權(quán)利要求書(shū)： 1.一種無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其為包含硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，在以所述材料中的所述粒子的圓形度為橫軸且以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的所述粒子的圓形度的頻率分布中，10％累計(jì)值D10為0.54～0.80，所述材料中的所述粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的中值粒徑d50為0.1～10μm。

2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，所述頻率分布中的50％累計(jì)值D50為小于0.85。

3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，所述頻率分布中的90％累計(jì)值D90為0.95以下。

4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，將所述頻率分布中的50％累計(jì)值設(shè)為D50且將所述頻率分布中的90％累計(jì)值設(shè)為D90時(shí)，(D90?D10)/D50的值為0.10～0.45。

5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料包含作為構(gòu)成元素的Li、P以及S。

6.如權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料中的所述Li的含量相對(duì)于所述P的含量的摩爾比Li/P為1.0以上且5.0以下，所述S的含量相對(duì)于所述P的含量的摩爾比S/P為2.0以上且6.0以下。

7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其中，所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料用于鋰離子電池。

8.一種固體電解質(zhì)，其中，

所述固體電解質(zhì)包含權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。

9.一種固體電解質(zhì)膜，其中，

所述固體電解質(zhì)膜包含權(quán)利要求8所述的固體電解質(zhì)作為主要成分。

10.如權(quán)利要求9所述的固體電解質(zhì)膜，其中，所述固體電解質(zhì)膜為粒子狀的所述固體電解質(zhì)的加壓成型體。

11.如權(quán)利要求9或10所述的固體電解質(zhì)膜，其中，將所述固體電解質(zhì)膜整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，該固體電解質(zhì)膜中的粘合劑樹(shù)脂的含量為小于0.5質(zhì)量％。

12.如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)膜，其中，將所述固體電解質(zhì)膜整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，該固體電解質(zhì)膜中的所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的含量為50質(zhì)量％以上。

13.一種鋰離子電池，其為具有包含正極活性物質(zhì)層的正極、電解質(zhì)層以及包含負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的鋰離子電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層、所述電解質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一個(gè)包含權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。

說(shuō)明書(shū)： 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)膜和鋰離子電池

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)膜和鋰離子電池。背景技術(shù)[0002] 通常，鋰離子電池作為手機(jī)、筆記本電腦等小型便攜式設(shè)備的電源使用。另外，最近，除了小型便攜式設(shè)備以外，鋰離子電池也開(kāi)始作為電動(dòng)汽車(chē)、電力存儲(chǔ)等的電源使用。[0003] 目前，市售的鋰離子電池使用含有可燃性有機(jī)溶劑的電解液。[0004] 另一方面，進(jìn)行對(duì)將電解液改為固體電解質(zhì)、并將電池全固態(tài)化的鋰離子電池(以下，也記載為全固態(tài)鋰離子電池)的研究。由于全固態(tài)鋰離子電池在電池內(nèi)不包含可燃性的有機(jī)溶劑，因此，認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡(jiǎn)化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。[0005] 作為固體電解質(zhì)中使用的固體電解質(zhì)材料，例如，已知無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0006] 作為固體電解質(zhì)材料的現(xiàn)有技術(shù)的例子，能夠舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了滿足全部以下的要素A的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子。[0007] ＜要素A＞[0008] 將無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的周長(zhǎng)設(shè)為L(zhǎng)。[0009] 將無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的投影粒子的截面積設(shè)為A。[0010] 由以下的式(1)表示凹凸系數(shù)FU在0.85以上且1以下的范圍內(nèi)。[0011] FU＝4πA/L2(1)[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特許第6691481號(hào)公報(bào)。發(fā)明內(nèi)容[0015] 發(fā)明要解決的課題[0016] 固體電解質(zhì)材料所要求的性能之一是高的離子傳導(dǎo)率。[0017] 根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子，離子傳導(dǎo)率有改善的余地。[0018] 本發(fā)明是鑒于上述情況完成的。本發(fā)明的目的之一是提供具有高的離子傳導(dǎo)率的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子。[0019] 用于解決課題的手段[0020] 本發(fā)明人完成了以下提供的發(fā)明，解決了上述課題。[0021] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，其為包含硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，在以所述材料中的所述粒子的圓形度為橫軸且以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的所述粒子的圓形度的頻率分布中，10％累計(jì)值D10為0.54～0.80，所述材料中的所述粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的中值粒徑d50為0.1～10μm。[0022] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供包含上述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)。[0023] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供包含上述固體電解質(zhì)作為主要成分的固體電解質(zhì)膜。[0024] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰離子電池，其為具有包含正極活性物質(zhì)層的正極、電解質(zhì)層以及包含負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的鋰離子電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層、所述電解質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一個(gè)包含上述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0025] 發(fā)明的效果[0026] 根據(jù)本發(fā)明，提供具有高的離子傳導(dǎo)率的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子。附圖說(shuō)明[0027] 圖1是用于直觀地理解“圓形度”的概念的補(bǔ)充圖。[0028] 圖2是表示鋰離子電池的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的剖視圖。具體實(shí)施方式[0029] 下面，一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明[0030] 所有附圖只是用于說(shuō)明。附圖所示的形狀、尺寸比等并不一定與現(xiàn)實(shí)的物品相對(duì)應(yīng)。[0031] 本說(shuō)明書(shū)中，除非另有說(shuō)明，數(shù)值范圍的說(shuō)明中的“X～Y”的表述是指X以上且Y以下。例如，“1～5質(zhì)量％”是指“1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下”。[0032] 本說(shuō)明書(shū)中的“(甲基)丙烯酸”的表述表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸兩者的概念。對(duì)于“(甲基)丙烯酸酯”等類(lèi)似的表述也是同樣的。

[0033] 以下，有時(shí)將硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子簡(jiǎn)稱為“粒子”。[0034] ＜無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料＞[0035] 本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料包含硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子。[0036] 在以該材料中的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的圓形度為橫軸且以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的粒子的圓形度的頻率分布中，10％累計(jì)值D10為0.54～0.80。[0037] 另外，該材料中的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的中值粒徑d50為0.1～10μm。

