放入手套箱內(nèi)，并在手套箱內(nèi)將配制好的電解液倒入開口容器中，再將基膜浸泡在電解液當中得到凝膠電解質(zhì)。[0016] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明用3D打印的方法制備凝膠電解質(zhì)，所制備的電解質(zhì)膜可以為任意形狀，厚度可控，可用于異型電池，且生產(chǎn)過程無污染，電性能優(yōu)異。[0017] 進一步，所述凝膠聚合物為偏氟乙烯-六氟丙烯(PDF-HFC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)或者聚偏氟乙烯(PDF)中的一種或多種，所述凝膠聚合物的添加量為溶劑質(zhì)量的5％～20％。[0018] 進一步，所述增塑劑為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或者碳酸二乙酯(DEC)中的一種或多種，所述增塑劑的添加量為溶劑質(zhì)量的15％～30％。[0019] 進一步，所述溶劑為丙酮。[0020] 進一步，所述S1步驟中，凝膠聚合物與溶劑的攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為20～25℃，攪拌速度為50～200r/min；所述增塑劑攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為20～

25℃，攪拌速度為50～200r/min。

[0021] 進一步，所述S1步驟中，3D打印的凝膠電解質(zhì)漿料的粘度為10～2000Pa·s。該漿料為假塑性流體，即粘度隨剪切速率的增大而減小，在流動曲線上表現(xiàn)為剪切應(yīng)力與剪切速率的比值越來越小。[0022] 進一步，所述3D打印擠出控制參數(shù)包括噴嘴直徑100～200μm、擠出速度1～5μL/min、平臺移動速度500～1000mm/min、擠出寬度80～160μm、起始層厚85～170μm、打印層厚80～160μm、打印間距85～170μm、填充比例30～50％、擠出倍率0.01～0.20；所述3D打印機初始位置為打印噴頭處于3D打印機原點位置，且噴嘴最低處與基板間距為150～300μm，所述3D打印聚合物凝膠電解質(zhì)基膜素坯厚度為80～160μm。

[0023] 進一步，所述烘干箱的烘干溫度為50～100℃，烘干時間為0.5～1h。[0024] 進一步，所述3D打印聚合物凝膠電解質(zhì)基膜厚度為20～40μm。[0025] 進一步，所述電解液由溶劑、鋰鹽組成，所述溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯中的一種或多種，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、甲基磺酸鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、草酸硼酸鋰、高氯酸鋰或者六氟砷酸鋰中的一種或多種；手套箱內(nèi)水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，所述基膜浸泡時間為20～30h。

[0026] 本發(fā)明的目的之二是提供一種凝膠電解質(zhì)，該凝膠電解質(zhì)由上述方法制備。[0027] 本發(fā)明的目的之二是提供一種電池，尤其是一種異型電池，電池的組成包括正極、負極、凝膠電解質(zhì)；所述正極包括：正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑；所述負極為正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑；凝膠電解質(zhì)由上述方法制備而成。附圖說明[0028] 圖1為實施例1的3D打印凝膠電解質(zhì)基膜；[0029] 圖2為實施例1的3D打印凝膠電解質(zhì)不同溫度下的EIS曲線；[0030] 圖3為實施例1的3D打印凝膠電解質(zhì)的Arrhenius曲線；[0031] 圖4為實施例1的基于3D打印凝膠電解質(zhì)的Li/GPE/Li電池的計時安培曲線；[0032] 圖5為實施例1的3D打印凝膠電解質(zhì)的LS曲線；[0033] 圖6為本發(fā)明兩種實施例制備凝膠電解質(zhì)組裝扣式電池時首次充放電曲線圖；[0034] 圖7為本發(fā)明兩種實施例制備凝膠電解質(zhì)組裝扣式電池時化成容量曲線圖。具體實施方式[0035] 下面通過具體實施方式進一步詳細說明：[0036] 下面對本發(fā)明的具體實施方式及應(yīng)用作進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施方式，任何在本實施例基本精神上的改進或代替，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護的范圍。[0037] 實施例1[0038] 一種凝膠電解質(zhì)的制備方法，S1、制備漿料：稱取5g偏氟乙烯-六氟丙烯(PDF-HFC)溶于75g丙酮中，在25℃下使用立式攪拌機攪拌40min，直至分散均勻，呈現(xiàn)透明狀粘稠態(tài)；再稱取20g碳酸丙烯酯(PC)溶于上述分散液，在25℃下使用立式攪拌機攪拌40min，得到均勻分散的粘度為10～2000Pa·s凝膠電解質(zhì)漿料。[0039] S2、3D打印基膜:將所得凝膠電解質(zhì)漿料填充進3D打印機進料筒內(nèi)，使用100μm噴頭進行擠出，成型前3D打印機各參數(shù)分別設(shè)置為：擠出速度為2μL/min、平臺移動速度為600mm/min、擠出寬度為100μm、起始層厚為95μm、打印層厚為100μm、打印間距為90μm、填充比例為35％、擠出倍率為0.02、噴嘴最低處和基板間距為180μm。成型的凝膠電解質(zhì)基膜素坯厚度為95～100μm，再將得到的素坯放入烘箱中干燥，烘箱溫度為50℃、烘干時間為

