權(quán)利要求書： 1.一種非水電解質(zhì)溶液添加劑，所述非水電解質(zhì)溶液添加劑是由式1表示的化合物：[式1]

其中，在式1中，

R1至R5各自獨立地為C?(R)2或C＝O，其中在為C?(R)2時R1至R5各自中的R相同或不同，且選自氫或具有1至3個碳原子的烷基，并且R1至R5中的至少一個是C?(R)2或C＝O，其中R是具有1至3個碳原子的烷基。

2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)溶液添加劑，其中由式1表示的化合物包括選自由式

1b至式1d表示的化合物組成的群組中的至少一種：[式1b]

[式1c]

[式1d]

3.一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，所述非水電解質(zhì)溶液包括：鋰鹽；

有機溶劑；和

非水電解質(zhì)溶液添加劑，

其中所述非水電解質(zhì)溶液添加劑是權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)溶液添加劑。

4.如權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其中所述非水電解質(zhì)溶液添加劑被以基于所述非水電解質(zhì)溶液的總量的0.05重量％至5重量％的量來包括。

5.如權(quán)利要求4所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，其中所述非水電解質(zhì)溶液添加劑被以基于所述非水電解質(zhì)溶液的總量的0.5重量％至3重量％的量來包括。

6.一種鋰二次電池，包括負(fù)極、正極、設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的隔板、以及非水電解質(zhì)溶液，

其中所述正極包括選自由鋰鎳錳鈷基氧化物和鋰錳基氧化物組成的群組中的至少一種正極活性材料，并且

所述非水電解質(zhì)溶液是權(quán)利要求3所述的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。

7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中所述正極活性材料包括鋰錳基氧化物。

8.如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其中所述鋰錳基氧化物是LiMn2O4。

說明書： 非水電解質(zhì)溶液添加劑、非水電解質(zhì)溶液及鋰二次電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 相關(guān)申請的交叉引用[0002] 本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局于2017年7月14日提交的韓國專利申請第2017?0089774號的權(quán)益和于2018年7月4日提交的韓國專利申請第2018?0077559號的權(quán)益，通過

引用將上述專利申請的公開內(nèi)容作為整體結(jié)合在此。

技術(shù)領(lǐng)域[0003] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)溶液添加劑和包括該添加劑的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液及鋰二次電池。

背景技術(shù)[0004] 在現(xiàn)代社會中對電能的依賴性逐漸增加，因此，電能生產(chǎn)已進(jìn)一步增加。為了解決在此過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題，可再生能源發(fā)電作為下一代發(fā)電系統(tǒng)受到關(guān)注。對于可再生

能源，由于其具有間歇發(fā)電特性，因此大容量電力存儲裝置對于穩(wěn)定地供電是必不可少的。

鋰離子電池，即二次電池系統(tǒng)，在電力存儲裝置中作為已經(jīng)商業(yè)化且具有最高能量密度的

裝置而受到關(guān)注。

[0005] 鋰離子電池是用于各種應(yīng)用的最合適的技術(shù)，其中，由于可以小型化，所以它可以應(yīng)用于個人IT裝置，并且它還可以應(yīng)用于諸如電力存儲裝置的大型裝置。

[0006] 對于鋰離子電池，與早期在系統(tǒng)中直接使用鋰金屬不同，它由含鋰的過渡金屬氧化物形成的正極、能夠儲存鋰的負(fù)極、電解質(zhì)溶液和隔板構(gòu)成。

[0007] 對于這些組件中的正極，通過過渡金屬的氧化還原反應(yīng)來儲存能量，其中這導(dǎo)致過渡金屬必須基本上包含在正極材料中。

[0008] 存在一定的局限性，即在重復(fù)地充電和放電期間特定的正極結(jié)構(gòu)崩塌，從而將過渡金屬溶解在電解質(zhì)溶液中。此外，由于正極的操作電位高，所以由于通過與電解質(zhì)溶液的

副反應(yīng)產(chǎn)生的酸或者通過鋰鹽的水解/熱解形成的酸的緣故，過渡金屬可能會溶解。

[0009] 對于溶解的過渡金屬，盡管它的量基本上不足以促成正極的容量退化，但是已經(jīng)知曉，即使少量的過渡金屬也會導(dǎo)致負(fù)極的嚴(yán)重退化。也就是說，如此溶解的過渡金屬離子

電沉積到負(fù)極上以使負(fù)極自放電并破壞為負(fù)極提供鈍化能力的固體電解質(zhì)界面(SEI)，并

且，因此，這被認(rèn)為是促進(jìn)額外的電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)的同時增加負(fù)極界面電阻的因素。

[0010] 由于這一系列反應(yīng)減少了電池中可用鋰離子的量，因此它成為電池容量退化的主要原因。此外，在電沉積到負(fù)極上的金屬離子生長為枝晶的情況下，由于它引起電池的內(nèi)部

短路，這導(dǎo)致電池的安全性降低。

[0011] 當(dāng)在制備初始電極漿料期間包含金屬雜質(zhì)時，也可發(fā)生金屬溶解。例如，在鋰離子電池中，通過將包括導(dǎo)電劑和粘合劑以及電極活性材料在內(nèi)的漿料涂布到集電器上來制備