[0038] “圓形度”是表示從某個(gè)圖形的正圓的變形/形變的指標(biāo)。[0039] 將圖形的面積設(shè)為S、將周長(zhǎng)設(shè)為L(zhǎng)且將圓周率設(shè)為π時(shí)，圓形度用4πS/L2表示。[0040] 當(dāng)圖形為接近正圓的形狀時(shí)，圓形度接近1，當(dāng)圖形的形狀復(fù)雜時(shí)，圓形度遠(yuǎn)離1，為較小的值。[0041] 圖1是用于直觀地理解圓形度的概念的補(bǔ)充圖。圖1(A)的圖形的圓形度約為1。圖1(B)的圖形的圓形度約為0.7。圖1(C)的圖形的圓形度約為0.25。由此可以理解，圖形的圓形度的值越接近1，該圖形具有越接近正圓的輪廓，圖形的圓形度越小，該圖形具有從正圓彎曲的輪廓。[0042] 本發(fā)明人從各種觀點(diǎn)研究了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的改良。通過(guò)研究，本發(fā)明人認(rèn)為與硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的形狀有關(guān)的某些指標(biāo)可能與離子傳導(dǎo)率有關(guān)。[0043] 基于該發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了研究。具體而言，作為“與硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的形狀有關(guān)的某些指標(biāo)”，研究了作為表示從正圓的變形/形變的指標(biāo)的圓形度。另外，由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料為多個(gè)硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的“集合體”，因此，通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)粒子的圓形度的“分布”，可能會(huì)提高離子傳導(dǎo)率。[0044] 基于上述考慮，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了研究。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在包含硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料中，在以硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的圓形度為橫軸且以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的粒子的圓形度的頻率分布中，通過(guò)設(shè)計(jì)材料以使10％累計(jì)值D10為0.54～0.80，能提高離子傳導(dǎo)率。[0045] 對(duì)于通過(guò)D10為0.54～0.80來(lái)提高離子傳導(dǎo)率，能夠如下說(shuō)明。[0046] D10為0.54以上是指在粒子的集團(tuán)中發(fā)生極端形變的粒子少。認(rèn)為通過(guò)發(fā)生極端形變的粒子少，粒子間的“間隙”減少，離子傳導(dǎo)率提高。[0047] 另外，D10為0.80以下是指接近正圓的粒子不會(huì)過(guò)多，在粒子的集團(tuán)中以一定程度的比例包含“一般形變”的粒子。認(rèn)為粒子的形狀過(guò)于接近正圓時(shí)，粒子之間的接觸有可能成為“點(diǎn)”從而離子傳導(dǎo)率降低，因此，認(rèn)為D10優(yōu)選為0.80以下。[0048] 除此之外，在本實(shí)施方式中，個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的粒子的中值粒徑d50為0.1～10μm。其是指粒子“不會(huì)太大也不會(huì)太小”。推測(cè)由于粒子不會(huì)過(guò)大，從而粒子之間的“間隙”減少，引起離子傳導(dǎo)率的提高。另外，推測(cè)由于粒子不會(huì)過(guò)小，從而粒子之間的接觸面減少，引起離子傳導(dǎo)率的提高。[0049] 此外，認(rèn)為專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的“凹凸系數(shù)”與圓形度等效。但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，沒(méi)有提及電解質(zhì)粒子的圓形度的“分布”，更何況也沒(méi)有提及D10。著眼于電解質(zhì)粒子的圓形度的頻率分布，設(shè)計(jì)電解質(zhì)粒子以使D10為0.54～0.80的構(gòu)思、進(jìn)一步根據(jù)圓形度將電解質(zhì)粒子的直徑最優(yōu)化的構(gòu)思是本發(fā)明人獨(dú)有的。[0050] 優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)牟牧喜⑦x擇適當(dāng)?shù)闹圃鞐l件以制造本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(D10為0.54～0.80)。為了制造本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，例如，優(yōu)選(i)在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行球磨機(jī)處理，改變玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的粒子的形狀和/或(ii)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮Y分操作。當(dāng)不選擇適當(dāng)?shù)闹圃旆椒?制造條件時(shí)，有時(shí)不能得到本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0051] 對(duì)本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的更具體的制造方法隨后進(jìn)行說(shuō)明。[0052] 繼續(xù)進(jìn)行與本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料有關(guān)的說(shuō)明。[0053] (關(guān)于硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的頻率分布)[0054] 如上所述，只要D10為0.54～0.80即可，從進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，D10更優(yōu)選為0.60～0.75。[0055] 在本實(shí)施方式中，除了D10以外，通過(guò)將粒子的圓形度的頻率分布中的50％累計(jì)值D50設(shè)為適當(dāng)?shù)闹?，有時(shí)能夠進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率。具體而言，D50優(yōu)選為小于0.85，更優(yōu)選為0.70～0.84，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75～0.82。[0056] 認(rèn)為D50小于0.85與D10為0.80以下類(lèi)似，表示在粒子的集團(tuán)中以一定程度包含形變的粒子。即，認(rèn)為通過(guò)D50小于0.85，粒子之間容易以更進(jìn)一步大的面積接觸，離子傳導(dǎo)率進(jìn)一步提高。[0057] 另一方面，認(rèn)為通過(guò)D50為0.70以上，粒子間的間隙變得更少，能夠進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率。[0058] 另外，在本實(shí)施方式中，有時(shí)通過(guò)將粒子的圓形度的頻率分布中的90％累計(jì)值D90設(shè)為適當(dāng)?shù)闹?，也能夠進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率。具體而言，D90優(yōu)選為0.95以下，更優(yōu)選為0.85～0.95，進(jìn)一步優(yōu)選為0.87～0.92。

[0059] 認(rèn)為D90為0.95以下也表示在粒子的集團(tuán)中以一定程度包含形變的粒子。即，通過(guò)D90為0.95以下，粒子之間容易以更進(jìn)一步大的面積接觸，離子傳導(dǎo)率進(jìn)一步提高。[0060] 另一方面，認(rèn)為通過(guò)D90為0.85以上，粒子間的間隙變得更少，能夠進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率。[0061] 在本實(shí)施方式中，有時(shí)通過(guò)適當(dāng)設(shè)計(jì)(D90?D10)/D50的值，能夠進(jìn)一步增大離子傳導(dǎo)率。具體而言，(D90?D10)/D50優(yōu)選為0.10～0.45，更優(yōu)選為0.20～0.45。[0062] (D90?D10)/D50的指標(biāo)表示頻率分布的寬廣/尖銳程度。該值越小，頻率分布越尖銳，是指在圓形度的尺度中粒子比較均質(zhì)，圓形度極大或極小的粒子較少。另外，該值越大，頻率分布越寬，是指粒子的集團(tuán)中的偏離平均的圓形度的粒子(圓形度較大的粒子或較小的粒子)的比例較大。[0063] 認(rèn)為(D90?D10)/D50為0.10以上，即，頻率分布適度寬，在粒子的集團(tuán)中以一定程度的比例包含偏離平均的圓形度的粒子，從而作為粒子的集團(tuán)整體，粒子間的間隙變得更少，接觸面積變得更大，離子傳導(dǎo)率進(jìn)一步提高。[0064] 另外，認(rèn)為(D90?D10)/D50為0.45以下，即，頻率分布適度尖銳，圓形度極大或極小的粒子較少，從而難以形成有可能降低離子傳導(dǎo)率的粒子間的間隙，離子傳導(dǎo)率進(jìn)一步提高。[0065] 粒子的圓形度的頻率分布例如能夠通過(guò)(1)用電子顯微鏡拍攝粒子、(2)根據(jù)拍攝的圖像中的各粒子的面積以及周長(zhǎng)求出各粒子的圓形度、(3)以各粒子的圓形度為橫軸且以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的步驟獲得。具體求法的例子請(qǐng)參照實(shí)施例的記載。[0066] (關(guān)于構(gòu)成元素及其組成)[0067] 從電化學(xué)穩(wěn)定性、水分或空氣中的穩(wěn)定性、操作性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料包含作為構(gòu)成元素的Li、P以及S。[0068] 另外，對(duì)于本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，從更進(jìn)一步提高鋰離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性、水分或空氣中的穩(wěn)定性以及操作性等觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料中的上述Li的含量相對(duì)于上述P的含量的摩爾比Li/P優(yōu)選為1.0以上且5.0以下，更優(yōu)選為2.0以上且4.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5以上且3.8以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為2.8以上且3.6以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以上且3.5以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.1以上且3.4以下，特別優(yōu)選為3.1以上3.3以下。[0069] 另外，上述S的含量相對(duì)于上述P的含量的摩爾比S/P優(yōu)選為2.0以上且6.0以下，更優(yōu)選為3.0以上且5.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以上且4.5以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.8以上且4.2以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為3.9以上且4.1以下，特別優(yōu)選為4.0。

[0070] 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料中的Li、P以及S的含量例如能夠通過(guò)ICP發(fā)光分光分析、X射線分析而求出。[0071] (關(guān)于粒徑分布)[0072] 在本實(shí)施方式中，除了粒子的圓形度的分布以外，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)粒徑分布，能夠進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率。[0073] 如上所述，本實(shí)施方式中，個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的中值粒徑d50為0.1～10μm，優(yōu)選為0.1～6.0μm。認(rèn)為通過(guò)d50適當(dāng)?shù)卮?，粒子間的接觸面(界面)減少，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。另外，認(rèn)為通過(guò)d50不會(huì)過(guò)大，從而粒子之間難以產(chǎn)生間隙，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。