40min，烘干后基膜厚度為25～26μm。

[0040] S3、基膜活化：將烘干后的基膜放到手套箱內(nèi)，并放入1mol/L的六氟磷酸鋰+EC/DMC/PC(1:1:1)v/v/v電解液中活化，控制手套箱內(nèi)水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，活化時間為23h。得到如圖1所示的3D打印凝膠電解質(zhì)基膜。

[0041] 實施例2[0042] 一種凝膠電解質(zhì)的制備方法，S1、制備漿料：稱取10g聚甲基丙烯酸甲酯溶于65g丙酮中，并使用立式攪拌機攪拌500min，攪拌速度為150r/min，直至分散均勻，呈現(xiàn)透明狀粘稠態(tài)；再稱取25g碳酸乙烯酯(EC)溶于上述分散液，使用立式攪拌機攪拌55min，攪拌速度為150r/min，得到均勻分散的粘度為10～2000Pa·s凝膠電解質(zhì)漿料。

[0043] S2、3D打印基膜：將所得凝膠電解質(zhì)漿料填充進3D打印機進料筒內(nèi)，使用120μm噴頭進行擠出，成型前3D打印機各參數(shù)分別設(shè)置為：擠出速度為3μL/min、平臺移動速度為1000mm/min、擠出寬度為120μm、起始層厚為110μm、打印層厚為120μm、打印間距為100μm、填充比例為50％、擠出倍率為0.03、噴嘴最低處和基板間距為250μm。成型的凝膠電解質(zhì)基膜素坯厚度為120～125μm，再將得到的素坯放入烘箱中干燥，烘箱溫度為90℃、烘干時間為

50min，烘干后基膜厚度為31～32μm。

[0044] S3、基膜活化：將烘干后的基膜放到手套箱內(nèi)，并放入1mol/L的四氟硼酸鋰+EC/DMC/EMC(2:2:1)v/v/v電解液中活化，控制手套箱內(nèi)水含量少于0.1ppm，含氧量含量少于0.1ppm，活化時間為25h。

[0045] 以上實施例1～實施例2在將凝膠電解質(zhì)漿料填充進柱塞筒之前，先在計算機上設(shè)計基膜的3D模型，并將其導(dǎo)出為.stl格式文件，再將其導(dǎo)入切片分層軟件進行路徑規(guī)劃，得到gcode文件，即可導(dǎo)入直寫成型3D打印機進行擠出控制，即可獲得相應(yīng)的3D打印基膜的形狀。[0046] 參看圖2～圖5，圖2為實施例1制備的3D打印凝膠電解質(zhì)在不同溫度下的交流阻抗譜曲線(EIS)，凝膠電解質(zhì)在25℃的本征電阻為4.21Ω，通過計算得到其離子電導(dǎo)率為0.39mS/cm，與常規(guī)方法制備凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率接近。圖3為實施例1制備的3D打印凝膠電解質(zhì)的Arrhenius曲線，通過該曲線計算得到離子遷移活化能為22.9kJ/mol。圖4為實施例1制備的3D打印凝膠電解質(zhì)的Li/GPE/Li電池的計時安培曲線，通過計算凝膠電解質(zhì)的遷移數(shù)為0.95。圖5為實施例1制備的3D打印凝膠電解質(zhì)的LS曲線，在0-4.3以前電流較小，且無明顯變化。當電壓在4.3以后，電流快速增加，表明3D打印凝膠電解質(zhì)膜開始分解，正常鋰離子電池放電電壓范圍為2.5-4.2，表明能用于鋰離子電池運用。

[0047] 應(yīng)用例[0048] 分別以實施例1、實施例2制備3D打印凝膠電解質(zhì)裝配固態(tài)鋰電池Li//3D打印凝膠電解質(zhì)//NCM811進行電池測試；如圖6～7所示，放電截止電壓為2.5，實施例1的首次充放電比容量分別為212.64mAh·g-1和183.10mAh·g-1，庫倫效率為86.11％，化成容量為-1 -1187.45mAh·g 。實施例2的首次充放電比容量分別為209.62mAh·g-1和180.01mAh·g ，庫倫效率為85.87％，化成容量為182.39mAh·g-1。

[0049] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。