權(quán)利要求書： 1.一種蓄電設(shè)備用非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有下述通式(I)所表示的化合物和腈化合物，所述通式(I)所表示的化合物在所述非水電解液中的含量為0.1～5質(zhì)量％，所述通式(I)表示的化合物的含量Cd與所述腈化合物的含量Cn的總量即Cd+Cn在所述非水電解液中為0.6質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下，

所述通式(I)表示的化合物的含量Cd與所述腈化合物的含量Cn的關(guān)系為Cd

1 2

式中，R及R分別獨立地表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式(I)所表示的化合物為選自由5,

5?二甲基?1,3?二噁烷、5?乙基?5?甲基?1,3?二噁烷、5?甲基?5?丙基?1,3?二噁烷、5,5?二乙基?1,3?二噁烷、5?乙基?5?丙基?1,3?二噁烷及5?丁基?5?乙基?1,3?二噁烷構(gòu)成的組中的1種或2種以上。

1 2

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述化合物為所述通式(I)的R 及R 彼此不同的非對稱化合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述非水溶劑相對于非水溶劑的總體積以60～80體積％的范圍包含分子量為70以上且120以下的鏈狀酯。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，所述分子量為70以上且120以下的鏈狀酯包含選自由醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及新戊酸甲酯構(gòu)成的組中的1種或2種以上的鏈狀羧酸酯，該鏈狀羧酸酯的比例相對于鏈狀酯的總體積為1～100體積％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，非水電解液含有具有碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵的不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的至少1種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述腈化合物為選自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、1,3,5?己烷三甲腈、1,3,6?己烷三甲腈、1,2,3?丙烷三甲腈及1,3,5?戊烷三甲腈構(gòu)成的組中的1種或2種以上的CN基與CN基之間的中間碳鏈為2以上的多元腈。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，所述腈化合物為選自由庚二腈、辛二腈及癸二腈構(gòu)成的組中的CN基與CN基之間的中間碳原子數(shù)為5以上且8以下的多元腈。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，進一步含有選自由芳香族化合物、含S(＝O)基的化合物、含磷的化合物及環(huán)狀酸酐構(gòu)成的組中的1種或2種以上。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，進一步含有選自由芳香族化合物、含S(＝O)基的化合物、含磷的化合物及環(huán)狀酸酐構(gòu)成的組中的1種或2種以上。

11.一種蓄電設(shè)備，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，該非水電解液為含有下述通式(I)所表示的化合物和腈化合物的非水電解液，所述通式(I)所表示的化合物在所述非水電解液中的含量為0.1～5質(zhì)量％，所述通式(I)表示的化合物的含量Cd與所述腈化合物的含量Cn的總量即Cd+Cn在所述非水電解液中為0.6質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下，

所述通式(I)表示的化合物的含量Cd與所述腈化合物的含量Cn的關(guān)系為Cd

1 2

式中，R及R分別獨立地表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蓄電設(shè)備，其中，正極包含與鋰的復(fù)合金屬氧化物或者含鋰的橄欖石型磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)，所述與鋰的復(fù)合金屬氧化物含有選自由鈷、錳及鎳構(gòu)成的組中的1種或2種以上，所述含鋰的橄欖石型磷酸鹽含有選自由鐵、鈷、鎳及錳構(gòu)成的組中的1種或2種以上。

13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的蓄電設(shè)備，其中，負極包含選自由鋰金屬、鋰合金、能夠嵌入及脫嵌鋰離子的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物及鈦酸鋰化合物構(gòu)成的組中的1種或2種以上作為負極活性物質(zhì)。

說明書： 非水電解液及使用了其的蓄電設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及能夠提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的非水電解液及使用了其的蓄電設(shè)備。

背景技術(shù)[0002] 近年來，電動汽車或混合動力車等汽車用電源、怠速熄火用的鋰離子二次電池及鋰離子電容器受到關(guān)注。[0003] 作為鋰二次電池的電解液，使用了在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等鏈狀碳酸酯中溶解LiPF6、LiBF4等電解質(zhì)而得到的非水電解液。[0004] 為了改良這種鋰二次電池的循環(huán)特性、保存特性等電池特性，對這些非水電解液中使用的非水系溶劑或電解質(zhì)進行了各種研究。[0005] 例如，在專利文獻1中公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備含有非水溶劑、電解質(zhì)鹽、1,3?二噁烷和磺酸酯的非水電解質(zhì)，能夠改善可進行正極活性物質(zhì)的電位超過4.3的高電壓充電的非水電解質(zhì)二次電池的初期容量及循環(huán)特性以及充電保存特性。

[0006] 在專利文獻2中公開了一種二次電池用電解液，其包含Li2PFO3或LiPF2O2和二噁烷化合物。[0007] 然而，在將鋰二次電池在高溫且高電壓環(huán)境下(例如盛夏的車內(nèi)等溫度超過50℃那樣的環(huán)境下)、以充電狀態(tài)長時間保持的情況下，在電池中，非水溶劑的一部分在正極表面上發(fā)生氧化分解，引起分解物的沉積或由氣體產(chǎn)生引起的液體枯竭。這樣的話，存在正極的界面電阻增大、使電池的期望的電化學(xué)特性下降的問題。

[0008] 另一方面，在將鋰二次電池在高溫環(huán)境下、高電壓下使用后以放電狀態(tài)長時間保持的情況下，負極表面的被膜溶解而局部地出現(xiàn)活性的表面。這樣的話，活性的表面與非水溶劑的一部分發(fā)生反應(yīng)而引起自放電，負極的電位上升。由于特別是在高溫環(huán)境下一連串的反應(yīng)被加速，所以存在電池成為過放電狀態(tài)而負極集電體溶出、使電池的期望的電化學(xué)特性下降的問題。[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻[0010] 專利文獻[0011] 專利文獻1：日本特開2009?140919號[0012] 專利文獻2：日本特開2011?129420號發(fā)明內(nèi)容[0013] 發(fā)明所要解決的課題[0014] 本發(fā)明的目的是提供能夠提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的非水電解液及使用了其的蓄電設(shè)備。