[0074] 另外，有時(shí)通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的10％累計(jì)值d10，能夠進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率。d10優(yōu)選為0.05～5.0μm，更優(yōu)選為0.5～3.0μm。d10適當(dāng)?shù)卮笫侵高^(guò)細(xì)的粒子少。認(rèn)為通過(guò)過(guò)細(xì)的粒子少，粒子間的接觸面(界面)減少，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。另外，通過(guò)d10不會(huì)過(guò)大，粒子之間難以形成間隙，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。[0075] 進(jìn)一步，有時(shí)通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)粒子的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的90％累計(jì)值d90，也能夠進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率。d90優(yōu)選為2.0～20.0μm，更優(yōu)選為2.0～10.0μm。認(rèn)為通過(guò)d90不會(huì)過(guò)大，粒子之間難以形成間隙，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。另外，認(rèn)為通過(guò)d90適當(dāng)?shù)卮?，粒子間的接觸面(界面)減少，能得到更好的離子傳導(dǎo)率。[0076] 作為除離子傳導(dǎo)率以外的觀點(diǎn)，通過(guò)d90不會(huì)過(guò)大，也能夠得到容易使固體電解質(zhì)膜的厚度變薄的優(yōu)點(diǎn)。[0077] 例如，通過(guò)(1)用電子顯微鏡拍攝粒子、(2)測(cè)定拍攝的圖像中的各粒子的定方向切線徑(費(fèi)里特直徑(Feretdiameter))、(3)以各粒子的定方向切線徑(費(fèi)里特直徑(Feretdiameter))為橫軸并以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的頻率為縱軸作圖的步驟能夠獲得個(gè)數(shù)基準(zhǔn)下的粒徑分布(作為d10、d50以及d90的計(jì)算的基礎(chǔ)的數(shù)據(jù))。具體求法的例子請(qǐng)參照實(shí)施例的記載。[0078] (其他事項(xiàng))[0079] 通常，本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。電化學(xué)穩(wěn)定性是指例如在寬廣的電壓范圍內(nèi)難以氧化還原的性質(zhì)。更具體而言，在本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料中，在溫度25℃、掃描電壓范圍0～5、電壓掃描速度5m/秒的條件下測(cè)定的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的氧化分解電流的最大值優(yōu)選為0.50μA以下，更優(yōu)選為0.20μA以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10μA以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.05μA以下，特別優(yōu)選為0.03μA以下。[0080] 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的氧化分解電流的最大值為上述上限值以下時(shí)，能夠抑制鋰離子電池內(nèi)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的氧化分解，因此優(yōu)選。[0081] 對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的氧化分解電流的最大值的下限值沒(méi)有特別的限定，例如為0.0001μA以上。[0082] 對(duì)于本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料能夠用于需要鋰離子傳導(dǎo)性的任意的用途。其中，本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料優(yōu)選用于鋰離子電池。更具體而言，用于鋰離子電池中的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、電解質(zhì)層等。進(jìn)一步，對(duì)于本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料適合用于構(gòu)成全固態(tài)鋰離子電池的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層等，特別適合用于構(gòu)成全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)層。[0083] 作為應(yīng)用本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的全固態(tài)鋰離子電池的例子，可舉出正極、固體電解質(zhì)層以及負(fù)極依次層疊而成的電池。[0084] (無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的制造方法)[0085] 優(yōu)選本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料能夠通過(guò)包括以下的工序(A)、(B1)、(B2)以及(C)的制造方法而得到。[0086] 另外，根據(jù)需要，優(yōu)選本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的制造方法還包括以下的工序(D)。在該情況下，工序(C)可以在工序(D)之前進(jìn)行，可以在工序(D)之后進(jìn)行，也可以兩者都進(jìn)行。[0087] 工序(A)：準(zhǔn)備包含硫化鋰以及硫化磷的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的原料組合物的工序。[0088] 工序(B1)：通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的原料組合物進(jìn)行機(jī)械處理，從而在使作為原料的硫化鋰以及硫化磷進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行玻璃化，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的工序。[0089] 工序(B2)：對(duì)得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行粉碎并微細(xì)化的工序。[0090] 工序(C)：對(duì)得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)處理的工序。[0091] 工序(D)：對(duì)得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行加熱(退火)，將至少一部分結(jié)晶化的工序。[0092] 在本實(shí)施方式中，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行工序(B2)和/或(C)，容易制造D10為0.54～0.80且d50為0.1～10μm的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。特別是在本實(shí)施方式中，優(yōu)選進(jìn)行工序(B2)和(C)兩者。[0093] 以下，對(duì)各工序進(jìn)行具體說(shuō)明。[0094] 準(zhǔn)備原料組合物的工序(A)[0095] 首先，準(zhǔn)備以特定的比例包含作為原料的硫化鋰以及硫化磷的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的原料組合物。此處，對(duì)原料組合物中的各原料的混合比進(jìn)行調(diào)整，以使得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料成為所期望的組成比。[0096] 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的原料組合物還可以包含氮化鋰。[0097] 作為混合各原料的方法，只要是能夠均勻地將各原料混合的混合方法，就沒(méi)有特別限定，例如，能夠使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、打擊粉碎裝置、混合機(jī)(混砂機(jī)(pugmixer)、螺帶混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)、型混合器等)、捏合機(jī)、雙螺桿捏和機(jī)、氣流粉碎機(jī)等進(jìn)行混合。只要是實(shí)驗(yàn)室水平即可，也可以是使用瑪瑙、氧化鋁等乳缽的混合。[0098] 將各原料混合時(shí)的攪拌速度、處理時(shí)間、溫度、反應(yīng)壓力、施加給混合物的重力加速度等混合條件能夠根據(jù)混合物的處理量適當(dāng)確定。[0099] 對(duì)作為原料使用的硫化鋰沒(méi)有特別的限定，可以使用市售的硫化鋰，例如，也可以使用通過(guò)氫氧化鋰與硫化氫的反應(yīng)而得到的硫化鋰。從得到高純度的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的觀點(diǎn)以及抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雜質(zhì)少的硫化鋰。[0100] 在本實(shí)施方式中，硫化鋰也包含多硫化鋰。作為硫化鋰，優(yōu)選Li2S。[0101] 對(duì)作為原料使用的硫化磷沒(méi)有特別的限定。能夠使用市售的硫化磷(例如，P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。從獲得高純度的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的觀點(diǎn)以及抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雜質(zhì)少的硫化磷。作為硫化磷，優(yōu)選P2S5。另外，也能夠使用相當(dāng)?shù)哪柋鹊膯误w磷(P)以及單體硫(S)來(lái)代替硫化磷。只要單體磷(P)和單體硫(S)是工業(yè)上生產(chǎn)并銷(xiāo)售的物質(zhì)，就能夠沒(méi)有特別的限定地使用。[0102] 作為原料，可以使用氮化鋰。此處，由于氮化鋰中的氮以N2的形式排出到體系內(nèi)，因此，通過(guò)利用氮化鋰作為原料即無(wú)機(jī)化合物，對(duì)于包括作為構(gòu)成元素的Li、P以及S的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，能夠僅增加Li組成。[0103] 對(duì)能夠使用的氮化鋰沒(méi)有特別的限定?？梢允褂檬惺鄣牡?例如，Li3N等)，例如，可以使用通過(guò)金屬鋰(例如，Li箔)與氮?dú)獾姆磻?yīng)而得到的氮化鋰。從得到高純度的固體電解質(zhì)材料的觀點(diǎn)以及抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用雜質(zhì)少的氮化鋰。[0104] 得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的工序(B1)[0105] 然后，通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的原料組合物進(jìn)行機(jī)械處理，從而在使作為原料的硫化鋰、硫化磷以及根據(jù)需要的氮化鋰進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行玻璃化，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0106] 機(jī)械處理通過(guò)使2種以上的無(wú)機(jī)化合物機(jī)械碰撞，能夠使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)使其玻璃化。作為機(jī)械處理，例如，可舉出機(jī)械化學(xué)處理等。機(jī)械化學(xué)處理是在對(duì)目標(biāo)組合物施加像剪切力、碰撞力那樣的機(jī)械能的同時(shí)進(jìn)行玻璃化的方法。[0107] 在工序(B1)中，從容易實(shí)現(xiàn)以高水平去除水分、氧的環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，機(jī)械化學(xué)處理優(yōu)選為干式機(jī)械化學(xué)處理。[0108] 通過(guò)應(yīng)用機(jī)械化學(xué)處理，能夠在將各原料粉碎為微粒狀的同時(shí)進(jìn)行混合。因此，能夠增大各原料的接觸面積。因此，能夠促進(jìn)各原料的反應(yīng)。因此，能夠更進(jìn)一步高效地得到本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0109] 機(jī)械化學(xué)處理是指在對(duì)混合對(duì)象施加像剪切力、碰撞力或離心力那樣的機(jī)械能的同時(shí)進(jìn)行玻璃化的方法。作為通過(guò)機(jī)械化學(xué)處理進(jìn)行玻璃化的裝置(玻璃化裝置)，可舉出球磨機(jī)、珠磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、機(jī)械融合機(jī)、盤(pán)磨機(jī)、輥磨機(jī)等粉碎/分散機(jī)；以鑿巖機(jī)、振動(dòng)鉆、沖擊式起子(impactdriver)等為代表的由旋轉(zhuǎn)(剪切應(yīng)力)及打擊(壓縮應(yīng)力)組合的機(jī)構(gòu)構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)/打擊粉碎裝置；高壓型磨輥等。其中，從能夠高效地產(chǎn)生非常高的沖擊能量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選球磨機(jī)和珠磨機(jī)，特別優(yōu)選球磨機(jī)。另外，從連續(xù)生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選輥磨機(jī)；以鑿巖機(jī)、振動(dòng)鉆、沖擊式起子等為代表的由旋轉(zhuǎn)(剪切應(yīng)力)及打擊(壓縮應(yīng)力)組合的機(jī)構(gòu)構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)/打擊粉碎裝置；高壓型磨輥；輥式立磨機(jī)、球式立磨機(jī)等立磨機(jī)等。[0110] 優(yōu)選工序(B1)使用球磨機(jī)進(jìn)行。當(dāng)使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B1)時(shí)，使用的球優(yōu)選為氧化鋯制。[0111] 當(dāng)使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B1)時(shí)，從化學(xué)反應(yīng)(機(jī)械化學(xué)反應(yīng))的效率性、粒徑的調(diào)整等觀點(diǎn)出發(fā)，使用的球的直徑例如為10～50mm，優(yōu)選為10～30mm，使用的球的材質(zhì)優(yōu)選為氧化鋯。[0112] 當(dāng)使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B1)時(shí)，從使化學(xué)反應(yīng)(機(jī)械化學(xué)反應(yīng))充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，其時(shí)間通常為10小時(shí)以上，優(yōu)選為200小時(shí)以上，另外，從效率性/生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為1500小時(shí)以下，優(yōu)選為800小時(shí)以下。[0113] 對(duì)玻璃化的程度進(jìn)行補(bǔ)充。通常，使用CuKα射線作為射線源進(jìn)行X射線衍射分析時(shí)，如果來(lái)自原料的衍射峰消失或下降，則能夠判斷原料無(wú)機(jī)組合物被玻璃化，能得到所期望的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0114] 在工序(B1)中，優(yōu)選進(jìn)行玻璃化處理，直至基于在27.0℃、施加電壓為10m、測(cè)定頻率區(qū)域?yàn)?.1Hz～7MHz的測(cè)定條件下的交流阻抗法的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)?4 ?1 ?4 ?1 ?率優(yōu)選為1.0×10 S·cm 以上，更優(yōu)選為2.0×10 S·cm 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0×10