電極，其中，在這種情況下，在制備電極期間可能會包含在制備導(dǎo)電劑期間產(chǎn)生的諸如鐵、

銅或鎳之類金屬異物。存在很多在電極的局部存在大量金屬異物的情況，并且，結(jié)果，在電

池的初始充電工藝期間，過量的金屬從正極溶解并電沉積(electro?deposition)到負(fù)極上

而生長為枝晶。結(jié)果，這導(dǎo)致電池的內(nèi)部短路或者成為低壓故障的原因，因此，其缺點在于

降低了生產(chǎn)率。

[0012] 因此，為了改善全電池的性能和低壓故障，重要的是去除電解質(zhì)溶液中從正極溶解的過渡金屬物質(zhì)或者抑制將電沉積到負(fù)極表面上的正極中包含的過渡金屬物質(zhì)的溶解。

[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0014] Electrochem.Acta,47(2002),1229?1239[0015] Electrochem.Commun.58(2015)25?28發(fā)明內(nèi)容[0016] 技術(shù)問題[0017] 本發(fā)明的一個方面提供了一種非水電解質(zhì)溶液添加劑，其可以通過清除在制備電極期間包含的金屬異物和從正極溶解的過渡金屬離子來抑制負(fù)極表面上的電沉積。

[0018] 本發(fā)明的另一方面提供一種包括所述非水電解質(zhì)溶液添加劑的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。

[0019] 本發(fā)明的另一方面提供一種鋰二次電池，其中藉由包括所述用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液而使得安全性和壽命特性得到改善。

[0020] 技術(shù)方案[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，[0022] 提供一種非水電解質(zhì)溶液添加劑，所述非水電解質(zhì)溶液添加劑是由式1表示的化合物。

[0023] [式1][0024][0025] 在式1中，[0026] R1至R5各自獨立地為C?(R)2或C＝O，其中R為氫或具有1至3個碳原子的烷基。[0027] 由式1表示的化合物可以包括選自由以下式1a至式1d表示的化合物組成的群組中的至少一種。

[0028] [式1a][0029][0030] [式1b][0031][0032] [式1c][0033][0034] [式1d][0035][0036] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，[0037] 提供一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，所述非水電解質(zhì)溶液包括鋰鹽、有機溶劑和本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液添加劑。

[0038] 非水電解質(zhì)溶液添加劑可被以基于所述非水電解質(zhì)溶液的總量的0.05重量％至5重量％、例如0.5重量％至3重量％的量來包括。

[0039] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，[0040] 提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括負(fù)極、正極、設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的隔板以及非水電解質(zhì)溶液，

[0041] 其中所述正極包括選自由鋰鎳錳鈷基氧化物和鋰錳基氧化物組成的群組中的至少一種正極活性材料，并且

[0042] 所述非水電解質(zhì)溶液是本發(fā)明的用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液。[0043] 具體而言，正極活性材料可以包括鋰錳基氧化物，且鋰錳基氧化物可以是LiMn2O4。[0044] 有益效果[0045] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由于使用基于環(huán)狀硫結(jié)構(gòu)的化合物作為非水電解質(zhì)溶液添加劑，因此通過清除在制備電極期間包含的金屬異物和從正極溶解的過渡金屬離子可以

抑制負(fù)極表面上的電沉積或負(fù)極處的還原反應(yīng)。因此，可以防止金屬離子引起的副反應(yīng)和

內(nèi)部短路，從而改善低壓故障。此外，通過使用包含非水電解質(zhì)溶液添加劑的非水電解質(zhì)溶

液，可以制備具有改善的安全性和壽命特性的鋰二次電池。

附圖說明[0046] 附于說明書的以下附圖通過示例闡明了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并且結(jié)合以下給出的本發(fā)明的詳細(xì)說明，能夠使本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思得到進(jìn)一步理解，因此本發(fā)明不應(yīng)僅用這

些附圖中的事項來解釋。

[0047] 圖1是圖解本發(fā)明的試驗例1中的硬幣半電池的電壓隨時間的變化的圖；和[0048] 圖2是圖示本發(fā)明的試驗例3中的非水電解質(zhì)溶液的金屬溶解抑制效果的圖。具體實施方式[0049] 下文中，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。[0050] 將理解的是，本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)解釋為常用字典中限定的含義。將進(jìn)一步理解的是，基于發(fā)明人可適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語或詞語的含義以最佳地解

釋本發(fā)明的原則，這些術(shù)語或詞語應(yīng)被解釋為具有與本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思和相關(guān)技術(shù)的背景

下的含義相一致的含義。

[0051] 如上所述，由于在電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的HF或者正極結(jié)構(gòu)隨反復(fù)地充放電而變化，構(gòu)成正極的過渡金屬可以容易地溶解在電解質(zhì)溶液中，并且溶解的過渡金屬離子再度沉積

到正極上，從而使得正極的電阻增加。此外，由于通過電解質(zhì)溶液移動到負(fù)極的過渡金屬電

沉積到負(fù)極上，以使負(fù)極自放電并破壞給予負(fù)極鈍化能力的固體電解質(zhì)界面(SEI)，因此負(fù)

極的界面電阻藉由促進(jìn)額外的電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)而增加。

[0052] 由于這一系列反應(yīng)減少了電池中可用鋰離子的量，因此不僅導(dǎo)致電池容量的降低，而且還伴隨電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)，并因此，電阻也增加。此外，在電極構(gòu)造期間電極中包