[0015] 用于解決課題的手段[0016] 就專利文獻1中提出的1,3?二噁烷與磺酸酯的混合添加而言，雖然對于充電保存特性可得到一定的效果，但是實情是對于在高溫且高電壓環(huán)境下使用后在高溫下以放電狀態(tài)長時間保存時的放電特性的提高，沒有任何記載也沒有暗示，沒有得到充分的效果。[0017] 另外，在專利文獻2中，提出了通過在非水電解液中包含1,3?二噁烷化合物和LiPF2O2等，4.2下的循環(huán)特性或保存特性、負載特性得以改善，但實情是在更高電壓的環(huán)境下無法滿足該性能。

[0018] 于是，本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，通過使非水電解液中含有在1,3?二噁烷的5位具有2個烷基取代基的化合物，在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性格外提高，從而完成了本發(fā)明。[0019] 即，本發(fā)明提供下述的(1)及(2)。[0020] (1)一種蓄電設(shè)備用非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有0.1～5質(zhì)量％的下述通式(I)所表示的化合物。[0021] [化學(xué)式1][0022][0023] (式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)[0024] (2)一種蓄電設(shè)備，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，該非水電解液為上述(1)所述的非水電解液。[0025] 發(fā)明效果[0026] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的非水電解液及使用了其的鋰電池等蓄電設(shè)備。具體實施方式[0027] 本發(fā)明涉及非水電解液及使用了其的蓄電設(shè)備。[0028] 〔非水電解液〕[0029] 本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有0.1～5質(zhì)量％的上述通式(I)所表示的化合物。[0030] 本發(fā)明的非水電解液能夠提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的理由并不明確，但可以如下考慮。

[0031] 本發(fā)明中使用的上述通式(I)所表示的化合物在1,3?二噁烷的5位具有2個烷基取代基。認為由此與未取代的1,3?二噁烷相比電極活性表面中的分解反應(yīng)得到促進，在電極表面快速地形成被膜。[0032] 另一方面，在1,3?二噁烷的4位具有取代基的情況下、或在1,3?二噁烷的5位具有1個烷基取代基的情況下，由于其分解反應(yīng)過度地進行，所以對于在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性無法得到充分的效果。[0033] 即，認為本發(fā)明的化合物通過在1,3?二噁烷的5位具有2個烷基取代基，從而特別地具有良好的反應(yīng)性。對于這些反應(yīng)性，在專利文獻1及2中沒有任何記載，也沒有研究。[0034] 另外，關(guān)于通式(I)所表示的化合物，還原分解產(chǎn)物的一部分還作用于正極表面，若與腈化合物并用，則形成熱穩(wěn)定性高的被膜，充電保存特性及放電保存特性進一步得到改善，同時能夠降低金屬溶出。進而明確了，就含有鏈狀酯、尤其是鏈狀羧酸酯的非水電解液而言，在高電壓下使用時的充電保存特性及放電保存特性進一步提高。[0035] 本發(fā)明的非水電解液中包含的化合物以下述通式(I)表示。[0036] [化學(xué)式2][0037][0038] (式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)[0039] 在上述通式(I)中，R1及R2的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1或2。[0040] 作為通式(I)中的R1及R2的具體例子，可適宜列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈烷基、異丙基、異丁基、仲丁基等支鏈烷基。其中，優(yōu)選為甲基、乙基或正丙基，更優(yōu)選為甲基或乙基。[0041] 另外，在為上述通式(I)中的R1及R2彼此不同的非對稱化合物的情況下，由于能夠抑制充電保存時的電阻增大、并且降低金屬溶出量，所以更優(yōu)選。[0042] 作為R1及R2彼此不同的情況下的具體例子，可適宜列舉出選自甲基與乙基、甲基與正丙基、甲基與正丁基、乙基與正丙基、乙基與正丁基、及正丙基與正丁基的組合中的一種以上的組合。它們中，更優(yōu)選選自甲基與乙基、甲基與正丙基、及乙基與正丁基的組合中的一種以上的組合。[0043] 在本發(fā)明的非水電解液中，作為通式(I)的具體例子，可適宜列舉出以下的結(jié)構(gòu)式所表示的化合物。[0044] [化學(xué)式3][0045][0046] 在上述化合物中，更優(yōu)選選自由5,5?二甲基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式1)、5?乙基?5?甲基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式2)、5?甲基?5?丙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式3)、5,5?二乙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式5)、5?乙基?5?丙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式6)及5?丁基?5?乙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式7)構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，進一步優(yōu)選選自由5,5?二甲基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式1)、5?乙基?5?甲基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式2)、5?甲基?5?丙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式3)、5?乙基?5?丙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式6)及5?丁基?5?乙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式7)構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選選自由5?乙基?5?甲基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式2)、5?甲基?5?丙基?

1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式3)、5?乙基?5?丙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式6)及5?丁基?5?乙基?1,3?二噁烷(結(jié)構(gòu)式7)構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。

[0047] 在本發(fā)明的非水電解液中，通式(I)所表示的化合物的含量在非水電解液中為0.1～5質(zhì)量％。若該含量為5質(zhì)量％以下，則在電極上過度地形成被膜而電化學(xué)特性下降的可能性少，另外若為0.1質(zhì)量％以上，則被膜的形成充分，充電保存特性提高的效果提升。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為2.7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.2質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為1.4質(zhì)量％以下。

[0048] 在本發(fā)明的非水電解液中，通過與通式(I)所表示的化合物一起進一步與選自由(A)腈化合物、(B)芳香族化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物、(F)環(huán)狀酸酐、(G)磷腈化合物及(H)含碳?碳三鍵化合物構(gòu)成的組中的至少一種化合物并用，由于兩者協(xié)同地作用于正極表面，形成熱穩(wěn)定性高的被膜，所以抑制充電保存時的電阻增大、并且降低金屬溶出的效果提高，因此優(yōu)選。

