權(quán)利要求書(shū)： 1.一種多層電解質(zhì)單元，包括：陶瓷固體電解質(zhì)；

陽(yáng)極，所述陽(yáng)極位于所述陶瓷固體電解質(zhì)的一側(cè)上；

陰極，所述陰極位于所述陶瓷固體電解質(zhì)的另一側(cè)上；和聚合物涂層，所述聚合物涂層形成于所述陶瓷固體電解質(zhì)和所述陰極之間，其中，在所述陶瓷固體電解質(zhì)中，離子性液體被包括在多孔結(jié)構(gòu)基底中，所述離子性液體由1?乙基?3?甲基咪唑 1?丁基?3?甲基咪唑 1?丁基?1?甲基吡咯烷 和1?甲基?1?丙基哌啶 中的至少一者與雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(TFSI)和三氟甲磺酸鹽中的至少一者構(gòu)成，并且所述多孔結(jié)構(gòu)基底包括選自由(La,Li)TiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、和Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y(其中,0

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)單元，其中所述粘合劑是聚偏二氟乙烯(PDF)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)單元，其中所述陽(yáng)極包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)單元，其中所述聚合物涂層包括高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽、和引發(fā)劑中的任意一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層電解質(zhì)單元，其中所述高分子聚合物包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一種，所述液體電解質(zhì)包括醚類(lèi)液體電解質(zhì)和碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)中的任意一種，所述鋰鹽包括LiPFSi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一種或多種，所述引發(fā)劑包括2?羥基?2?甲基苯丙酮。

6.一種二次電池，包括權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多層電解質(zhì)單元。

7.一種包括權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，所述方法包括：

(a)在陰極上形成聚合物涂層；

(b)在陽(yáng)極上堆疊陶瓷固體電解質(zhì)；和(c)堆疊所述陶瓷固體電解質(zhì)和所述陰極，使得所述聚合物涂層位于所述陶瓷固體電解質(zhì)和所述陰極之間。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中步驟(a)包括：(a1)通過(guò)將高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽、和引發(fā)劑中的任意一種或多種進(jìn)行混合來(lái)制備聚合物涂布液。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中步驟(a1)包括：

通過(guò)將所述高分子聚合物、所述液體電解質(zhì)和所述鋰鹽進(jìn)行混合來(lái)制備電解質(zhì)混合溶液，并且

通過(guò)將所述引發(fā)劑與所述電解質(zhì)混合溶液進(jìn)行混合來(lái)制備涂布液。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在步驟(a1)中，所述高分子聚合物、所述液體電解質(zhì)、和所述鋰鹽分別以40重量％至60重量％、

20重量％至40重量％、和5重量％至20重量％的比率進(jìn)行混合。

11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在步驟(a1)中，所述引發(fā)劑是以所述電解質(zhì)混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比進(jìn)行混合。

12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中步驟(b)包括：

(b1)制備多孔結(jié)構(gòu)基底，

(b2)通過(guò)在所述多孔結(jié)構(gòu)基底中浸漬離子性液體來(lái)制備所述陶瓷固體電解質(zhì)，和(b3)將所述陶瓷固體電解質(zhì)堆疊在所述陽(yáng)極上。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中步驟(b1)包括：

通過(guò)熱處理陶瓷前驅(qū)體以合成陶瓷粉末，通過(guò)將所述陶瓷粉末、前驅(qū)體、和粘合劑中的任意一種或多種進(jìn)行濕法混合以制備混合溶液，

通過(guò)將所述混合溶液噴涂和干燥以生成混合粉末，壓縮所述混合粉末，并且

通過(guò)熱處理所述混合粉末以形成所述多孔結(jié)構(gòu)基底。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在所述陶瓷粉末的合成中，所述陶瓷前驅(qū)體在700℃至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理。

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在所述混合溶液的制備中，使用球磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、離心沖擊研磨機(jī)、砂磨機(jī)、和磨碎機(jī)中的任意一種將所述混合溶液混合15至25小時(shí)。

16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在所述混合粉末的生成中，將所述混合溶液在100℃至200℃的溫度下進(jìn)行噴涂和干燥。

17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中所述混合粉末的壓縮包括：

混合并壓縮所述混合粉末和粉末前驅(qū)體，并且通過(guò)冷等靜壓法壓縮已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在所述混合粉末和所述粉末前驅(qū)體的混合和壓縮中，將所述混合粉末和所述粉末前驅(qū)體在

20Mpa至50MPa的壓力下進(jìn)行壓縮。

19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法，其中在通過(guò)所述冷等靜壓法壓縮已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體中，將所述混合粉末和所述粉