含有金屬雜質(zhì)的情況下，金屬異物從正極溶解，并且金屬離子在初始充電期間電沉積到負(fù)

極的表面上。由于電沉積的金屬離子生長為枝晶而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，因此導(dǎo)致低壓故障。

[0053] 本發(fā)明旨在提供一種非水電解質(zhì)溶液添加劑，藉由通過清除在電池中溶解的金屬離子(這種劣化和故障行為的原因)來防止在負(fù)極或正極上的電沉積，該添加劑可以具有改

善二次電池的低壓的效果。

[0054] 此外，本發(fā)明旨在提供一種非水電解質(zhì)溶液，藉由包含所述的非水電解質(zhì)溶液添加劑，所述非水電解質(zhì)溶液可以抑制二次電池的劣化行為，并且同時可以改善低壓故障；和

本發(fā)明旨在提供一種具有改善的安全性和壽命特性的鋰二次電池。

[0055] 具體而言，在本發(fā)明的實施方式中，[0056] 提供一種非水電解質(zhì)溶液添加劑，其是由以下式1表示的化合物。[0057] [式1][0058][0059] 在式1中，[0060] R1至R5各自獨立地為C?(R)2或C＝O，其中R為氫或具有1至3個碳原子的烷基。[0061] 具體而言，由式1表示的化合物可以包括選自由以下式1a至式1d表示的化合物組成的群組中的至少一種。

[0062] [式1a][0063][0064] [式1b][0065][0066] [式1c][0067][0068] [式1d][0069][0070] 由于式1表示的化合物具有基于環(huán)狀硫結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，因此該化合物可以清除從正極材料溶解的過渡金屬離子和電解質(zhì)溶液中的雜質(zhì)。也就是說，由式1表示的化合物是多齒

(multi?dentate)大環(huán)配體，其具有與溶解在電池中的過渡金屬離子物質(zhì)相似尺寸的空腔，

其中它可能并不抑制過渡金屬物質(zhì)的溶解，但可以通過與各種過渡金屬離子以1：1的比例

牢固地結(jié)合而不是與電解質(zhì)溶液中的鋰離子結(jié)合而穩(wěn)定金屬離子，因此，由式1表示的化合

物可以熱力學(xué)/動力學(xué)地抑制還原反應(yīng)。因此，通過防止金屬離子在負(fù)極上的電沉積，由式1

表示的化合物可以實現(xiàn)抑制在負(fù)極中可能發(fā)生的副反應(yīng)的效果。

[0071] 特別地，由于與具有低齒數(shù)(denticity)的配體相比，多齒配體具有相當(dāng)高的與金屬離子的結(jié)合力，因此可以預(yù)期的是，多齒配體可以顯著地改善電池中的副反應(yīng)。也就是

說，對于結(jié)合到上述化合物的金屬離子，由于熱力學(xué)上發(fā)生還原反應(yīng)的電位向負(fù)方向移動，

并且當(dāng)金屬離子還原成金屬時需要額外的配體解吸，因此獲得了該反應(yīng)也動力學(xué)地減慢的

效果。這意味著，負(fù)極表面上的還原反應(yīng)變得困難。因此，由于可以抑制和防止電池的內(nèi)部

短路和劣化，所以可以顯著地改善電池的低壓故障，并且，此外，可以大幅度地提高安全性

和壽命特性。

[0072] 為了最好地實現(xiàn)該效果，大環(huán)配體的空腔的尺寸需要與鋰離子電池中使用的過渡金屬離子的尺寸相似，并且，具體而言，由式1a表示的化合物是在上述化合物中最為優(yōu)選

的。

[0073] 然而，在碳原子數(shù)和/或硫原子數(shù)增加使得環(huán)(ring)的尺寸變得大于本發(fā)明化合物(如同下式2的化合物)的情況下，由于大環(huán)配體的空腔，大于溶解的過渡金屬離子物質(zhì)，

例如鐵、鎳、錳、鈷或銅的金屬離子，大環(huán)配體不能與這些金屬離子牢固地結(jié)合，故清除特性

相對較低。因此，由于金屬離子的溶解而改善低壓或抑制電池劣化的效果可能會降低。

[0074] [式2][0075][0076] 此外，在本發(fā)明的實施方式中，提供一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液，所述非水電解質(zhì)溶液包括：

[0077] 鋰鹽；[0078] 有機溶劑；和[0079] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液添加劑。[0080] 在這種情況下，由式1表示的化合物可被以基于所述非水電解質(zhì)溶液的總量的0.05重量％至5重量％、特別是0.5重量％至3重量％、且更特別是0.1重量％至1重量％的量

來包括。

[0081] 在由式1表示的化合物在上述范圍內(nèi)被包括的情況下，可以制備出具有更為改善的總體性能的二次電池。例如，如果添加劑的量大于0.5重量％，則可被清除的金屬離子的

量增加，并且如果添加劑的量小于5重量％，則可以抑制因所用的過量添加劑所致的副反

應(yīng)，例如，電解質(zhì)溶液的電阻增加。

[0082] 因此，當(dāng)使用常規(guī)的非水電解質(zhì)溶液時，從正極溶解的金屬離子沉淀到負(fù)極上，但是，在如本發(fā)明中那樣使用包含基于環(huán)狀硫結(jié)構(gòu)的化合物作為添加劑的非水電解質(zhì)溶液的