[0049] 這些(A)～(H)的化合物的適宜例子如下所述。[0050] 作為(A)腈化合物，可列舉出單腈及多元腈。[0051] 作為單腈，可列舉出乙腈、丙腈，作為多元腈，可列舉出丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈等二腈及1,2,3?丙烷三甲腈、1,3,5?戊烷三甲腈、1,3,5?己烷三甲腈、1,3,6?己烷三甲腈等三腈。

[0052] 在(A)腈化合物中，優(yōu)選二腈及三腈等多元腈，選自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、1,3,5?己烷三甲腈、1,3,6?己烷三甲腈、1,2,3?丙烷三甲腈及1,3,5?戊烷三甲腈構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的CN基與CN基之間的中間碳鏈為2以上的多元腈由于抑制高溫環(huán)境下的金屬溶出的效果高，所以更優(yōu)選，進一步優(yōu)選選自由庚二腈、辛二腈及癸二腈等構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的CN基與CN基之間的中間碳鏈為5以上且8以下的多元腈，進一步優(yōu)選選自由庚二腈、辛二腈及癸二腈構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。

[0053] 作為(B)芳香族化合物，可列舉出環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、或1?氟?4?叔丁基苯等具有支鏈烷基的芳香族化合物、或選自由聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰位體、間位體、對位體)、氟代苯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯及碳酸二苯酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的芳香族化合物。[0054] 在(B)芳香族化合物中，優(yōu)選選自由環(huán)己基苯、叔戊基苯、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、氟代苯、碳酸甲基苯酯及碳酸二苯酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。[0055] 作為(C)異氰酸酯化合物，可列舉出選自由異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丁酯、異氰酸苯酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、1,4?苯二異氰酸酯、丙烯酸2?異氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2?異氰酸根合乙酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的異氰酸酯化合物。[0056] 作為(D)含S(＝O)基化合物，可列舉出選自由含?OS(＝O)O?基化合物、含?S(＝O)2?基化合物、含?S(＝O)2O?基化合物及含?OS(＝O)2O?基化合物構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。[0057] 作為含?OS(＝O)O?基化合物，可列舉出亞硫酸亞乙酯等環(huán)狀亞硫酸酯等。[0058] 作為含?S(＝O)2?基化合物，可列舉出二乙烯基砜、1,2?雙(乙烯基磺?；?乙烷、或雙(2?乙烯基磺?；一?醚等乙烯基砜化合物等。[0059] 作為含?S(＝O)2O?基化合物，可列舉出1,3?丙烷磺內(nèi)酯、1,3?丁烷磺內(nèi)酯、1,4?丁烷磺內(nèi)酯、2,4?丁烷磺內(nèi)酯、1,3?丙烯磺內(nèi)酯、2,2?二氧化?1,2?氧硫雜環(huán)戊烷?4?基乙酸酯等磺內(nèi)酯；亞甲基甲烷二磺酸酯、丁烷?2,3?二基二甲烷磺酸酯、丁烷?1,4?二基二甲烷磺酸酯、甲烷二磺酸二甲酯、五氟苯基甲烷磺酸酯等磺酸酯。[0060] 作為含?OS(＝O)2O?基化合物，可列舉出硫酸亞乙酯、(2,2?二氧化?1,3,2?二氧硫雜環(huán)戊烷?4?基)甲基甲烷磺酸酯、四氫?4H?環(huán)五[d][1,3,2]二氧硫雜環(huán)戊烷?2,2?二氧化物、或4?((甲基磺?；?甲基)?1,3,2?二氧硫雜環(huán)戊烷?2,2?二氧化物等硫酸酯等。[0061] 在(D)含S(＝O)基化合物中，優(yōu)選選自含?S(＝O)2O?基化合物及含?OS(＝O)2O?基化合物中的一種或兩種以上，更優(yōu)選選自1,3?丙烷磺內(nèi)酯等上述磺內(nèi)酯及五氟苯基甲烷磺酸酯等上述磺酸酯中的含?S(＝O)2O?基化合物、以及選自硫酸亞乙酯及四氫?4H?環(huán)五[d][1,3,2]二氧硫雜環(huán)戊烷?2,2?二氧化物等含?OS(＝O)2O?基化合物中的一種或兩種以上。[0062] 作為(E)含磷化合物，可列舉出選自由磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2?三氟乙基)酯、磷酸雙(2,2,2?三氟乙基)甲酯、磷酸雙(2,2,2?三氟乙基)乙酯、磷酸雙(2,2,2?三氟乙基)2,2?二氟乙酯、磷酸雙(2,2,2?三氟乙基)2,2,3,3?四氟丙酯、磷酸雙(2,2?二氟乙基)2,2,2?三氟乙酯、磷酸雙(2,2,3,3?四氟丙基)2,2,2?三氟乙酯、磷酸(2,2,2?三氟乙基)(2,2,3,3?四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3?六氟丙烷?2?基)酯、亞甲基雙膦酸甲酯、亞甲基雙膦酸乙酯、亞乙基雙膦酸甲酯、亞乙基雙膦酸乙酯、亞丁基雙膦酸甲酯、亞丁基雙膦酸乙酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸甲酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸乙酯、2?(二乙氧基磷?；?乙酸甲酯、2?(二乙氧基磷?；?乙酸乙酯、2?(二乙基磷?；?乙酸乙酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸2?丙炔酯、2?(二乙氧基磷?；?乙酸2?丙炔酯、2?(二乙基磷?；?乙酸2?丙炔酯及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的含磷化合物。[0063] 在(E)含磷化合物中，優(yōu)選選自由磷酸三(2,2,2?三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3?六氟丙烷?2?基)酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸甲酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸乙酯、2?(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2?(二乙基磷?；?乙酸2?丙炔酯、2?(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2?(二甲氧基磷?；?乙酸2?丙炔酯及2?(二乙氧基磷酰基)乙酸2?丙炔酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，進一步優(yōu)選選自由磷酸三(2,2,2?三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3?六氟丙烷?2?基)酯、2?(二乙基磷?；?乙酸乙酯、2?(二甲基磷?；?乙酸2?丙炔酯、2?(二乙基磷?；?乙酸2?丙炔酯、2?(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2?(二甲氧基磷酰基)乙酸2?丙炔酯及2?(二乙氧基磷?；?乙酸2?丙炔酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。

