權(quán)利要求書： 1.一種高延伸性電解銅箔，其特征在于：該電解銅箔沿其厚度方向存在多個(gè)晶粒，晶粒尺寸范圍為0.5?20微米；晶粒內(nèi)部存在多個(gè)孿晶片層，平均孿晶片層厚度的范圍為0.25?10微米；

所述高延伸性電解銅箔的制備方法為：首先通過直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔，再對納米孿晶銅箔進(jìn)行退火處理，即獲得所述高延伸性電解銅箔；

所述退火處理過程中，退火溫度為300?600℃，時(shí)間為2?200分鐘；退火過程中使用氬氣或氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛；

所述直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔的過程中，所用電解液組成如下：硫酸銅90 150g/L；

~

明膠30 50mg/L；

~

HCl30?70mg/L；

水余量；

2

所述直流電解沉積技術(shù)工藝參數(shù)為：采用恒電流模式，電流密度5?150mA/cm ，電解沉積時(shí)間3min 20h，溫度5 40℃；電解液用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為0.5 1.5；

~ ~ ~

所述直流電解沉積過程中，陽極選用銥鉭鈦電極，陰極為純Ti板，陰極與陽極之間的間距為60 140mm，陽極與陰極面積比為（2 10）:1。

~ ~

2.按照權(quán)利要求1所述的高延伸性電解銅箔，其特征在于：電解銅箔的厚度為3?100μm。

3.按照權(quán)利要求1所述的高延伸性電解銅箔，其特征在于：該電解銅箔的純度為99.995±0.005%，室溫條件下拉伸延伸率為5?40%，抗拉強(qiáng)度為100?500MPa。

說明書： 一種高延伸性電解銅箔及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及覆銅板用電解銅箔制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高延伸性電解銅箔及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 銅箔是現(xiàn)代工業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一，按照用途主要分為覆銅板(PCB)用銅箔和離子電池用銅箔。覆銅板作為電子元器件的“神經(jīng)”，銅箔是覆銅板的關(guān)鍵材料，在電子元器件中發(fā)揮支撐作用。隨著社會的高度發(fā)展，電子設(shè)備逐步向普及化、智能化、微型化、柔性化方向發(fā)展，對銅箔的需求和性能要求越來越高。中國銅箔產(chǎn)量迅速增加，到2017年時(shí)，中國銅箔產(chǎn)量占全球總量的比值已達(dá)到72.1％。但是，令人擔(dān)憂的是，目前大多數(shù)的高端銅箔仍由國外壟斷，成為了國內(nèi)的“卡脖子”技術(shù)。比如，國內(nèi)柔性覆銅板(FCCL)用銅箔基本被日本銅箔生產(chǎn)企業(yè)壟斷，國內(nèi)銅箔生產(chǎn)商仍未取得突破性進(jìn)展。[0003] 柔性覆銅板由于其微變形的使用條件要求銅箔材料具有優(yōu)異的延展性或抗撓性。目前柔性覆銅板大多數(shù)使用壓延銅箔，其原因在于壓延銅箔在制備過程中形成了納米量級的晶?；蛭诲e(cuò)胞的超細(xì)結(jié)構(gòu)，其織構(gòu)為(110)。這種結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，經(jīng)較高溫度烘烤或退火后，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я３叽巛^大的(100)織構(gòu)。一方面100織構(gòu)的彈性模量較低，另一方面晶粒尺寸較大有利于塑性變形，致使該銅箔具有良好的延展性或抗撓性，可滿足柔性覆銅板的大部分使用場景。但是這種銅箔的強(qiáng)度或抗彎折性較差，其使用場景依然有限。盡管如此，國內(nèi)覆銅板使用的壓延銅箔仍然需要進(jìn)口，其價(jià)格較為昂貴，約為普通銅箔的5倍左右。