4 ?1 ?4 ?1

S·cm 以上、特別優(yōu)選為4.0×10 S·cm 以上。由此，能夠得到鋰離子傳導(dǎo)性更進(jìn)一步優(yōu)異的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。

[0115] 對(duì)得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行粉碎并微細(xì)化的工序(B2)[0116] 優(yōu)選對(duì)上述工序(B1)中充分玻璃化的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)胤鬯椴⑽⒓?xì)化的工序。由此，容易將D10調(diào)整為0.54～0.80。[0117] 工序(B2)自身能夠使用與工序(B1)相同的裝置進(jìn)行。優(yōu)選工序(B2)使用球磨機(jī)進(jìn)行。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇用球磨機(jī)進(jìn)行處理時(shí)的球的材質(zhì)、直徑、處理時(shí)間等條件，特別地，容易將D10調(diào)整為0.54～0.80。當(dāng)使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B2)時(shí)，優(yōu)選使用所用的球的直徑與使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B1)時(shí)的球相比足夠小的球。具體而言，使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B2)時(shí)所用的球中的至少一部分優(yōu)選為直徑0.5mm以上且5mm以下，更優(yōu)選為直徑1mm以上且2mm以下。另外，使用球磨機(jī)進(jìn)行工序(B2)時(shí)，使用的球優(yōu)選為氧化鋯制。推測(cè)通過(guò)使用適度的大小以及材質(zhì)(硬度)的球，玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料以“適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度”被敲擊，適度地微細(xì)化，另外，能得到粒子的“角被除去”的適度的圓形度的粒子。

[0118] 雖然也取決于球磨機(jī)處理的時(shí)間，但使用直徑過(guò)小的球(例如直徑0.1mm以下的球)進(jìn)行球磨機(jī)處理時(shí)，有時(shí)難以將D10調(diào)整為0.54～0.80。詳細(xì)情況尚不清楚，當(dāng)使用直徑過(guò)小的球時(shí)，粒子以較弱的力被敲擊，粒子變得過(guò)于圓，有可能難以將D10調(diào)整為0.54～0.80。

[0119] 對(duì)工序(B2)中的球磨機(jī)處理的時(shí)間沒(méi)有特別的限定。時(shí)間，典型地為0.1～500小時(shí)。此外，球磨機(jī)處理的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，粒子過(guò)于微細(xì)化，容易形成很多形變的粒子，有時(shí)難以將D10調(diào)整為0.54～0.80，因此需要注意。[0120] 在工序(B2)中進(jìn)行球磨機(jī)處理時(shí)，也可以依次進(jìn)行使用不同直徑的球的球磨機(jī)處理。如此地，例如能夠高效地得到d50較小的粒子。[0121] 但是，從將D10調(diào)整為0.54～0.80的觀點(diǎn)出發(fā)，在球磨機(jī)處理中，使用的球中的至少一部分優(yōu)選為直徑0.5～10mm，更優(yōu)選為直徑1～5mm。另外，球磨機(jī)處理的時(shí)間優(yōu)選為1～100小時(shí)，更優(yōu)選為10～70小時(shí)。通過(guò)用于球磨機(jī)處理的球的直徑不會(huì)過(guò)小和/或球磨機(jī)處理的時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，容易制造本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。

[0122] 當(dāng)進(jìn)行球磨機(jī)處理時(shí)，也可以暫時(shí)中斷球磨機(jī)處理，刮取附著于裝置的內(nèi)壁、球的粉末，向裝置內(nèi)再次將粉末投入球中，以使處理高效化。[0123] 對(duì)于球磨機(jī)處理中的球的用量，只要進(jìn)行充分的處理，就沒(méi)有特別的限定。典型地，相對(duì)于原料組合物100質(zhì)量份，能夠使用500～10000質(zhì)量份的球。[0124] 本實(shí)施方式中，優(yōu)選工序(B1)和工序(B2)在以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量以及流入的環(huán)境下進(jìn)行。由此，能夠以比以往更高的水平抑制原料組合物與水分和氧的接觸。[0125] 以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量以及流入的環(huán)境例如能夠通過(guò)以下的方法形成。[0126] 首先，在手套箱內(nèi)配置混合容器以及玻璃化裝置用的密閉容器，接著，對(duì)手套箱內(nèi)進(jìn)行多次(優(yōu)選3次以上)通過(guò)氣體純化裝置得到的高純度的干燥氬氣、干燥氮?dú)獾确腔钚詺怏w的注入和真空脫氣。此處，在上述操作后的手套箱內(nèi)，通過(guò)氣體純化裝置使高純度的干燥氬氣、干燥氮?dú)獾确腔钚詺怏w循環(huán)，將氧濃度和水分濃度分別調(diào)整為優(yōu)選1.0ppm以下，更優(yōu)選0.8ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.6ppm以下。[0127] 接著，向手套箱內(nèi)的混合容器內(nèi)投入硫化鋰和硫化磷，接著，通過(guò)混合來(lái)制備原料組合物(是指工序(A))。此處，按照以下步驟向手套箱內(nèi)的混合容器內(nèi)投入硫化鋰和硫化磷。首先，在關(guān)閉手套箱的主體內(nèi)部的門(mén)的狀態(tài)下，向手套箱的側(cè)箱內(nèi)加入硫化鋰和硫化磷。接著，對(duì)側(cè)箱內(nèi)進(jìn)行多次(優(yōu)選3次以上)從手套箱內(nèi)導(dǎo)入的高純度的干燥氬氣或干燥氮?dú)獾确腔钚詺怏w的注入和真空脫氣，然后，打開(kāi)手套箱的主體內(nèi)部的門(mén)，向手套箱的主體內(nèi)部的混合容器中放入硫化鋰和硫化磷，密閉混合容器。[0128] 接著，將硫化鋰和硫化磷混合后，將得到的原料組合物從混合容器中取出，轉(zhuǎn)移到玻璃化裝置用的容器中，密閉。[0129] 通過(guò)進(jìn)行這樣的操作，能夠以比以往更高的水平抑制裝有原料組合物的密閉容器內(nèi)的水分和氧的存在量，其結(jié)果是，在工序(B1)和工序(B2)中，能夠形成以比以往更高的水平抑制水分和氧的存在量的環(huán)境。[0130] 然后，從手套箱內(nèi)取出放入了原料無(wú)機(jī)組合物的密閉容器。接著，在配置在充滿干燥氬氣、干燥氮?dú)狻⒏稍锟諝獾雀稍餁怏w的環(huán)境中(例如，充滿干燥氬氣、干燥氮?dú)狻⒏稍锟諝獾鹊南渲?的玻璃化裝置中設(shè)置密閉容器，進(jìn)行玻璃化。此處，優(yōu)選在進(jìn)行玻璃化的期間，向充滿干燥氣體的環(huán)境中持續(xù)導(dǎo)入規(guī)定量的干燥氣體。通過(guò)進(jìn)行這樣的改進(jìn)，在工序(B1)和工序(B2)中，能夠形成以比以往更高的水平抑制水分和氧的流入的環(huán)境。[0131] 從以高水平抑制水分和氧流入密閉容器內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，從能夠?qū)崿F(xiàn)更高的氣密性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在密閉容器的蓋部使用O形環(huán)、套圈密封件等密封性優(yōu)異的密封件。[0132] 分級(jí)處理(篩分)工序(C)[0133] 然后，優(yōu)選對(duì)得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)處理(篩分)。通過(guò)進(jìn)行該處理，容易得到d50為10μm以下且D10為0.54～0.80的粒子。詳細(xì)情況尚不清楚，推測(cè)通過(guò)進(jìn)行分級(jí)處理(篩分)，不僅一部分或全部粒徑較大的粒子被去除，一部分或全部圓形度極小的粒子也被去除。[0134] 從將D10、d50最優(yōu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分級(jí)處理(篩分)使用篩孔20μm左右的篩進(jìn)行。[0135] 也可以對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)一步進(jìn)行粉碎處理從而調(diào)整粒徑等。作為粉碎處理的具體的方法，能夠使用氣流粉碎、乳缽、旋轉(zhuǎn)磨機(jī)、咖啡磨機(jī)等公知的粉碎方法。[0136] 從能夠防止與空氣中的水分的接觸的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選工序(C)在非活性氣體環(huán)境下或真空環(huán)境下進(jìn)行。[0137] 使無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的至少一部分結(jié)晶化的工序(D)[0138] 在本實(shí)施方式中，也可以進(jìn)行使無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的至少一部分結(jié)晶化的工序。在工序(D)中，通過(guò)對(duì)得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行加熱(退火)，使無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的至少一部分結(jié)晶化，從而生成玻璃陶瓷狀態(tài)(也稱為結(jié)晶化玻璃)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。如此地，能夠得到鋰離子傳導(dǎo)性更進(jìn)一步優(yōu)異的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0139] 即，從鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為玻璃陶瓷狀態(tài)(結(jié)晶化玻璃狀態(tài))。[0140] 對(duì)玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行加熱(退火)時(shí)的溫度優(yōu)選為220℃以上且500℃以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為250℃以上且350℃以下的范圍內(nèi)。