[0064] 作為(F)環(huán)狀酸酐，可列舉出選自由琥珀酸酐、馬來酸酐、3?烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐及3?磺基?丙酸酐等構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。[0065] 在(F)環(huán)狀酸酐中，優(yōu)選選自由琥珀酸酐、馬來酸酐及3?烯丙基琥珀酸酐構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，進一步優(yōu)選琥珀酸酐或3?烯丙基琥珀酸酐。[0066] 作為(G)磷腈化合物，可列舉出選自由甲氧基五氟環(huán)三磷腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈及乙氧基七氟環(huán)四磷腈等構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的環(huán)狀磷腈化合物。

[0067] 作為(H)含碳?碳三鍵化合物，可列舉出選自由碳酸2?丙炔基甲酯、甲基丙烯酸2?丙炔酯、甲磺酸2?丙炔酯、乙烯基磺酸2?丙炔酯、2?(甲磺酰氧基)丙酸2?丙炔酯、草酸二(2?丙炔基)酯、草酸甲基2?丙炔酯、草酸乙基2?丙炔酯及2?丁炔?1,4?二基二甲烷磺酸酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。[0068] 上述(A)～(H)的化合物的含量在非水電解液中分別優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)時，被膜在沒有變得過厚的情況下而充分地形成，更高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性提高。該含量在非水電解液中更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上。其上限更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2.3質(zhì)量％以下。[0069] 在上述中，由于若包含選自(A)腈化合物中的至少一種以上，則特別是降低高溫環(huán)境下的金屬溶出的效果格外地提高，所以優(yōu)選。[0070] 在本發(fā)明的非水電解液中，通式(I)的化合物的含量Cd與相當于(A)腈化合物的化合物的合計含量Cn的總量(Cd+Cn)優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，其上限優(yōu)選為11質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。[0071] 另外，通式(I)的化合物的含量Cd與腈化合物的含量Cn的關(guān)系優(yōu)選為Cd[0072] 另外，由于若除了(A)腈化合物以外，進一步含有選自由(B)芳香族化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物及(F)環(huán)狀酸酐構(gòu)成的組中的一種或兩種以上，更優(yōu)選若除了(A)腈化合物以外，進一步含有(D)含S(＝O)基化合物，則格外地提高降低金屬溶出的效果，同時抑制充放電時的電阻增大的效果進一步提高，所以優(yōu)選。[0073] 在本發(fā)明的非水電解液中，通過使通式(I)所表示的化合物與以下敘述的非水溶劑、電解質(zhì)鹽、進而其它添加劑組合，從而體現(xiàn)出提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的效果協(xié)同地提高的特別的效果。

[0074] 〔非水溶劑〕[0075] 作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可適宜列舉出選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀酯、內(nèi)酯、醚及酰胺中的一種或兩種以上。由于在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性協(xié)同地提高，所以優(yōu)選包含鏈狀酯，更優(yōu)選包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀酯這兩者。[0076] 需要說明的是，“鏈狀酯”的用語作為包含鏈狀碳酸酯及鏈狀羧酸酯的概念使用。[0077] <環(huán)狀碳酸酯>[0078] 作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸1,2?亞丁酯、碳酸2,3?亞丁酯、4?氟?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮(FEC)、反式或順式?4,5?二氟?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮(以下，將兩者總稱為“DFEC”)、碳酸亞乙烯酯(C)、碳酸乙烯基亞乙酯(EC)及4?乙炔基?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮(EEC)中的一種或兩種以上，更優(yōu)選選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、4?氟?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮(FEC)、碳酸亞乙烯酯(C)及4?乙炔基?1,3?二氧雜環(huán)戊烷?2?酮(EEC)中的一種或兩種以上。[0079] 另外，由于若使用上述具有碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種，則在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性進一步提高，所以優(yōu)選，更優(yōu)選包含含有碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯這兩者。作為具有碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選C、EC、或EEC，作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選FEC或DFEC。[0080] (環(huán)狀碳酸酯的含量)[0081] 具有碳?碳雙鍵或碳?碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％以上，更優(yōu)選為0.2體積％以上，進一步優(yōu)選為0.7體積％以上，另外，其上限優(yōu)選為7體積％以下，更優(yōu)選為4體積％以下，進一步優(yōu)選為2.5體積％以下。由于若上述含量為上述范圍，則能夠不損害Li離子透過性而進一步提高在更高溫并且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性，所以優(yōu)選。[0082] 具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％以上，更優(yōu)選為3體積％以上，進一步優(yōu)選為4體積％以上，另外，其上限優(yōu)選為35體積％以下，更優(yōu)選為25體積％以下，進一步為15體積％以下。由于若上述含量為上述范圍，則能夠不損害Li離子透過性而提高在更高溫并且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及

放電保存特性，所以優(yōu)選。

[0083] 上述的環(huán)狀碳酸酯可以使用一種，另外在將兩種以上組合使用的情況下，由于在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的改善效果進一步提高，所以優(yōu)選，更優(yōu)選將3種以上組合使用。作為這些環(huán)狀碳酸酯的適宜的組合，優(yōu)選EC與PC、EC與C、PC與C、C與FEC、EC與FEC、PC與FEC、FEC與DFEC、EC與DFEC、PC與DFEC、C與DFEC、EC與DFEC、C與EEC、EC與EEC、EC與PC與C、EC與PC與FEC、EC與C與FEC、EC與C與EC、EC與C與EEC、EC與EEC與FEC、PC與C與FEC、EC與C與DFEC、PC與C與DFEC、EC與PC與C與FEC、或EC與PC與C與DFEC等。上述的組合中，更優(yōu)選EC與C、EC與FEC、PC與FEC、EC與PC與C、EC與PC與FEC、EC與C與FEC、EC與C與EEC、EC與EEC與FEC、PC與C與FEC、或EC與PC與C與FEC等組合。