情況下，因為從正極溶解的金屬離子和式1的化合物結(jié)合而清除了金屬離子，所以可以減少

金屬離子在負(fù)極上的沉淀。因此，可以提高鋰二次電池的充電和放電效率，并且可以獲得良

好的循環(huán)特性。此外，包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液的鋰二次電池可以改善正常電壓和高

壓范圍內(nèi)的容量特性。此外，由于可以抑制因負(fù)極上的金屬沉淀所致的內(nèi)部短路，所以可以

改善低壓故障。

[0083] 本說明書中使用的表述“正常電壓”表示鋰二次電池的充電電壓在3.0至小于4.3的范圍內(nèi)的情況，并且，表述“高壓”表示充電電壓在4.3至5.0的范圍內(nèi)的情況。

[0084] 在本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液中，可以不受限制地使用作為電解質(zhì)而被包含的鋰+

鹽，只要其通常用于鋰二次電池的電解質(zhì)溶液中即可，并且，例如，可以使用包括Li作為陽

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

離子且包括選自由F 、Cl 、Br、I、NO3 、N(CN)2、BF4、ClO4、AlO4、AlCl4 、PF6、SbF6、AsF6 、

? ? ? ? ? ? ? ? ?

BF2C2O4 、BC4O8、(CF3)2PF4 、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2 、(CF3)5PF 、(CF3)6P 、CF3SO3 、C4F9SO3 、

? ? ? ? ? ? ?

CF3CF2SO3、(CF3SO2)2N、(FSO2)2N 、CF3CF2(CF3)2CO 、(CF3SO2)2CH、(SF5)3C、(CF3SO2)3C 、CF3

? ? ? ? ?

(CF2)7SO3 、CF3CO2、CH3CO2、SCN和(CF3CF2SO2)2N 組成的群組中的任一種作為陰離子的鋰

鹽。

[0085] 在本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液中，有機溶劑不受限制，只要其可使在電池的充電和放電期間由氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的分解最小化并且可與添加劑一起顯示出期望特性即可。例

如，可單獨使用醚類溶劑、酯類溶劑或酰胺類溶劑，或可以使用它們中的兩種或更多種的混

合物。

[0086] 作為這些有機溶劑中的醚類溶劑，可使用選自由以下化合物組成的群組中的任一種：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚，或它們中的兩種或更多種的混合物，

但本發(fā)明并不限于此。

[0087] 此外，酯類溶劑可包括選自由環(huán)狀碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物、直鏈酯化合物和環(huán)狀酯化合物組成的群組中至少一種化合物。

[0088] 在這些化合物中，環(huán)狀碳酸酯化合物的具體實例可以是選自由以下化合物組成的群組中的任一種：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene

carbonate，PC)、碳酸1,2?丁烯酯、碳酸2,3?丁烯酯、碳酸1,2?戊烯酯、碳酸2,3?戊烯酯、碳

酸亞乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它們中的兩種或更多種的混合物。

[0089] 此外，直鏈碳酸酯化合物的具體實例可以是選自由以下化合物組成的群組中的任一種：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳

酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或它們中的兩種或更多種的混合

物，但本發(fā)明并不限于此。

[0090] 直鏈酯化合物的具體實例可以是選自由以下化合物組成的群組中的任一種：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，或它們中的兩種或

更多種的混合物，但本發(fā)明并不限于此。

[0091] 環(huán)狀酯化合物的具體實例可以是選自由以下化合物組成的群組中的任一種：γ?丁內(nèi)酯、γ?戊內(nèi)酯、γ?己內(nèi)酯、δ?戊內(nèi)酯和ε?己內(nèi)酯，或它們中的兩種或更多種的混合物，

但本發(fā)明并不限于此。

[0092] 在酯類溶劑中，由于環(huán)狀碳酸酯類化合物作為高粘性有機溶劑、因高介電常數(shù)之故而很好地解離電解質(zhì)中的鋰鹽，因此可優(yōu)選地使用環(huán)狀碳酸酯類化合物。由于當(dāng)上述環(huán)

狀碳酸酯類化合物與低粘度、低介電常數(shù)的直鏈碳酸酯類化合物(諸如碳酸二甲酯和碳酸

二乙酯)和直鏈酯類化合物以適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行混合時，可制備具有高導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液，

因此可更為優(yōu)選地使用環(huán)狀碳酸酯類化合物。

[0093] 如果需要，本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液可進(jìn)一步包括用于形成SEI的添加劑。作為可用于本發(fā)明的用于形成SEI的添加劑，包含乙烯基的硅類化合物、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳

酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、環(huán)狀亞硫酸酯、飽和磺內(nèi)酯、不飽和磺內(nèi)酯和非環(huán)狀砜可單獨

地使用，或以它們中的兩種或更多種的混合物進(jìn)行使用。

[0094] 在這種情況下，環(huán)狀亞硫酸酯可包括亞硫酸乙烯酯、甲基亞硫酸乙烯酯、乙基亞硫酸乙烯酯、4,5?二甲基亞硫酸乙烯酯、4,5?二乙基亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、4,5?二甲