[0141] 只要對(duì)玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行加熱(退火)的時(shí)間是能得到所期望的玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的時(shí)間，就沒(méi)有特別的限定，例如為0.5小時(shí)以上且24小時(shí)以下，優(yōu)選為1小時(shí)以上且3小時(shí)以下。對(duì)加熱的方法沒(méi)有特別的限定，例如，能夠舉出使用燒成爐的方法。能夠適當(dāng)調(diào)整加熱的溫度、時(shí)間等條件以對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的特性進(jìn)行最優(yōu)化。

[0142] 優(yōu)選玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的加熱(退火)在非活性氣體環(huán)境下進(jìn)行。由此，能夠防止無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的劣化(例如，氧化)。作為非活性氣體，例如，可舉出氬氣、氦氣、氮?dú)獾?。為了防止雜質(zhì)混入產(chǎn)品，這些非活性氣體純度越高越優(yōu)選，另外，為了避免水分的接觸，露點(diǎn)優(yōu)選為－70℃以下，特別優(yōu)選為－80℃以下。[0143] 只要導(dǎo)入非活性氣體的方法是體系內(nèi)充滿非活性氣體環(huán)境的方法，就沒(méi)有特別的限定。例如，可舉出吹掃非活性氣體的方法、持續(xù)導(dǎo)入規(guī)定量的非活性氣體的方法等。[0144] 為了得到本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整上述各工序中的各種條件。但是，本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的制造方法并不限于上述方法，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整各種條件，從而能夠得到本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0145] ＜固體電解質(zhì)＞[0146] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)包含上述的本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0147] 對(duì)于本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)，作為除本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料以外的成分，例如，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以包含與上述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的固體電解質(zhì)材料，也可以不包含。[0148] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)可以包含與上述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的固體電解質(zhì)材料，也可以不包含。作為與本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的固體電解質(zhì)材料，只要具有離子傳導(dǎo)性以及絕緣性，就沒(méi)有特別的限定，能夠使用通常用于鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料。例如，能夠舉出與本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、氧化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、其他鋰系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料；聚合物電解質(zhì)等有機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0149] 作為與前述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，例如，可舉出Li2S?P2S5材料、Li2S?SiS2材料、Li2S?GeS2材料、Li2S?Al2S3材料、Li2S?SiS2?Li3PO4材料、Li2S?P2S5?GeS2材料、Li2S?Li2O?P2S5?SiS2材料、Li2S?GeS2?P2S5?SiS2材料、Li2S?SnS2?P2S5?SiS2材料、Li2S?P2S5?Li3N材料、Li2S2+X?P4S3材料、Li2S?P2S5?P4S3材料等。這些既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用2種以上。[0150] 其中，從鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)異且具有在寬廣的電壓范圍內(nèi)不會(huì)引起分解等的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Li2S?P2S5材料。此處，例如，Li2S?P2S5材料是指通過(guò)機(jī)械處理使至少包含Li2S(硫化鋰)以及P2S5的無(wú)機(jī)組合物彼此進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而得到的無(wú)機(jī)材料。[0151] 此處，本實(shí)施方式中，硫化鋰也包含多硫化鋰。[0152] 作為上述氧化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，例如，可舉出LiTi2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、LiGe2(PO4)3等NASICON型、(La0.5+xLi0.5?3x)TiO3等鈣鈦礦型、Li2O?P2O5材料、Li2O?P2O5?Li3N材料等。[0153] 作為其他鋰系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，例如，可舉出LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4?xNx(x為0＜x≤1)、LiN、LiI、LISICON等。[0154] 進(jìn)一步，使這些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的結(jié)晶析出而得到的玻璃陶瓷也能夠作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料使用。[0155] 作為上述有機(jī)固體電解質(zhì)材料，例如，能夠使用干性聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等聚合物電解質(zhì)。[0156] 作為聚合物電解質(zhì)，能夠使用通常用于鋰離子電池的電解質(zhì)。[0157] ＜固體電解質(zhì)膜＞[0158] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜包含作為主要成分的固體電解質(zhì)，所述固體電解質(zhì)含有前述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0159] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜例如用于構(gòu)成全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)層。[0160] 作為應(yīng)用本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜的全固態(tài)鋰離子電池的例子，可舉出正極、固體電解質(zhì)層以及負(fù)極依次層疊而成的電池。在該情況下，固體電解質(zhì)層由固體電解質(zhì)膜構(gòu)成。[0161] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜的平均厚度優(yōu)選為5μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為10μm以上且200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上且100μm以下。上述固體電解質(zhì)膜的平均厚度為上述下限值以上時(shí)，能夠更進(jìn)一步抑制固體電解質(zhì)的缺失、固體電解質(zhì)膜表面的裂紋的產(chǎn)生。另外，上述固體電解質(zhì)膜的平均厚度為上述上限值以下時(shí)，能夠更進(jìn)一步使固體電解質(zhì)膜的阻抗降低。其結(jié)果是，能夠更進(jìn)一步提高得到的全固態(tài)鋰離子電池的電池特性。[0162] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜優(yōu)選為包含前述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的粒子狀固體電解質(zhì)的加壓成型體。即，優(yōu)選的是，對(duì)粒子狀固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓，制成因固體電解質(zhì)材料之間的錨固效應(yīng)而具有規(guī)定的強(qiáng)度的固體電解質(zhì)膜。[0163] 通過(guò)制成加壓成型體，固體電解質(zhì)之間發(fā)生結(jié)合，得到的固體電解質(zhì)膜的強(qiáng)度更進(jìn)一步提高。其結(jié)果是，能夠更進(jìn)一步抑制固體電解質(zhì)的缺失、固體電解質(zhì)膜表面的裂紋的產(chǎn)生。[0164] 將固體電解質(zhì)膜整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜中的上述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。由此，改善了固體電解質(zhì)之間的接觸性，能夠使固體電解質(zhì)膜的界面接觸電阻降低。其結(jié)果是，能夠更進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)膜的鋰離子傳導(dǎo)性。而且，通過(guò)使用這種鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的固體電解質(zhì)膜，能夠更進(jìn)一步提高得到的全固態(tài)鋰離子電池的電池特性。[0165] 對(duì)本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜中的上述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的含量的上限沒(méi)有特別的限定，例如為100質(zhì)量％以下。[0166] 對(duì)固體電解質(zhì)膜的平面形狀沒(méi)有特別的限定，能夠根據(jù)電極、集電體的形狀適當(dāng)?shù)剡x擇。平面形狀例如能夠?yàn)榫匦?。[0167] 在本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜中可以包含粘合劑樹(shù)脂。當(dāng)含有粘合劑樹(shù)脂時(shí)，將固體電解質(zhì)膜整體設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為小于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。優(yōu)選本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜實(shí)質(zhì)上不含粘合劑樹(shù)脂，更優(yōu)選不含有粘合劑樹(shù)脂。[0168] 由此，改善了固體電解質(zhì)之間的接觸性，能夠使固體電解質(zhì)膜的界面接觸電阻降低。其結(jié)果是，能夠更進(jìn)一步提高固體電解質(zhì)膜的鋰離子傳導(dǎo)性。而且，通過(guò)使用這種鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的固體電解質(zhì)膜，能夠提高得到的全固態(tài)鋰離子電池的電池特性。[0169] 為了謹(jǐn)慎起見(jiàn)，“實(shí)質(zhì)上不含粘合劑樹(shù)脂”是指在不損害本實(shí)施方式的效果的程度上可以含有粘合劑樹(shù)脂。另外，在固體電解質(zhì)層與正極或負(fù)極之間設(shè)有粘附性樹(shù)脂層時(shí)，在固體電解質(zhì)層與粘附性樹(shù)脂層的界面附近存在的來(lái)自粘附性樹(shù)脂層的粘附性樹(shù)脂從“固體電解質(zhì)膜中的粘合劑樹(shù)脂”中排除。[0170] 上述粘合劑樹(shù)脂是指為了使無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料之間粘結(jié)而通常用于鋰離子電池的粘結(jié)劑。例如，可舉出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯?丁二烯系橡膠、聚酰亞胺等。[0171] 例如，(i)首先，使粒子狀固體電解質(zhì)以膜狀堆積在模具的腔體表面上或基材表面上，(ii)接著，對(duì)以膜狀堆積的固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓，從而能夠得到本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)膜。[0172] 對(duì)上述(ii)中對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓的方法沒(méi)有特別限定。例如，能夠舉出使粒子狀固體電解質(zhì)堆積在模具的腔體表面上時(shí)，能夠使用基于模具和壓模的加壓；使粒子狀固體電解質(zhì)堆積在基材表面上時(shí)，能夠使用基于模具和壓模的加壓、輥壓、平板加壓等方法。對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓的壓力例如為10MPa以上且500MPa以下。[0173] 根據(jù)需要，也可以在對(duì)以膜狀堆積的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)進(jìn)行加壓的同時(shí)進(jìn)行加熱。只要進(jìn)行加熱加壓，就會(huì)引起固體電解質(zhì)之間的熔合和結(jié)合，得到的固體電解質(zhì)膜的強(qiáng)度更進(jìn)一步提高。其結(jié)果是，能夠更進(jìn)一步抑制固體電解質(zhì)的缺失、固體電解質(zhì)膜表面的裂紋的產(chǎn)生。對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行加熱的溫度例如為40℃以上且500℃以下。