[0004] 與壓延銅箔相比，電解銅箔的成本和價(jià)格較低。但是電解銅箔的晶粒尺寸往往處于亞微米量級，微觀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在退火時(shí)，晶粒尺寸變化不大，能夠保持較高的強(qiáng)度，但是塑性的提升較小。另外一方面，電解銅箔一般為隨機(jī)取向無明顯織構(gòu)，當(dāng)晶粒尺寸增加時(shí)，由于晶粒間變形差異較大，退火過程容易形成褶皺，并且致使其塑性相對較低。因此，以上種種不利因素限制了普通電解銅箔在柔性覆銅板上的應(yīng)用。[0005] 針對薄膜材料變形機(jī)制的研究表明，薄膜金屬材料的塑性不僅與晶粒尺寸相關(guān)并隨著晶粒尺寸增加而增加，還與樣品厚度與晶粒尺寸的比值或者沿著厚度方向的晶粒數(shù)量相關(guān)并隨著該比值或晶粒數(shù)量的增加而增加。究其原因是，處于表層的晶粒在變形過程中受到的約束較小，容易率先軟化、失效。當(dāng)樣品厚度減小或者晶粒尺寸增加時(shí)，處于表面的晶粒數(shù)量占比增加，薄膜材料(銅箔)往往表現(xiàn)出較低的塑性和強(qiáng)度，即為常見的“表面軟化”效應(yīng)。而最近的研究表明，在晶粒內(nèi)部引入共格的孿晶界面能夠改善這種軟化現(xiàn)象，有利于提高材料的塑性與強(qiáng)度，這得益于孿晶片層結(jié)構(gòu)或共格孿晶界面對表層晶粒的約束作用。[0006] 由以上技術(shù)背景可知，針對電解銅箔，在保持厚度不變的條件下，增強(qiáng)銅箔織構(gòu)、增加晶粒尺寸的同時(shí)引入孿晶結(jié)構(gòu)，有望獲得一種廉價(jià)、高延展性(抗撓曲性)、高強(qiáng)度(抗彎折性)的柔性覆銅板用銅箔。發(fā)明內(nèi)容[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的柔性覆銅板用銅箔延展性、強(qiáng)度以及成本無法兼顧的問題，本發(fā)明提供一種高延伸性電解銅箔及其制備方法，通過借助“引入共格孿晶界面降低表面弱化效應(yīng)”的設(shè)計(jì)原理，首先通過直流電解沉積制備技術(shù)得到納米孿晶銅箔，然后退火處理，獲得大晶粒尺寸并含有孿晶片層的高延伸性銅箔。[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：[0009] 一種高延伸性電解銅箔，沿其厚度方向存在一個(gè)或多個(gè)晶粒，晶粒尺寸范圍為0.5?20微米；晶粒內(nèi)部存在一個(gè)或多個(gè)孿晶界，孿晶界與最近鄰的孿晶或晶界的間距范圍為0.1?10微米。