基亞硫酸丙烯酯、4,5?二乙基亞硫酸丙烯酯、4,6?二甲基亞硫酸丙烯酯、4,6?二乙基亞硫酸

丙烯酯和1,3?丁二醇亞硫酸酯，飽和磺內(nèi)酯可包括1,3?丙烷磺內(nèi)酯和1,4?丁烷磺內(nèi)酯，不

飽和磺內(nèi)酯可包括乙烯磺內(nèi)酯、1,3?丙烯磺內(nèi)酯、1,4?丁烯磺內(nèi)酯和1?甲基?1,3?丙烯磺內(nèi)

酯，非環(huán)狀砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。

[0095] 此外，在本發(fā)明的實施方式中，[0096] 提供一種二次電池，所述二次電池包括負(fù)極、正極、設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的隔板以及非水電解質(zhì)溶液，

[0097] 其中所述正極包括選自由鋰鎳錳鈷基氧化物和鋰錳基氧化物組成的群組中的正極活性材料，和

[0098] 所述非水電解質(zhì)溶液是本發(fā)明的用于二次電池的非水電解質(zhì)溶液。[0099] 本發(fā)明的鋰二次電池可以通過將本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液注入到由正極、負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔板組成的電極組件中來制備。在這種情況下，在鋰二次電池

的制備中通常使用的任何正極、負(fù)極和隔板都可被用作構(gòu)成所述電極組件的正極、負(fù)極和

隔板。

[0100] 具體而言，正極可通過在正極集電器上形成正極材料混合層來制備。正極材料混合層可通過以下方式來形成：用包括正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑在內(nèi)的正極漿料

涂布正極集電器，然后對所涂布的正極集電器進(jìn)行干燥和輥壓。

[0101] 正極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性且不在電池中引起不良的化學(xué)變化即可，并且，例如，可使用不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀或類似物之一表面

處理過的鋁或不銹鋼。

[0102] 正極活性材料是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物，其中正極活性材料可包括包含鋰和選自鈷、錳、鎳或鋁的至少一種金屬的鋰過渡金屬氧化物，并且，具體而言，正極活性

材料可包括鋰鎳錳鈷基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0r1＝1)或鋰錳基氧化物或具有高容量特性和電池穩(wěn)定性的鋰錳基氧化物，并且，例如可包

括鋰錳基氧化物。

[0103] 鋰鎳錳鈷基氧化物可包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)中的至少一種，鋰錳基氧

化物可以是LiMn2O4。

[0104] 也就是說，相較于具有大環(huán)的化合物(其中硫原子數(shù)為5或更多)、具有小環(huán)的化合物(其中硫原子數(shù)為3或更少)或磺內(nèi)酯基化合物，對于本發(fā)明的式1化合物，由于其具有硫

(S)原子基大環(huán)結(jié)構(gòu)，該硫(S)原子基大環(huán)結(jié)構(gòu)的空腔尺寸與作為在鋰離子電池的正極材料

中使用的過渡金屬的鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)或鐵(Fe)相容，它可以快速地清除電

解質(zhì)溶液中的由正極溶解或者因正極的金屬雜質(zhì)的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的過渡金屬離子。因

此，由于可以抑制其中過渡金屬離子電沉積到負(fù)極上的副反應(yīng)(這是電池劣化的主要原

因)，因此可以有效地抑制電池的劣化。因此，在正極活性材料中使用其中發(fā)生過量過渡金

屬溶解的鋰錳基氧化物的情況下，由于本發(fā)明的式1化合物可以抑制因過渡金屬的溶解所

致的劣化行為，所以可以實現(xiàn)更好的電池性能。

[0105] 除了鋰鎳錳鈷基氧化物或鋰錳基氧化物之外，本發(fā)明的正極活性材料可進(jìn)一步包含選自由以下化合物組成的群組中的至少一種鋰過渡金屬氧化物：鋰鈷基氧化物(例如，

LiCoO2等)；鋰鎳基氧化物(例如，LiNiO2等)；鋰鎳錳基氧化物(例如，LiNi1?YMnYO2(其中01)、LiMn2?ZNizO4(其中0錳鈷基氧化物(例如，LiCo1?Y2MnY2O2(其中0(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M選自由鋁(Al)、鐵(Fe)、釩()、鉻(Cr)、鈦(Ti)、

鉭(Ta)、鎂(Mg)和鉬(Mo)組成的群組，以及p2、q2、r3和s2是每個獨立元素的原子分?jǐn)?shù)，其中

0[0106] 正極活性材料可被以基于正極漿料中的固體含量的總重量的80重量％至99重量％的量來包括。

[0107] 粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電劑之間的結(jié)合以及有助于與集電器的結(jié)合的組分，其中粘合劑通常以基于正極漿料中的固體含量的總重量的1重量％至30重量％的量進(jìn)

行添加。粘合劑的實例可以是聚偏二氟乙烯(PDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、

羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯?丙烯?二烯

三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種共聚物、和類似物。

[0108] 導(dǎo)電劑通常以基于正極漿料中的固體含量的總重量的1重量％至30重量％的量進(jìn)行添加。

[0109] 可以不受特別限制地使用任何導(dǎo)電劑作為導(dǎo)電劑，只要其具有導(dǎo)電性且不在電池中引起不良的化學(xué)變化即可，并且，例如，可使用以下導(dǎo)電材料，諸如：碳粉，諸如炭黑、乙炔