[0174] ＜鋰離子電池＞[0175] 圖2是表示本實(shí)施方式的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子(鋰離子電池10)的剖視圖。

[0176] 鋰離子電池100例如具有包含正極活性物質(zhì)層101的正極110、電解質(zhì)層120以及包含負(fù)極活性物質(zhì)層103的負(fù)極130。而且，正極活性物質(zhì)層101、負(fù)極活性物質(zhì)層103以及電解質(zhì)層120中的至少一個(gè)含有本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。另外，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層101、負(fù)極活性物質(zhì)層103以及電解質(zhì)層120均含有本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。

[0177] 在本實(shí)施方式中，除非有特殊說(shuō)明，否則將包含正極活性物質(zhì)的層稱為正極活性物質(zhì)層101。[0178] 根據(jù)需要，正極110除了包含正極活性物質(zhì)層101以外，還可以包含集電體105，也可以不包含集電體105。另外，在本實(shí)施方式中，除非有特殊說(shuō)明，否則將包含負(fù)極活性物質(zhì)的層稱為負(fù)極活性物質(zhì)層103。根據(jù)需要，負(fù)極130除了包含負(fù)極活性物質(zhì)層103以外，還可以包含集電體105，也可以不包含集電體105。[0179] 對(duì)鋰離子電池100的形狀沒(méi)有特別的限定。可舉出圓筒形、硬幣形、矩形、膜形等其他任意的形狀。[0180] 鋰離子電池100按照通常公知的方法制造。例如，將正極110、電解質(zhì)層120以及負(fù)極130重疊而形成圓筒形、硬幣形、矩形、膜形等其他任意的形狀，根據(jù)需要，通過(guò)封入非水電解液來(lái)制作。[0181] (正極)[0182] 對(duì)構(gòu)成正極110的材料沒(méi)有特別的限定，能夠使用通常用于鋰離子電池的材料。對(duì)正極110的制造方法沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的方法制造。例如，能夠通過(guò)將包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層101形成在鋁箔等集電體105的表面來(lái)得到。[0183] 由于正極活性物質(zhì)層101的厚度、密度根據(jù)電池的使用用途等適當(dāng)確定，因此，沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的信息設(shè)定。[0184] 正極活性物質(zhì)層101包含正極活性物質(zhì)。[0185] 對(duì)正極活性物質(zhì)沒(méi)有特別的限定，能夠使用通常公知的正極活性物質(zhì)。例如，能夠使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、固溶體氧化物(Li2MnO3?LiMO2(M＝Co、Ni等))、鋰?錳?鎳氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、橄欖石型鋰磷氧化物(LiFePO4)等復(fù)合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性高分子；Li2S、CuS、Li?Cu?S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li?Mo?S化合物、Li?Ti?S化合物、Li??S化合物、Li?Fe?S化合物等硫化物系正極活性物質(zhì)；含浸硫的乙炔黑、含浸硫的多孔質(zhì)碳、硫和碳的混合粉末等以硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的材料等。這些正極活性物質(zhì)既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用2種以上。[0186] 其中，從具有更高的放電容量密度且循環(huán)特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫化物系正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選從Li?Mo?S化合物、Li?Ti?S化合物、Li??S化合物中選出的1種或2種以上。[0187] 此處，Li?Mo?S化合物包含作為構(gòu)成元素的Li、Mo以及S，通常能夠通過(guò)機(jī)械處理使包含作為原料的鉬硫化物以及硫化鋰的無(wú)機(jī)組合物彼此進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而得到。[0188] 另外，Li?Ti?S化合物包含作為構(gòu)成元素的Li、Ti以及S，通常能夠通過(guò)機(jī)械處理使包含作為原料的鈦硫化物以及硫化鋰的無(wú)機(jī)組合物彼此進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而得到。[0189] Li??S化合物包含作為構(gòu)成元素的Li、以及S，通常能夠通過(guò)機(jī)械處理使包含作為原料的釩硫化物以及硫化鋰的無(wú)機(jī)組合物彼此進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而得到。[0190] 對(duì)于正極活性物質(zhì)層101，作為除上述正極活性物質(zhì)以外的成分，例如，也可以包含從粘合劑樹(shù)脂、增稠劑、導(dǎo)電助劑、固體電解質(zhì)材料等中選出的1種以上的材料，也可以不包含。下面，對(duì)粘合劑樹(shù)脂、增稠劑、導(dǎo)電助劑、固體電解質(zhì)材料等各材料進(jìn)行說(shuō)明。[0191] 正極活性物質(zhì)層101可以包含具有使正極活性物質(zhì)彼此粘結(jié)以及使正極活性物質(zhì)和集電體105粘結(jié)的作用的粘合劑樹(shù)脂。[0192] 只要粘合劑樹(shù)脂是能夠用于鋰離子電池的通常的粘合劑樹(shù)脂，就沒(méi)有特別的限定。例如，可舉出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯?丁二烯系橡膠、聚酰亞胺等。這些粘合劑既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0193] 從確保適于涂布的漿料的流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)層101也可以包含增稠劑。作為增稠劑，只要是能夠用于鋰離子電池的通常的增稠劑，就沒(méi)有特別限定。例如，可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素系聚合物及其銨鹽以及堿金屬鹽、聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸鹽、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。增粘劑既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0194] 從提高正極110的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)層101可以包含導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，只要是能夠用于鋰離子電池的通常的導(dǎo)電助劑，就沒(méi)有特別限定。例如，可舉出乙炔黑、科琴黑等炭黑、氣相法碳纖維等碳材料。當(dāng)使用導(dǎo)電助劑時(shí)，既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0195] 正極110既可以含有包含上述本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)，也可以含有包含與本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)。作為與本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不同種類(lèi)的固體電解質(zhì)材料，只要具有離子傳導(dǎo)性以及絕緣性，就沒(méi)有特別的限定，能夠使用通常用于鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料。例如，能夠舉出無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、氧化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料、其他鋰系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料；聚合物電解質(zhì)等有機(jī)固體電解質(zhì)材料。更具體而言，能夠使用本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)的說(shuō)明中舉出的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0196] 由于正極活性物質(zhì)層101中的各種材料的配合比例根據(jù)電池的使用用途等適當(dāng)確定，因此，沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的信息設(shè)定。[0197] (負(fù)極)[0198] 對(duì)構(gòu)成負(fù)極130的材料沒(méi)有特別的限定，能夠使用通常用于鋰離子電池的材料。對(duì)負(fù)極130的制造方法沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的方法制造。例如，能夠通過(guò)將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層103形成在銅等集電體105的表面來(lái)得到。[0199] 由于負(fù)極活性物質(zhì)層103的厚度、密度根據(jù)電池的使用用途等適當(dāng)確定，因此，沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的信息設(shè)定。[0200] 負(fù)極活性物質(zhì)層103包含負(fù)極活性物質(zhì)。[0201] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠用于鋰離子電池的負(fù)極的通常的負(fù)極活性物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限定。例如，可舉出天然石墨、人造石墨、樹(shù)脂碳、碳纖維、活性炭、硬碳、軟碳等碳質(zhì)材料；以鋰、鋰合金、錫、錫合金、硅、硅合金、鎵、鎵合金、銦、銦合金、鋁、鋁合金等為主體的金屬系材料；多并苯(polyacene)、聚乙炔、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物；鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。