[0010] 該電解銅箔的厚度為3?100μm。[0011] 該電解銅箔的純度為99.995±0.005％，室溫條件下拉伸延伸率為5?40％，抗拉強(qiáng)度為100?500MPa。[0012] 所述高延伸性電解銅箔的制備方法，首先通過直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔，再對納米孿晶銅箔進(jìn)行退火處理，即獲得所述高延伸性電解銅箔。[0013] 所述退火處理過程中，退火溫度為300?600℃，時(shí)間為2?200分鐘；退火過程中使用氬氣或氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。[0014] 所述直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔的過程中，所用電解液組成如下：[0015][0016] 所述直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔的過程中，所用電解液組成優(yōu)選如下：[0017][0018] 所述直流電解沉積技術(shù)工藝參數(shù)為：采用恒電流模式，電流密度5?150mA/cm2，電解沉積時(shí)間3min～20h，溫度5～40℃；電解液用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值為0.5～1.5。[0019] 所述直流電解沉積過程中，陽極選用銥鉭鈦電極，陰極為純Ti板，陰極與陽極之間的間距為60～140mm，陽極與陰極面積比為(2～10):1。[0020] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：[0021] 1、獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)[0022] 對納米孿晶銅箔退火后，獲得了一種晶粒尺寸較大并含有孿晶片層的銅箔材料，這得益于納米孿晶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)織構(gòu)性和穩(wěn)定性。[0023] 2、優(yōu)異的延展性[0024] 本發(fā)明的高延伸性電解銅箔中，當(dāng)厚度為12微米時(shí)，其室溫拉伸延伸率為15％，與此同時(shí)抗拉強(qiáng)度為191MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了印制板標(biāo)準(zhǔn)IPC?4562中17.1微米厚度高伸延伸性銅箔對延伸率(5％)與抗拉強(qiáng)度(103MPa)要求。[0025] 3、極具有潛力的使用前景[0026] 本發(fā)明獲得銅箔材料利用電解沉積和退火得到，規(guī)?；a(chǎn)過程容易實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)成本較低；另外，銅箔同時(shí)具備高的延展性和高的拉伸強(qiáng)度，有望實(shí)現(xiàn)較高的抗撓曲性和抗彎折性，因此在柔性覆銅板領(lǐng)域具有極大的使用潛力。附圖說明[0027] 圖1為實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡下高延伸性電解銅箔的截面微觀結(jié)構(gòu)圖。[0028] 圖2為實(shí)施例1?3的高延伸性電解銅箔的X射線衍射圖譜。[0029] 圖3為實(shí)施例1?3的高延伸性電解銅箔的工程應(yīng)力?應(yīng)變曲線。[0030] 圖4為實(shí)施例2的掃描電子顯微鏡下高延伸性電解銅箔的截面微觀結(jié)構(gòu)圖。[0031] 圖5為實(shí)施例3的掃描電子顯微鏡下高延伸性電解銅箔的截面微觀結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施方式[0032] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳述本發(fā)明。[0033] 實(shí)施例1[0034] 本實(shí)施例制備(111)織構(gòu)高延伸性電解銅箔的制備方法為：首先通過直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔，再對納米孿晶銅箔進(jìn)行退火處理，具體過程如下：[0035] 1.利用直流電解沉積技術(shù)制備納米孿晶銅箔：[0036] 電解沉積設(shè)備：直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；[0037] 電解沉積所用電解液組成：CuSO4為100g/L，分析純明膠40mg/L，HCl為40mg/L，使用去離子水配制電解液，使用分析純H2SO4將電解液的pH調(diào)節(jié)為1。[0038] 陽極和陰極分別為為銥鉭鈦板和純鈦板。[0039] 電解沉積工藝參數(shù)：直流電解方式電鍍銅箔，其電流密度為30mA/cm2；陰極與陽極間距為10cm，平行并且中心對稱放置，陽極與陰極面積大小比值為4:1；電解溫度為25℃；采用水泵進(jìn)行電解液循環(huán)，水泵功率為30W；直流電解沉積時(shí)間為14min。[0040] 2.對納米孿晶銅箔進(jìn)行退火處理：[0041] 使用氬氣為保護(hù)氣氛對納米孿晶銅箔進(jìn)行退火處理，退火條件：退火溫度為400℃，退火時(shí)間為10分鐘。[0042] 所制備的電解銅箔，采用稱重法測得其厚度為12.0μm，沿著該銅箔厚度方向分布的平均晶粒數(shù)量為9.3個(gè)，采用截線法平行銅箔表面統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸為0.9微米，厚度與晶粒尺寸的比值為13.3。晶粒內(nèi)部含有孿晶片層結(jié)構(gòu)，利用截線法垂直孿晶界方向統(tǒng)計(jì)得到平均孿晶片層厚度為0.25微米，如圖1所示。[0043] 所制備的電解銅箔具有較強(qiáng)的(111)織構(gòu)，如圖2中曲線1所示。[0044] 本實(shí)施例中，所制備的電解銅箔的室溫拉伸結(jié)果如圖3中的曲線1所示。測試條件為：拉伸測試式樣利用普通刀片裁剪而成，其長×寬為50mm×12mm，采用萬能試驗(yàn)機(jī)5848測試?yán)煨阅埽焖俾蕿?0mm/min。該銅箔材料的性能在于：純度99.995±0.005％，銅箔的抗拉強(qiáng)度為361±8MPa，斷裂延伸率為5.3±0.3％。[0045] 實(shí)施例2[0046] 與實(shí)施例1不同之處在于：[0047] 退火條件：退火溫度為450℃，退火時(shí)間為10分鐘。[0048] 所制備的高延伸性電解銅箔，采用稱重法測得其厚度為11.7μm，其特征在于：沿著該銅箔厚度方向分布的平均晶粒數(shù)量為6.3個(gè)，采用截線法平行銅箔表面統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸為1.1微米，厚度與晶粒尺寸的比值為10.6。晶粒內(nèi)部含有孿晶片層結(jié)構(gòu)，利用截線法垂直孿晶界方向統(tǒng)計(jì)得到平均孿晶片層厚度為0.3微米，如圖4所示。[0049] 所制備的電解銅箔具有較強(qiáng)的(111)織構(gòu)，如圖2中曲線2所示。[0050] 本實(shí)施例中，所制備的高延伸性電解銅箔的室溫拉伸結(jié)構(gòu)如圖3中曲線2所示。該銅箔材料的性能在于：純度99.995±0.005％，抗拉強(qiáng)度為274±5MPa，斷裂延伸率為10.2±2.2％。