黑(或Denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑或熱炭黑；石墨粉，諸如具有良好晶體結(jié)

構(gòu)的天然石墨、人工石墨或石墨；導(dǎo)電纖維，諸如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳

粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須，諸如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物，諸如鈦氧化

物；或聚苯撐衍生物。

[0110] 溶劑可包括諸如N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)之類的有機溶劑，并可以以使得當(dāng)包括正極活性材料以及選擇性地包括粘合劑和導(dǎo)電劑時獲得期望的粘度的量進(jìn)行使用。例如，

可以以使得包括正極活性材料以及選擇性地包括粘合劑和導(dǎo)電劑在內(nèi)的漿料中的固體含

量的濃度在50重量％至95重量％的范圍內(nèi)(例如70重量％至90重量％)的量包括溶劑。

[0111] 此外，負(fù)極可通過在負(fù)極集電器上形成負(fù)極材料混合層來制備。負(fù)極材料混合層可通過以下方式形成：用包括負(fù)極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑在內(nèi)的漿料涂布負(fù)極集

電器，然后對所涂布的負(fù)極集電器進(jìn)行干燥和輥壓。

[0112] 負(fù)極集電器一般具有3μm至500μm的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性且不在電池中引起不良的化學(xué)變化即可，并且，例如，可使用銅、不銹鋼、鋁、鎳、

鈦、煅燒碳、或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀或類似物之一表面處理過的銅或不銹鋼、鋁鎘合金、或類似

物。此外，類似于正極集電器，負(fù)極集電器可具有細(xì)微的表面粗糙度，以提高與負(fù)極活性材

料的粘結(jié)強度。負(fù)極集電器可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布體等各種形式

來使用。

[0113] 此外，負(fù)極活性材料可包括選自由以下組成的群組中的至少一種：鋰金屬、能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的碳材料、金屬或鋰與該金屬的合金、金屬復(fù)合氧化物、可摻雜和未

摻雜鋰的材料和過渡金屬氧化物。

[0114] 作為能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的碳材料，可不受特別限制地使用任何碳材料，只要其是在鋰離子二次電池中通常使用的碳基負(fù)極活性材料即可，并且，作為典型的實例，

結(jié)晶碳、無定形碳、或其二者均可使用。結(jié)晶碳的實例可以是石墨，諸如不規(guī)則的、平面的、

片狀的、球形的或纖維狀的天然石墨或者人工石墨，無定形碳的實例可以是軟碳(低溫?zé)Y(jié)

碳)或硬碳、中間相瀝青碳化物和燒制焦炭。

[0115] 作為金屬或鋰與該金屬的合金，可使用選自由以下組成的群組中的金屬：銅(Cu)、鎳(Ni)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硅(Si)、

銻(Sb)、鉛(Pb)、銦(In)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鍺(Ge)、鋁(Al)和錫(Sn)，或鋰與這些金

屬的合金。

[0116] 可使用選自由以下組成的群組中的一種作為金屬復(fù)合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤

1)、和SnxMe1?xMe'yOz(Me:錳(Mn)、鐵(Fe)、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、

II、III族元素、或鹵素；0[0117] 可摻雜和未摻雜鋰的材料可包括Si、SiOx(0它們的組合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn?Y(其中Y是選自由以下組成的群組中的元素：堿金

屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡金屬、稀土元素、和它們的組合，且Y不是Sn)，

并且也可以使用SiO2與它們中的至少一種的混合物。元素Y可選自由以下元素組成的群組：

Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、鈧(Sc)、釔(Y)、Ti、鋯(Zr)、鉿(Hf)、Rf、、鈮(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、鎢(W)、

(Sg)、锝(Tc)、錸(Re)、(Bh)、Fe、Pb、釕(Ru)、鋨(Os)、(Hs)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、

Cu、銀(Ag)、金(Au)、Zn、鎘(Cd)、B、Al、鎵(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、鉍(Bi)、硫(S)、硒

(Se)、碲(Te)、釙(Po)、和它們的組合。

[0118] 過渡金屬氧化物可包括含鋰鈦復(fù)合氧化物(LTO)、釩氧化物和鋰釩氧化物。[0119] 負(fù)極活性材料可被以基于負(fù)極漿料中的固體含量的總重量的80重量％至99重量％的量來包括。

[0120] 粘合劑是有助于導(dǎo)電劑、活性材料和集電器之間的結(jié)合的組分，其中粘合劑通常以基于負(fù)極活性材料漿料中的固體含量的總重量的1重量％至30重量％的量進(jìn)行添加。粘

合劑的實例可以是聚偏二氟乙烯(PDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維

素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯?丙烯?二烯聚合物

(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和它們的各種共聚物。

[0121] 導(dǎo)電劑是用于進(jìn)一步改善負(fù)極活性材料的導(dǎo)電性的組分，其中導(dǎo)電劑可以以基于負(fù)極活性材料漿料中的固體含量的總重量的1重量％至20重量％的量進(jìn)行添加。可以不受

特別限制地使用任何導(dǎo)電劑作為導(dǎo)電劑，只要其具有導(dǎo)電性且不在電池中引起不良的化學(xué)

變化即可，并且，例如，可使用以下導(dǎo)電材料，諸如：碳粉，諸如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科

琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑或熱炭黑；石墨粉，諸如具有良好晶體結(jié)構(gòu)的天然石墨、人