這些負(fù)極活性物質(zhì)既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0202] 對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層103沒(méi)有特別的限定，作為除上述負(fù)極活性物質(zhì)以外的成分，例如，也可以包含從粘合劑樹(shù)脂、增稠劑、導(dǎo)電助劑、固體電解質(zhì)材料等中選出的1種以上的材料。作為這些材料，沒(méi)有特別的限定，例如，能夠舉出與上述正極110中使用的材料相同的材料。[0203] 由于負(fù)極活性物質(zhì)層103中的各種材料的配合比例根據(jù)電池的使用用途等適當(dāng)確定，因此，沒(méi)有特別的限定，能夠按照通常公知的信息設(shè)定。[0204] (電解質(zhì)層)[0205] 電解質(zhì)層120是在正極活性物質(zhì)層101與負(fù)極活性物質(zhì)層103之間形成的層。[0206] 作為電解質(zhì)層120，可舉出使非水電解液含浸在間隔體中而成的層、包含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層。[0207] 作為間隔體，只要是使正極110與負(fù)極130電絕緣且具有使鋰離子透過(guò)的功能的間隔體，就沒(méi)有特別限定，例如，能夠使用多孔性膜。[0208] 作為多孔性膜，優(yōu)選使用微多孔性高分子膜，作為材質(zhì)，可舉出聚烯烴、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特別地，優(yōu)選多孔性聚烯烴膜，具體而言，可舉出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。[0209] 含浸在間隔體中的非水電解液是使電解質(zhì)溶解在溶劑中而成的電解液。作為上述電解質(zhì)，能夠使用公知的任意鋰鹽，只要根據(jù)活性物質(zhì)的種類(lèi)選擇即可。例如，可舉出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級(jí)脂肪酸羧酸鋰等。[0210] 只要溶解電解質(zhì)的溶劑是作為使電解質(zhì)溶解的液體通常使用的溶劑，就沒(méi)有特別限定。例如，可舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙烯酯(C)等碳酸酯類(lèi)；γ?丁內(nèi)酯、γ?戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)；三甲氧基甲烷、1，2?二甲氧基乙烷、乙醚、2?乙氧基乙烷、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃等醚類(lèi)；二甲基亞砜等亞砜類(lèi)；1，3?二氧戊環(huán)、4?甲基?1，3?二氧戊環(huán)等氧戊環(huán)類(lèi)；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮類(lèi)；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機(jī)酸酯類(lèi)；磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)類(lèi)；三乙二醇二甲醚(triglyme)類(lèi)；環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類(lèi)；3?甲基?2?惡唑烷酮等惡唑烷酮類(lèi)；1，3?丙烷磺內(nèi)酯、1，4?丁烷磺內(nèi)酯、萘磺酸內(nèi)酯等磺內(nèi)酯類(lèi)等。這些材料既可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0211] 固體電解質(zhì)層是在正極活性物質(zhì)層101與負(fù)極活性物質(zhì)層103之間形成的層，是由包含固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)形成的層。只要固體電解質(zhì)層中包含的固體電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)性，就沒(méi)有特別的限定。但是，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選為包含本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)。[0212] 只要本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)的含量為能得到所期望的性能的比例，就沒(méi)有特別的限定，例如為10體積％以上且100體積％以下，優(yōu)選為50體積％以上且100體積％以下。特別地，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層僅由包含本實(shí)施方式的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)構(gòu)成。[0213] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)層也可以含有粘合劑樹(shù)脂。通過(guò)含有粘合劑樹(shù)脂，能夠得到具有撓性的固體電解質(zhì)層。作為粘合劑樹(shù)脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘結(jié)材料。固體電解質(zhì)層的厚度例如為0.1μm以上且1000μm以下，優(yōu)選為0.1μm以上且300μm以下。[0214] 以上，說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但這些是本發(fā)明的示例，也能夠采用除上述以外的各種構(gòu)成。另外，本發(fā)明并不限定于前述實(shí)施方式，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的變形、改良等也包含在本發(fā)明中。[0215] 實(shí)施例[0216] 基于實(shí)施例以及比較例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。為了謹(jǐn)慎起見(jiàn)，本發(fā)明并不僅限定于實(shí)施例。[0217] ＜實(shí)施例1＞[0218] 通過(guò)以下的步驟制造無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0219] (1)原料的準(zhǔn)備[0220] 分別準(zhǔn)備Li2S(古河機(jī)械金屬社制，純度99.9％)、P2S5(關(guān)東化學(xué)公司制)以及Li3N(古河機(jī)械金屬社制)。[0221] (2)稱量以及用乳缽混合[0222] 接著，在氬手套箱內(nèi)，精密稱量Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S：P2S5：Li3N＝27：9：2(摩爾比))，用瑪瑙乳缽將這些粉末混合10分鐘。由此得到混合粉末。

[0223] (3)玻璃化：使用球磨機(jī)的機(jī)械化學(xué)處理(粉碎混合)[0224] 接著，稱量將上述(2)中得到的混合粉末500g，與φ25mm的氧化鋯制球7500g和φ10mm的氧化鋯制球700g一起放入氧化鋁制容器(內(nèi)容積5.0L)中。接著，用球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速

100rpm)進(jìn)行48小時(shí)的機(jī)械化學(xué)處理(粉碎混合)。

[0225] 接著，刮取附著在容器內(nèi)壁、球上的粉碎混合后的粉末。接著，再次將粉末與球一起放入相同的容器中，用球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速100rpm)以與剛才相同的時(shí)間進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理(粉碎混合)。反復(fù)進(jìn)行該從刮取至機(jī)械化學(xué)處理(粉碎混合)為止的作業(yè)直至累計(jì)達(dá)到700小時(shí)。以如上所述的方式，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li10P3S12)。[0226] 機(jī)械化學(xué)處理(粉碎混合)在以高水平抑制了水分和氧的存在量和流入的環(huán)境下進(jìn)行。[0227] (4)退火處理[0228] 將得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料300g在氬中以300℃退火處理7小時(shí)。由此，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li10P3S12)。[0229] (5)篩分[0230] 接著，在氬中，通過(guò)篩孔20μm的篩對(duì)得到的玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)(除去不能通過(guò)篩的成分)。[0231] 綜上所述，得到無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0232] ＜實(shí)施例2＞[0233] 除了在退火處理前也通過(guò)篩孔20μm的篩對(duì)上述(3)中得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0234] (即，在實(shí)施例2中，進(jìn)行退火處理前和退火處理后共計(jì)2次篩分。)[0235] ＜實(shí)施例3＞[0236] 在實(shí)施例3中，進(jìn)行前述的工序(B2)。即，將實(shí)施例1的(3)中得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)一步粉碎并微細(xì)化。具體情況如下。[0237] 稱量實(shí)施例1的(3)通過(guò)使用球磨機(jī)的粉碎混合而得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料300g，與φ5mm的氧化鋯制球1200g、φ2mm的氧化鋯制球6200g、φ1mm的氧化鋯制球1200g一起放入氧化鋁制容器(內(nèi)容積5L)，一邊用球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速100rpm)搖動(dòng)一邊粉碎50小時(shí)，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。通過(guò)將該玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料在氬中以300℃退火7小時(shí)，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li10P3S12)。[0238] 接著，通過(guò)篩孔20μm的篩對(duì)得到的玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)。[0239] 如上所述，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0240] ＜比較例1＞[0241] 雖然比較例1進(jìn)行了前述的工序(B2)，但由于其條件不適當(dāng)，因此是不能得到D10為0.54～0.80的粒子的例子。具體情況如下。