[0084] <鏈狀酯>[0085] 作為鏈狀酯，可適宜列舉出選自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一種或兩種以上的非對稱鏈狀碳酸酯、選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的對稱鏈狀碳酸酯、選自由新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)及乙酸丁酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的鏈狀羧酸酯。[0086] 在上述鏈狀酯中，優(yōu)選選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)及新戊酸甲酯構(gòu)成的組中的分子量為70以上且120以下的鏈狀酯。[0087] (鏈狀酯的含量)[0088] 鏈狀酯的含量沒有特別限制，但相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選以60～90體積％的范圍使用。由于若該含量為60體積％以上，則非水電解液的粘度沒有變得過高，若為90體積％以下，則非水電解液的電導(dǎo)率下降而電化學(xué)特性下降的可能性少，所以優(yōu)選為上述范圍。[0089] 在使用鏈狀碳酸酯的情況下，優(yōu)選使用兩種以上。進而若包含對稱鏈狀碳酸酯和非對稱鏈狀碳酸酯這兩者，則更優(yōu)選，若對稱鏈狀碳酸酯的含量比非對稱鏈狀碳酸酯更多地包含，則進一步優(yōu)選。[0090] 對稱鏈狀碳酸酯在鏈狀碳酸酯中所占的體積的比例優(yōu)選為51體積％以上，更優(yōu)選為55體積％以上。其上限優(yōu)選為95體積％以下，更優(yōu)選為85體積％以下。[0091] 若在對稱鏈狀碳酸酯中包含碳酸二甲酯(DMC)，則特別優(yōu)選。另外，若非對稱鏈狀碳酸酯具有甲基，則更優(yōu)選，特別優(yōu)選碳酸甲乙酯(MEC)。在上述的情況下由于在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性進一步提高，所以優(yōu)選。[0092] 另外，作為鏈狀酯，若包含選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯及新戊酸甲酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的分子量為70以上且120以下的鏈狀羧酸酯，則更優(yōu)選，若包含選自由乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯及新戊酸甲酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的分子量為85以上且120以下的鏈狀羧酸酯，則進一步優(yōu)選。在上述的情況下由于蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性進一步提高，所以優(yōu)選。

[0093] 在使用鏈狀羧酸酯的情況下，鏈狀酯的總體積中所占的比例(含量)優(yōu)選為1～100體積％。在上述的情況下由于在高溫并且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性最提高，所以優(yōu)選。該含量相對于鏈狀酯整體更優(yōu)選為7體積％以上，進一步優(yōu)選為57體積％以上，特別優(yōu)選僅使用鏈狀羧酸酯。[0094] 環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯的比例從在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的觀點出發(fā)，環(huán)狀碳酸酯/鏈狀酯(體積比)優(yōu)選為10/90～45/55，更優(yōu)選為15/85～40/60，進一步優(yōu)選為20/80～35/65。

[0095] (其它非水溶劑)[0096] 本發(fā)明中，除了上述的非水溶劑以外還可以添加其它非水溶劑等。[0097] 作為其它非水溶劑，可適宜列舉出選自由四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、或1,4?二噁烷等環(huán)狀醚、1,2?二甲氧基乙烷、1,2?二乙氧基乙烷、或1,2?二丁氧基乙烷等鏈狀醚、二甲基甲酰胺等酰胺、環(huán)丁砜等砜及γ?丁內(nèi)酯(GBL)或γ?戊內(nèi)酯、α?當歸內(nèi)酯等內(nèi)酯構(gòu)成的組中的一種或兩種以上。[0098] 上述其它非水溶劑通常為了達成適當?shù)奈镄远旌鲜褂?。其組合可適宜列舉出例如環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯(特別是鏈狀碳酸酯)與內(nèi)酯的組合、或環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯(特別是鏈狀碳酸酯)與醚的組合等，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與鏈狀酯(特別是鏈狀碳酸酯)與內(nèi)酯的組合，內(nèi)酯中若使用γ?丁內(nèi)酯(GBL)，則進一步優(yōu)選。[0099] 其它非水溶劑的含量相對于非水溶劑的總體積通常為1體積％以上，優(yōu)選為2體積％以上，另外通常為40體積％以下，優(yōu)選為30體積％以下，更優(yōu)選為20體積％以下。

[0100] (其它添加劑)[0101] 出于使高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性進一步提高的目的，可以在非水電解液中進一步包含選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽及具有S(＝O)基的鋰鹽中的一種以上的鋰鹽。[0102] 作為鋰鹽的具體例子，可適宜列舉出選自由雙(草酸根合)硼酸鋰〔LiBOB〕、二氟(草酸根合)硼酸鋰〔LiDFOB〕、四氟(草酸根合)磷酸鋰〔LiTFOP〕及二氟雙(草酸根合)磷酸鋰〔LiDFOP〕構(gòu)成的組中的至少一種具有草酸骨架的鋰鹽、LiPO2F2或Li2PO3F等具有磷酸骨架的鋰鹽、選自由三氟((甲烷磺?；?氧基)硼酸鋰〔LiTFMSB〕、五氟((甲烷磺酰基)氧基)磷酸鋰〔LiPFMSP〕、甲基硫酸鋰〔LMS〕、乙基硫酸鋰〔LES〕、2,2,2?三氟乙基硫酸鋰〔LFES〕及FSO3Li構(gòu)成的組中的一種以上的具有S(＝O)基的鋰鹽。它們中，更優(yōu)選包含選自由LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES及FSO3Li構(gòu)成的組中的至少一種鋰鹽。[0103] 上述鋰鹽在非水電解液中所占的合計含量優(yōu)選為0.001M以上且0.5M以下。若在該范圍內(nèi)，則高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性的提高效果被進一步發(fā)揮。該合計含量優(yōu)選為0.01M以上，更優(yōu)選為0.03M以上，進一步優(yōu)選為0.04M以上，其上限優(yōu)選為0.4M以下，更優(yōu)選為0.2M以下。這里，M表示mol/L。[0104] (電解質(zhì)鹽)[0105] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可適宜列舉出下述的鋰鹽。[0106] 作為鋰鹽，可適宜列舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)〔2 LiFSI〕等無機鋰鹽、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異?C3F7)3、LiPF5(異?C3F7)等鏈狀的含有氟代烷基的鋰鹽、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等環(huán)狀的具有氟代亞烷基鏈的鋰鹽等，可以使用它們的一種或?qū)煞N以上混合使用。[0107] 它們中，優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2F)〔2 LiFSI〕中的一種或兩種以上，更優(yōu)選使用LiPF6。[0108] 電解質(zhì)鹽的濃度在上述的非水電解液中通常優(yōu)選為0.3M以上，更優(yōu)選為0.7M以上，進一步優(yōu)選為1.1M以上。另外其上限優(yōu)選為2.5M以下，更優(yōu)選為2.0M以下，進一步優(yōu)選為1.6M以下。