工石墨或石墨；導(dǎo)電纖維，諸如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳粉末、鋁粉和鎳

粉；導(dǎo)電晶須，諸如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物，諸如鈦氧化物；或聚苯撐衍

生物。

[0122] 溶劑可包括水或者諸如N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)和醇之類的有機溶劑，并可以以使得當(dāng)包括負(fù)極活性材料以及選擇性地包括粘合劑和導(dǎo)電劑時獲得期望的粘度的量進(jìn)行

使用。例如，可以以使得包括負(fù)極活性材料以及選擇性地包括粘合劑和導(dǎo)電劑在內(nèi)的漿料

的固體含量的濃度在50重量％至95重量％(例如，70重量％至90重量％)的范圍內(nèi)的量包括

溶劑。

[0123] 此外，隔板起到阻擋兩個電極之間的內(nèi)部短路和浸漬電解質(zhì)的作用，其中，在將聚合物樹脂、填料和溶劑進(jìn)行混合以制備隔板組合物之后，將該隔板組合物直接涂布在電極

上并進(jìn)行干燥以形成隔膜，或者，在將該隔板組合物澆鑄在支撐體上并進(jìn)行干燥后，可以通

過將從支撐體上剝離的隔膜層壓在電極上來制備隔板。

[0124] 典型使用的多孔聚合物膜，例如從諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之類的聚烯烴基聚合物制成的多孔聚

合物膜，可被單獨使用作為隔板或由它們形成的疊層作為隔板。此外，可使用典型的多孔無

紡布，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的無紡布，但本發(fā)明并不

限于此。

[0125] 在這種情況下，多孔隔板通?？删哂?.01μm至50μm的孔徑和5％至95％的孔隙率。而且，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。

[0126] 本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒有特別限制，但使用罐的圓柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬幣(coin)型均可使用。

[0127] 下文中，將根據(jù)實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以多種不同的形式實施，且不應(yīng)被解釋為受限于下文闡述的實施方式。此外，提供這些示例性實施方式以使得該

描述全面和完整，并將本發(fā)明的范圍完全傳遞給本領(lǐng)域技術(shù)人員。

[0128] 實施例[0129] 實施例1[0130] (非水電解質(zhì)溶液制備)[0131] 通過將0.025g式1a化合物加入到4.975g的其中溶解有1.0MLiPF6的有機溶劑(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝30：70體積％)中來制備本發(fā)明的非水電解質(zhì)溶液。

[0132] (正極制備)[0133] 將20μm厚的正極集電器(Al箔)用混合物進(jìn)行涂布、干燥并輥壓，以制備正極，在所述混合物中，作為正極活性材料的含有鎳、鈷和錳的三元正極活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)

O2)、作為導(dǎo)電劑的炭黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PDF)以97.5:1:1.5(重量％)的比

2 2

例進(jìn)行混合。如此制備的電極表面涂有約0.5mg/cm至約0.6mg/cm的鐵顆粒，以制備用于低

壓故障模擬試驗的正極。

[0134] (二次電池制備)[0135] 使用由通過上述方法制備的含雜質(zhì)的正極、利用鋰(Li)金屬的負(fù)極和多孔聚乙烯隔板來制備硬幣半電池。

[0136] 實施例2[0137] 以與實施例1相同的方式分別制備非水電解質(zhì)溶液和包含該非水電解質(zhì)溶液的硬幣半電池，不同之處在于：在非水電解質(zhì)溶液的制備期間，將0.05g式1a化合物加入到4.95g

的有機溶劑中。

[0138] 實施例3[0139] 以與實施例1相同的方式分別制備非水電解質(zhì)溶液和包含該非水電解質(zhì)溶液的硬幣半電池，不同之處在于：在非水電解質(zhì)溶液的制備期間，將0.015g式1a化合物加入到

4.985g的有機溶劑中。

[0140] 比較例1[0141] 以與實施例1相同的方式分別制備非水電解質(zhì)溶液和包含該非水電解質(zhì)溶液的硬幣半電池，不同之處在于：在非水電解質(zhì)溶液的制備期間不包括添加劑(參見下表1)。

[0142] 比較例2[0143] 以與實施例2相同的方式分別制備非水電解質(zhì)溶液和包含該非水電解質(zhì)溶液的硬幣半電池，不同之處在于：在非水電解質(zhì)溶液的制備期間包括下式3化合物作為添加劑(參

見下表1)。

[0144] [式3][0145][0146] 比較例3[0147] 以與實施例2相同的方式分別制備非水電解質(zhì)溶液和包含該非水電解質(zhì)溶液的硬幣半電池，不同之處在于：在非水電解質(zhì)溶液的制備期間包括下式4化合物作為添加劑(參

見下表1)。

[0148] [式4][0149][0150] [表1][0151][0152][0153] 試驗例[0154] 試驗例1：[0155] 在將實施例1和對比例1中制備的硬幣半電池分別在干燥室中準(zhǔn)備并在25℃恒溫+

器中保持24小時后，在3.0至4.25(相對于Li/Li)的電壓范圍內(nèi)以0.1C進(jìn)行恒流?恒壓

(CC?C)充電和放電的同時，測量每個硬幣半電池的電壓隨時間的變化。在這種情況下，C

電流終止條件設(shè)定為0.05C。

[0156] 結(jié)果，如圖1中所示，對于實施例1的硬幣半電池，它正常地充電和放電，其中在充電期間達(dá)到4.25的閉路電壓(CC)并且當(dāng)放電開始時該電壓被釋放，但是，對于比較例1的