[0242] 稱量實(shí)施例1的(3)通過(guò)使用球磨機(jī)的粉碎混合而得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料400g，與φ2mm的氧化鋯制球6200g一起放入氧化鋁制容器(內(nèi)容積5L)，一邊用球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速100rpm)搖動(dòng)一邊粉碎120小時(shí)，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。通過(guò)將該玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料在氬中以300℃退火7小時(shí)，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li10P3S12)。[0243] 接著，通過(guò)篩孔20μm的篩對(duì)得到的玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)。[0244] 如上所述，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0245] ＜比較例2＞[0246] 稱量實(shí)施例1的(3)通過(guò)使用球磨機(jī)的粉碎混合而得到的玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料400g，與φ2mm的氧化鋯制球6200g一起放入氧化鋁制容器(內(nèi)容積5L)，一邊用球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速100rpm)搖動(dòng)一邊粉碎120小時(shí)，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。通過(guò)將該玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料在氬中以300℃退火7小時(shí)，得到玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li10P3S12)。[0247] 接著，通過(guò)篩孔20μm的篩對(duì)得到的玻璃陶瓷狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行分級(jí)。接著，將殘留在該“篩上”的材料作為最終的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。[0248] ＜比較例3＞[0249] 通過(guò)以下的步驟制造比較例3的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料。比較例3是按照前述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1的段落0126、表1的實(shí)施例106制造無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的例子。[0250] 作為原料，分別使用Li2S(古河機(jī)械金屬社制，純度99.9％)、P2S5(關(guān)東化學(xué)公司制)。[0251] 首先，在氬手套箱內(nèi)，精密稱量Li2S粉末和P2S5粉末(Li2S：P2S5＝75：25(摩爾比))，用瑪瑙乳缽將這些粉末混合10分鐘。[0252] 接著，稱量混合粉末2g，與18個(gè)φ10mm的氧化鋯制球一起放入氧化鋯制容器(內(nèi)容積45mL)，用行星球磨機(jī)(自轉(zhuǎn)800rpm、公轉(zhuǎn)400rpm)粉碎混合(機(jī)械化學(xué)處理)30小時(shí)。[0253] 綜上所述，得到玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(Li9P3S12)。[0254] ＜粒子的圓形度的測(cè)定/圓形度的頻率分布的算出、粒子的粒徑的測(cè)定/粒度分布的算出＞[0255] 使用國(guó)立衛(wèi)生研究院公開(kāi)的圖像處理軟件(公開(kāi)免費(fèi)軟件，ImageJ，v1.52a)對(duì)得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的SEM圖像進(jìn)行分析。接著，基于該分析求出粒子的圓形度的頻率分布以及粒度分布。[0256] 根據(jù)得到的頻率分布，求出D10、D50、D90以及(D90?D10)/D50。另外，根據(jù)得到的粒度分布，求出d10、d50以及d90。[0257] 作為步驟，首先，在SEM的試樣臺(tái)上貼上碳帶，使微量的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的粒子以薄且廣泛散開(kāi)的狀態(tài)附著在該碳帶上。[0258] 然后，對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料的SEM圖像進(jìn)行拍攝(分辨率：橫1280×縱960像素，倍率以250～1000倍適當(dāng)調(diào)整)。將得到的SEM圖像讀入ImageJ。根據(jù)SEM圖像內(nèi)顯示的尺度實(shí)施校正。然后，將圖像轉(zhuǎn)換為白黑二值化圖像。此時(shí)，設(shè)定閾值以使粒子的輪廓明確。得到的白黑圖像中有重疊的粒子時(shí)，作為基于ImageJ的圖像處理，通過(guò)分水嶺法進(jìn)行粒子之間的重疊的分離。而且，作為基于ImageJ的圖像分析，進(jìn)行粒子分析，得到基于圓形度“Circ.”的測(cè)量結(jié)果以及費(fèi)里特直徑(Feretdiameter)的粒徑的測(cè)量結(jié)果。[0259] 用微軟公司的表格計(jì)算軟件EXCEL(注冊(cè)商標(biāo))讀入得到的圓形度的測(cè)量結(jié)果，將圓形度從小到大依次排列，通過(guò)計(jì)算其個(gè)數(shù)得到頻率分布。同樣地，根據(jù)得到的粒徑的測(cè)量結(jié)果，得到粒度分布。[0260] 在各實(shí)施例以及比較例中，拍攝多張SEM圖像，分別測(cè)定合計(jì)3000個(gè)以上的粒子的圓形度以及粒徑，從而得到圓形度的頻率分布以及粒度分布。[0261] ＜評(píng)價(jià)：鋰離子傳導(dǎo)率的測(cè)定＞[0262] 對(duì)于各實(shí)施例和比較例中得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，通過(guò)交流阻抗法測(cè)定鋰離子傳導(dǎo)率。[0263] 鋰離子傳導(dǎo)率的測(cè)定使用生物邏輯公司(Bio?Logic)制的恒電位儀/恒電流儀SP?300。試樣的大小為直徑9.5mm、厚度1.2～2.0mm，測(cè)定條件為施加電壓10m、測(cè)定溫度27.0℃、測(cè)定頻率區(qū)域0.1Hz～7MHz、電極為L(zhǎng)i箔。

[0264] 作為鋰離子傳導(dǎo)率測(cè)定用的試樣，使用直徑9.5mm且厚度1.2～2.0mm的板狀無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料，該板狀無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料是使用加壓裝置將各實(shí)施例和比較例中得到的粉末狀無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料150mg在270MPa、10分鐘的條件下進(jìn)行加壓而得到的。[0265] 將各種信息匯總示于表1。[0266] 表1[0267][0268] 如表1所示，包含D10為0.54～0.80且d50為0.1～10μm的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(實(shí)施例1～3)的鋰離子傳導(dǎo)率較大。[0269] 另一方面，與實(shí)施例1～3相比，包含D10小于0.54和/或d50大于10μm的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料(比較例1～3)的鋰離子傳導(dǎo)率更差。[0270] 對(duì)實(shí)施例和比較例進(jìn)行考察。[0271] 還認(rèn)為在實(shí)施例1～3中，實(shí)施例3的d50最小，粒子界面多，因此鋰離子傳導(dǎo)率較小。但是，在實(shí)施例1～3中顯示出最大的鋰離子傳導(dǎo)率。認(rèn)為這是因?yàn)閷?shí)施例3的D10比實(shí)施例1以及2更大。即，認(rèn)為根據(jù)實(shí)施例3與實(shí)施例1、2的對(duì)比，D10的指標(biāo)與鋰離子傳導(dǎo)率密切相關(guān)。

[0272] 對(duì)于比較例1～3，認(rèn)為由于粉碎工序中的球磨機(jī)處理的條件不合適或者沒(méi)有進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮Y分操作，因此，不能制造D10為0.54～0.80且d50為0.1～10μm的硫化物系無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粒子。而且，作為其結(jié)果，認(rèn)為與實(shí)施例1～3相比，鋰離子傳導(dǎo)率更差。[0273] 特別地，根據(jù)實(shí)施例1與比較例1的對(duì)比，僅通過(guò)將玻璃狀態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料“簡(jiǎn)單地粉碎較細(xì)”時(shí)，粒子變小，但是離子傳導(dǎo)率變差。另一方面，實(shí)施例3同樣在實(shí)施例1中追加了粉碎處理，與比較例1相比，d50更小，離子傳導(dǎo)率提高。根據(jù)這些情況也能理解，“圓形度的頻率分布中的10％累計(jì)值D10”的指標(biāo)與離子傳導(dǎo)性的提高密切相關(guān)。

[0274] 本申請(qǐng)要求基于2020年11月30日申請(qǐng)的日本申請(qǐng)?zhí)卦?020?197942號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該日本專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在此引入本申請(qǐng)。[0275] 附圖標(biāo)記說(shuō)明[0276] 100：鋰離子電池。[0277] 101：正極活性物質(zhì)層。[0278] 103：負(fù)極活性物質(zhì)層。[0279] 105：集電體。[0280] 110：正極。[0281] 120：電解質(zhì)層。[0282] 130：負(fù)極。