[0109] 另外，作為這些電解質(zhì)鹽的適宜的組合，優(yōu)選為在非水電解液中包含LiPF6、且進一步包含選自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)〔2 LiFSI〕中的至少一種鋰鹽的情況。[0110] 由于若LiPF6以外的鋰鹽在非水電解液中所占的比例為0.001M以上，則容易發(fā)揮高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性的提高效果，若為1.0M以下，則高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性的提高效果下降的擔心少，所以優(yōu)選。LiPF6以外的鋰鹽在非水電解液中所占的比例優(yōu)選為0.01M以上，更優(yōu)選為0.03M以上，進一步優(yōu)選為0.04M以上，其上限優(yōu)選為0.8M以下，更優(yōu)選為

0.6M以下，進一步優(yōu)選為0.4M以下。

[0111] 〔非水電解液的制造〕[0112] 本發(fā)明的非水電解液例如可以通過將上述的非水溶劑混合，并向其中添加上述的電解質(zhì)鹽及相對于該非水電解液添加通式(I)所表示的化合物和根據(jù)需要使用的選自由(A)腈化合物、(B)芳香族化合物、(C)異氰酸酯化合物、(D)含S(＝O)基化合物、(E)含磷化合物、(F)環(huán)狀酸酐、(G)磷腈化合物及(H)含碳?碳三鍵化合物構(gòu)成的組中的至少一種化合物來得到。

[0113] 此時，對于所使用的非水溶劑及添加到非水電解液中的化合物，優(yōu)選在不顯著降低生產(chǎn)率的范圍內(nèi)使用預(yù)先精制而使雜質(zhì)盡可能少的化合物。[0114] 本發(fā)明的非水電解液可以在下述的第1～第4蓄電設(shè)備中使用，作為非水電解液，不僅可以使用液體狀的非水電解液，還可以使用凝膠化的非水電解液。進而本發(fā)明的非水電解液也可以作為固體高分子電解質(zhì)用來使用。其中，優(yōu)選作為在電解質(zhì)鹽中使用鋰鹽的第1蓄電設(shè)備用(即，鋰電池用)或第4蓄電設(shè)備用(即，鋰離子電容器用)來使用，進一步優(yōu)選作為鋰電池用來使用，最優(yōu)選作為鋰二次電池用來使用。[0115] 〔第1蓄電設(shè)備(鋰電池)〕[0116] 本說明書中，所謂鋰電池是鋰一次電池及鋰二次電池的總稱。另外，在本說明書中，所謂鋰二次電池的用語作為也包含所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。[0117] 本發(fā)明的第1蓄電設(shè)備即鋰電池由正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液構(gòu)成。非水電解液以外的正極、負極等構(gòu)成構(gòu)件可以沒有特別限制地使用。

[0118] 例如，作為鋰二次電池用正極的正極活性物質(zhì)，使用含有選自由鈷、錳及鎳構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨使用一種或?qū)煞N以上組合使用。[0119] 作為這樣的鋰復(fù)合金屬氧化物，可適宜列舉出例如選自LiCoO2、LiCo1?xMxO2(其中，M為選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、、Ga、Zn及Cu中的一種或兩種以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1?xNixO2(0.01[0120] 若使用在高充電電壓下工作的鋰復(fù)合金屬氧化物，則一般因充電時的與電解液的反應(yīng)而在高溫環(huán)境下電化學(xué)特性容易下降，但就本發(fā)明所涉及的鋰二次電池而言能夠抑制這些電化學(xué)特性的下降。[0121] 特別是若使用包含Ni的正極活性物質(zhì)，則一般存在通過Ni的催化作用而引起正極表面中的非水溶劑的分解、電池的電阻容易增加的傾向。存在特別是高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性容易下降的傾向，但就本發(fā)明所涉及的鋰二次電池而言由于能夠抑制這些電化學(xué)特性的下降，所以優(yōu)選。特別是在使用正極活性物質(zhì)中的Ni的原子濃度相對于全部過渡金屬元素的原子濃度的比例超過10atomic％的正極活性物質(zhì)的情況下，由于上述效果變得顯著，所以優(yōu)選，進一步優(yōu)選為20atomic％以上，特別優(yōu)選為30％以上。具體而言，可適宜列舉出LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。[0122] 進而，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用含鋰的橄欖石型磷酸鹽。特別優(yōu)選含有選自由鐵、鈷、鎳及錳構(gòu)成的組中的一種或兩種以上的含鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例子，可列舉出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。[0123] 這些含鋰的橄欖石型磷酸鹽的一部分也可以用其它元素置換，可以將鐵、鈷、鎳、錳的一部分用選自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一種以上的元素置換、或用含有這些其它元素的化合物或碳材料覆蓋。它們中，優(yōu)選LiFePO4或LiMnPO4。[0124] 另外，含鋰的橄欖石型磷酸鹽例如也可以與上述的正極活性物質(zhì)混合使用。[0125] 另外，作為鋰一次電池用正極，可列舉出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、2O5、6O12、Ox、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中的一種或兩種以上的金屬元素的氧化物或硫?qū)倩衔铩O2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。它們中，優(yōu)選MnO2、2O5、或氟化石墨等。[0126] 正極的導(dǎo)電劑只要是不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料則沒有特別限制。可列舉出例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、或熱裂法炭黑等炭黑等。另外，也可以將石墨與炭黑適當混合使用。導(dǎo)電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～5質(zhì)量％。[0127] 正極可以通過下述方法制作：將上述的正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等導(dǎo)電劑及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯?丙烯?二烯三元共聚物等粘結(jié)劑混合，向其中加入1?甲基?2?吡咯烷酮等高沸點溶劑并混煉而制成正極合劑后，將該正極合劑涂布到集電體的鋁箔或不銹鋼制的條板等上，干燥、加壓成型后，在50℃～250℃左右的溫度下、在真空下進行2小時左右加熱處理，從而來制作。[0128] 正極的除集電體以外的部分的密度通常為1.5g/cm3以上，為了進一步提高電池的3 3 3