硬幣半電池，由于在初始充電期間電壓沒有達(dá)到4.25并且發(fā)生內(nèi)部短路，所以可以理解的

是，即使在正極上施加氧化電流，也會出現(xiàn)電壓下降的曲線圖。

[0157] 也就是說，如果硬幣半電池的電壓增加到高于因在恒流工藝期間在正極處發(fā)生氧化反應(yīng)而鐵粉可能溶解的電位，則鐵(Fe)從正極溶解，并且如此溶解的鐵(Fe)形成枝晶

(dendrite)，同時電沉積在作為負(fù)極的Li金屬的表面上，從而引起內(nèi)部短路。結(jié)果，對于比

較例1的硬幣半電池，會出現(xiàn)如圖1所示的未達(dá)到充電終止電壓且電位下降的曲線。

[0158] 相比之下，由于實施例1的硬幣半電池在非水電解質(zhì)溶液中包括含S的大環(huán)配體作為添加劑，所以該添加劑籍由清除從正極溶解的鐵離子而防止因鐵在負(fù)極表面上的還原反

應(yīng)所致的枝晶形成，并因此，幾乎不發(fā)生內(nèi)部短路。因此，可以理解的是，該曲線圖證實了，

如圖1所示進(jìn)行正常的充電和放電。

[0159] 試驗例2：[0160] 在與試驗例1中相同的條件下，將在實施例1至3中制備的硬幣半電池和比較例1至3中制備的硬幣半電池中的每一種硬幣半電池各6個進(jìn)行充電和放電，確認(rèn)每個硬幣半電池

是否發(fā)生內(nèi)部短路。根據(jù)由此獲得的結(jié)果，測量實施例1至3和比較例1至3的每個硬幣半電

池的內(nèi)部短路的發(fā)生程度(故障率)，并將其結(jié)果隨后示于下表2中。在這種情況下，如果表2

中的內(nèi)部短路發(fā)生率高，則表示二次電池的低壓發(fā)生率(故障率)高。

[0161] [表2][0162][0163] 如表2所示，對于使用不含添加劑的非水電解質(zhì)溶液的比較例1，可以理解的是，由于在充電期間鋰鹽的分解產(chǎn)物和正極中所包含的金屬的溶解，內(nèi)部短路發(fā)生率為約66％。

結(jié)果，如果發(fā)生正極還原反應(yīng)，則發(fā)生突然的電壓降，并且可以預(yù)測的是，故障率(低壓發(fā)生

率)增加。

[0164] 相比之下，對于實施例1至3的硬幣半電池，由于在非水電解質(zhì)溶液中包括含硫原子的大環(huán)配體作為添加劑，所以該添加劑籍由清除電解質(zhì)溶液中的金屬雜質(zhì)而防止在負(fù)極

表面上形成枝晶，因此，可以確認(rèn)的是，與比較例1相比，幾乎不發(fā)生內(nèi)部短路。

[0165] 對于比較例2的硬幣半電池，其中使用包括式3化合物(含有氮原子的具有低齒數(shù)的雙齒化合物)作為添加劑的非水溶液，低壓發(fā)生率(失敗率)為約33％，其中可以確認(rèn)的

是，與實施例1至3相比，性能相對降低。

[0166] 此外，對于比較例3的硬幣半電池，其中使用包括式4的磺內(nèi)酯基化合物作為添加劑的非水溶液，低壓發(fā)生率(故障率)為約66.7％，其中可以確認(rèn)的是，與實施例1至3的那些

硬幣半電池相比，性能顯著地降低。

[0167] 試驗例3.金屬(Mn)溶解抑制評價試驗[0168] 將作為正極活性材料的鋰錳基活性材料(LiMn2O4)、作為導(dǎo)電劑的炭黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PDF)以90:7.5:2.5(重量％)的比例進(jìn)行混合，以制備正極漿料，然后

用該漿料涂布20μm厚的正極集電器(Al箔)，進(jìn)行干燥并輥壓，以制備正極。

[0169] 隨后，將正極放入5mL實施例2所制備的非水電解質(zhì)溶液和5mL比較例1所制備的非水電解質(zhì)溶液中，并以0％的荷電狀態(tài)(SOC)于60℃存儲2周，然后使用電感耦合等離子體原

子發(fā)射分光光度計(ICP?OES，inductivelycoupledplasmaatomicemission

spectrophotometer)測量溶解在電解質(zhì)溶液中的金屬(Mn)的濃度。使用ICP分析測量的金

屬量示于下圖2中。

[0170] 參考圖2，在使用本發(fā)明的實施例2的非水電解質(zhì)溶液的情況下，由于含有基于硫原子的大環(huán)配體的化合物(包含作為添加劑)籍由與Mn離子形成絡(luò)合物而清除了溶解在電

解質(zhì)溶液中的金屬離子，所以與不含該添加劑的比較例1的非水電解質(zhì)溶液的效果相比，抑

制金屬從包含鋰錳基氧化物的正極溶解的效果顯著地得以改善，因此，可以確認(rèn)的是，檢測

到較少的Mn離子。