[0051] 實(shí)施例3[0052] 與實(shí)施例1不同之處在于：[0053] 退火條件：退火溫度為500℃，退火時(shí)間為10分鐘。[0054] 所制備的電解銅箔，采用稱重法測得其厚度為12.4μm，其特征在于：沿著該銅箔厚度方向分布的平均晶粒數(shù)量為2.4個(gè)，采用截線法平行銅箔表面統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸，其平均晶粒尺寸為5.0微米，厚度與晶粒尺寸的比值為2.5。晶粒內(nèi)部含有孿晶片層結(jié)構(gòu)，利用截線法垂直孿晶界方向統(tǒng)計(jì)得到平均孿晶片層厚度為0.74微米，如圖5所示。[0055] 所制備的電解銅箔具有較強(qiáng)的(111)織構(gòu)，如圖2中曲線3所示。[0056] 本實(shí)施例中，所制備的高延伸性電解銅箔室溫拉伸結(jié)構(gòu)如圖3中曲線3所示。該銅箔材料的性能在于：純度99.995±0.005％，抗拉強(qiáng)度為191±10MPa，斷裂延伸率為14.4±1.1％。

[0057] 比較例1[0058] 印制板金屬箔標(biāo)準(zhǔn)IPC?4562中，室溫(23℃)下，高延伸性電解銅箔的要求如下：厚度為17.1μm時(shí)，延伸率為5％，抗拉強(qiáng)度為207MPa。[0059] 比較例2[0060] 鋰離子電池用電解銅箔行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T11483?2014中，室溫下，電解銅箔的要求如下：LBEC?01銅箔，厚度為8?20μm時(shí)，其延伸率為3.0％，抗拉強(qiáng)度為294MPa；LBEC?02銅箔，厚度為8?12μm時(shí)，其延伸率為為2.5％，抗拉強(qiáng)度為300MPa；LBEC?03，厚度為9?12μm時(shí)，其延伸率為2.5％，抗拉強(qiáng)度為300MPa。[0061] 經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的高延伸性銅箔的延伸率和抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)超過印制板金屬箔標(biāo)準(zhǔn)IPC?4562中高延伸性電解銅箔的要求，因此在電路板(PCB)行業(yè)中尤其對于柔性電路板領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，實(shí)施例1中高延伸性銅箔的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鋰離子電解銅箔標(biāo)準(zhǔn)SJ/T11483?2014的要求，這表明本發(fā)明高延伸性銅箔在鋰離子電池領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。