容量，優(yōu)選為2g/cm以上，更優(yōu)選為3g/cm以上，進一步優(yōu)選為3.6g/cm以上。另外，其上限

3

優(yōu)選為4g/cm以下。

[0129] 作為鋰二次電池用負極的負極活性物質(zhì)，可以將選自由鋰金屬、鋰合金、能夠嵌入及脫嵌鋰離子的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距離(d002)為0.37nm以上的難石墨化碳、(002)面的晶面距離(d002)為0.34nm以下的石墨等〕、錫(單質(zhì))、錫化合物、硅(單質(zhì))、硅化合物及Li4Ti5O12等鈦酸鋰化合物構(gòu)成的組中的一種或兩種以上組合使用。[0130] 它們中，在鋰離子的嵌入及脫嵌能力方面，進一步優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶性的碳材料，特別優(yōu)選使用具有晶格面(002)的晶面距離(d002)為0.340nm(納米)以下、特別是0.335～0.337nm的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。[0131] 通過使用具有多個扁平狀的石墨質(zhì)微粒彼此非平行地集合或結(jié)合而成的塊狀結(jié)構(gòu)的人造石墨粒子、或例如對鱗片狀天然石墨粒子反復(fù)施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機械作用而實施了球形化處理的石墨粒子，若由將負極的除集電體以外的部分的密度加壓成形

3

為1.5g/cm以上的密度時的負極片的X射線衍射測定得到的石墨晶體的(110)面的峰強度I

(110)與(004)面的峰強度I(004)的比I(110)/I(004)達到0.01以上，則進一步降低來自正極活性物質(zhì)的金屬溶出，充電保存特性提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選達到0.05以上，進一步優(yōu)選達到0.1以上。另外，由于若過度地處理則有時結(jié)晶性下降、電池的放電容量下降，所以比I(110)/I(004)的上限優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下。

[0132] 另外，由于若高結(jié)晶性的碳材料(芯材)被與芯材相比結(jié)晶性低的碳材料覆蓋，則高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性變得更加良好，所以優(yōu)選。覆蓋的碳材料的結(jié)晶性可以通過透射型電子顯微鏡(TEM)來確認。[0133] 若使用高結(jié)晶性的碳材料，則一般存在在充電時與非水電解液反應(yīng)、通過界面電阻的增加而使低溫或高溫下的電化學(xué)特性下降的傾向，但就本發(fā)明所涉及的鋰二次電池而言高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性變得良好。[0134] 另外，作為負極活性物質(zhì)的能夠嵌入及脫嵌鋰離子的金屬化合物，可列舉出含有至少一種的Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、或Ba等金屬元素的化合物。這些金屬化合物可以以單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、或與鋰的合金等中的任一形態(tài)使用，但單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金中的任一種由于能夠高容量化，所以優(yōu)選。它們中，優(yōu)選含有選自Si、Ge及Sn中的至少一種元素的化合物，包含選自Si及Sn中的至少一種元素的化合物由于能夠?qū)㈦姵馗呷萘炕?，所以更?yōu)選。[0135] 負極可以通過下述方法制作：使用與上述的正極的制作同樣的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、高沸點溶劑并混煉而制成負極合劑后，將該負極合劑涂布到集電體的銅箔等上，干燥、加壓成型后，在50℃～250℃左右的溫度下、在真空下進行2小時左右加熱處理，從而來制作。[0136] 負極的除集電體以外的部分的密度通常為1.1g/cm3以上，為了進一步提高電池的3 3 3

容量，優(yōu)選為1.5g/cm以上，特別優(yōu)選為1.7g/cm以上，其上限優(yōu)選為2g/cm以下。

[0137] 另外，作為鋰一次電池用的負極活性物質(zhì)，可列舉出鋰金屬或鋰合金。[0138] 對于鋰電池的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，可以適用具有單層或多層的隔膜的硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池、層壓型電池等。[0139] 作為電池用隔膜，沒有特別限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯?丙烯共聚物等聚烯烴的單層或?qū)盈B的微多孔性膜、織布、無紡布等。[0140] 本發(fā)明中的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4.2以上、特別是4.3以上的情況下，高溫環(huán)境下的電化學(xué)特性也優(yōu)異，進而即使在4.4以上，特性也良好。放電終止電壓通?？梢栽O(shè)定為2.8以上，進一步可以設(shè)定為2.5以上，本申請發(fā)明中的鋰二次電池可以設(shè)定為2.0以上。對于電流值，沒有特別限定，但通常以0.1～30C的范圍使用。另外，本發(fā)明中的鋰電池可以在?40～100℃、優(yōu)選在?10～80℃下進行充放電。[0141] 在本發(fā)明中，作為鋰電池的內(nèi)壓上升的對策，也可以采用在電池蓋上設(shè)置安全閥、或者在電池罐或墊圈等構(gòu)件中刻入切口的方法。另外，作為防止過充電的安全對策，可以在電池蓋上設(shè)置感知電池的內(nèi)壓并阻斷電流的電流阻斷機構(gòu)。[0142] 〔第2蓄電設(shè)備(雙電層電容器)〕[0143] 本發(fā)明的第2蓄電設(shè)備為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電解液與電極界面的雙電層容量來儲藏能量的蓄電設(shè)備。本發(fā)明的一個例子為雙電層電容器。該蓄電設(shè)備中使用的最典型的電極活性物質(zhì)為活性炭。雙層容量大致與表面積成比例地增加。

[0144] 〔第3蓄電設(shè)備〕[0145] 本發(fā)明的第3蓄電設(shè)備為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)來儲藏能量的蓄電設(shè)備。作為該蓄電設(shè)備中使用的電極活性物質(zhì)，可列舉出氧化釕、氧化銥、氧化鎢、氧化鉬、氧化銅等金屬氧化物、多并苯、聚噻吩衍生物等π共軛高分子。使用了這些電極活性物質(zhì)的電容器能夠進行伴隨電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)的能量儲藏。[0146] 〔第4蓄電設(shè)備(鋰離子電容器)〕[0147] 本發(fā)明的第4蓄電設(shè)備為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用鋰離子在作為負極的石墨等碳材料中的嵌入來儲藏能量的蓄電設(shè)備。被稱為鋰離子電容器(LIC)。正極可列舉出例如利用了活性炭電極與電解液之間的雙電層的正極、或利用了π共軛高分子電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)的正極等。電解液中至少包含LiPF6等鋰鹽。

[0148] 實施例[0149] 以下，示出使用了本發(fā)明所涉及的化合物的非水電解液及蓄電設(shè)備的實施例，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[0150] 實施例1～30、比較例1～4[0151] 〔鋰離子二次電池的制作〕[0152] 將LiNi0.5Co0.3Mn0.2O292質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)5質(zhì)量％混合，添加到預(yù)先使聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解于1?甲基?2?吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制備了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布于鋁箔(集電體)上的一面上，干燥，加壓處理并裁斷成3

規(guī)定的大小，制作了正極片。正極的除集電體以外的部分的密度為3.6g/cm。

[0153] 另外，將硅(單質(zhì))5質(zhì)量％、人造石墨(d002＝0.335nm、負極活性物質(zhì))90質(zhì)量％添加到預(yù)先使聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解于1?甲基?2?吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制備了負極合劑膏糊。將該負極合劑膏糊涂布于銅箔(集電體)上的一面上，干燥，加壓處理并裁斷成規(guī)定的大小，制作了負極片。負極的除集電體以外的部分的密度為1.5g/3

cm。另外，使用該電極片進行X射線衍射測定，結(jié)果是，石墨晶體的(110)面的峰強度I(110)與(004)面的峰強度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕為0.1。

[0154] 將上述得到的正極片、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、上述得到的負極片依次層疊，加入表1～4中記載的組成的非水電解液，制作了層壓型電池。[0155] 〔高溫充電保存特性的評價〕[0156] <初期放電容量及阻抗>[0157] 通過使用通過上述的方法制作的層壓型電池，在25℃的恒溫槽中，以0.2C的恒定電流及恒定電壓充電7小時至終止電壓為4.4為止，在0.2C的恒定電流下放電至終止電壓為2.5為止，求出初期放電容量。之后，在25℃的恒溫槽中，測定1kHz下的阻抗，求出初期的阻抗。[0158] <高溫充電保存試驗>[0159] 接著，將該層壓型電池在85℃的恒溫槽中，以0.2C的恒定電流及恒定電壓充電7小時至終止電壓為4.4為止，在開路的狀態(tài)下進行7天保存。之后，放到25℃的恒溫槽中，暫且在1C的恒定電流下放電至終止電壓為2.5為止。[0160] 接著，通過在25℃的恒溫槽中，以0.2C的恒定電流及恒定電壓充電7小時至終止電壓為4.4為止，在0.2C的恒定電流下放電至終止電壓為2.5為止，求出充電保存后的恢復(fù)放電容量。通過以下的式子求出高溫充電保存后的容量恢復(fù)率。[0161] 充電保存后的容量恢復(fù)率(％)＝(恢復(fù)放電容量/初期放電容量)×100[0162] 進而之后，將層壓型電池在25℃的恒溫槽中，測定1kHz下的阻抗，求出充電保存后的阻抗。通過下述式子求出充電保存后的阻抗變化率。[0163] 充電保存后的阻抗變化率(％)＝(充電保存后的阻抗/初期阻抗)×100[0164] 〔高溫放電保存特性的評價〕[0165] <高溫放電保存后的電解液中的金屬溶出量>[0166] 使用通過上述的方法同樣地制作的層壓型電池，在25℃的恒溫槽中，以0.2C的恒定電流及恒定電壓充電7小時至終止電壓為4.4為止，在0.2C的恒定電流下放電至終止電壓為2.5為止。[0167] 接著，將該層壓型電池放到85℃的恒溫槽中，在開路的狀態(tài)下進行14天保存。之后，放到25℃的恒溫槽中，充分地冷卻后，從層壓型電池中抽出電解液。并且，通過ICP?MS(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry：電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法)對電解液中的Cu離子(來自負極集電體的金屬溶出)的濃度進行定量。[0168] 高溫放電保存后的金屬溶出量以將比較例1的金屬溶出量設(shè)為100％時作為基準，求出相對值。[0169] 將電池的制作條件及電池特性示于表1～4中。[0170] 表1[0171][0172] 表2[0173][0174] 表3[0175][0176] 表4[0177][0178] 上述實施例1～30的鋰二次電池與包含與通式(I)所表示的化合物不同的1,3?二噁烷化合物的比較例1～4的鋰二次電池相比，充電保存特性及放電保存特性均顯著地提

高，金屬溶出量也能夠格外地降低。由以上獲知，本發(fā)明的效果是使在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中含有本申請發(fā)明的特定量的通式(I)所表示的化合物時的特有的效果。

[0179] 進而，本發(fā)明的非水電解液還具有改善鋰一次電池、鋰離子電容器、鋰空氣電池等在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的效果。[0180] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性[0181] 若使用本發(fā)明的非水電解液，則能夠得到在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性優(yōu)異的蓄電設(shè)備。特別是在作為搭載于混合動力電動汽車、插電式混合動力電動汽車、電池電動汽車等中的蓄電設(shè)備用的非水電解液使用的情況下，能夠得到可提高在高溫且高電壓環(huán)境下使用時的蓄電設(shè)備的充電保存特性及放電保存特性的蓄電設(shè)備。