2 2

末前驅(qū)體在1500kg/cm至2500kg/cm的壓力下進(jìn)行壓縮。

說(shuō)明書(shū)： 多層電解質(zhì)單元、包括該多層電解質(zhì)單元的二次電池及其制造方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本申請(qǐng)要求于2016年7月8日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10?2016?0087037號(hào)的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將上述專(zhuān)利申請(qǐng)的整體內(nèi)容結(jié)合在此。

[0002] 本發(fā)明涉及一種多層電解質(zhì)單元、包括該多層電解質(zhì)單元的二次電池及其制造方法，且更具體地，本發(fā)明涉及一種其中通過(guò)堆疊包含液體電解質(zhì)的聚合物涂層和包含在多

孔結(jié)構(gòu)基底中具有離子性液體的陶瓷固體電解質(zhì)而使電解質(zhì)被配置成多層的多層電解質(zhì)

單元、包括該多層電解質(zhì)單元的二次電池及其制造方法。

背景技術(shù)[0003] 近年來(lái)，隨著諸如筆記本電腦、手機(jī)等便攜式電子裝置的使用迅速增加，用于向這些裝置供電的二次電池技術(shù)也引起了廣泛關(guān)注。隨著裝置的性能提高，功耗也增加，因此，

也出現(xiàn)了對(duì)于高容量和高電壓電池的需求。因此，基于許多設(shè)計(jì)師為了克服現(xiàn)有技術(shù)中二

次電池的缺點(diǎn)并設(shè)計(jì)具有高性能、高效率的電池的努力，二次電池的性能得到了顯著的提

高，但事實(shí)上仍存在很多局限性。

[0004] 鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)是由陰極活性材料、陽(yáng)極活性材料和電解質(zhì)這三個(gè)元素構(gòu)成的。鋰離子從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極并從陰極移動(dòng)到陽(yáng)極，因此，電池作用正進(jìn)行中。

[0005] 電解質(zhì)部分僅起鋰離子導(dǎo)體的作用。在廣泛使用的鋰離子二次電池中，使用其中鋰鹽溶解在非質(zhì)子(proton)有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)溶液。

[0006] 然而，液體電解質(zhì)具有顯示高離子電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)，但液體電解質(zhì)作為酸性溶液從根本上說(shuō)是對(duì)環(huán)境不利的，且涉及泄漏風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于陰極電解質(zhì)與陽(yáng)極電解質(zhì)彼此不隔

離，因此液體電解質(zhì)不是電化學(xué)安全的且半電池測(cè)試是不可能的。

[0007] 因此，為了克服液體電解質(zhì)的問(wèn)題，已對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行了積極的研究，但現(xiàn)有技術(shù)中的固體電解質(zhì)因電極與固體電解質(zhì)之間的點(diǎn)接觸而具有高界面電阻和低離子電導(dǎo)率

的問(wèn)題。

[0008] 此外，為了占領(lǐng)電動(dòng)車(chē)輛和電力存儲(chǔ)的市場(chǎng)，必須保證鋰離子電池的高壓和高容量電池技術(shù)，為此，必須開(kāi)發(fā)一種高壓陽(yáng)極。

[0009] 然而，在現(xiàn)有技術(shù)的二次電池的情形中，由于為了穩(wěn)定陽(yáng)極和陰極而包括由相同成分制成的陽(yáng)極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)，因此可用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料的范圍有

限，不能使用高壓陽(yáng)極。

[0010] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)的鋰二次電池中，通過(guò)使用相同成分的陽(yáng)極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)，由于該電解質(zhì)而引起附加問(wèn)題，且問(wèn)題在于：因?yàn)殛?yáng)極的特性不能被最大化，所以不能

確定高壓陽(yáng)極的準(zhǔn)確特性。

發(fā)明內(nèi)容[0011] 技術(shù)問(wèn)題[0012] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多層電解質(zhì)單元，其中通過(guò)在陰極的表面上形成包括陰極電解質(zhì)在內(nèi)的聚合物涂層并將包含陽(yáng)極電解質(zhì)的陶瓷固體電

解質(zhì)接合至陽(yáng)極而使各個(gè)電極電解質(zhì)物理分離。

[0013] 此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多層電解質(zhì)單元，其中所述陶瓷固體電解質(zhì)和所述聚合物涂層彼此物理地分離，以防止陽(yáng)極材料滲透到陰極、易于確定高壓/高容量陽(yáng)

極活性材料的準(zhǔn)確特性、并且包含高壓/高容量陽(yáng)極電解質(zhì)。

[0014] 此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多層電解質(zhì)單元，其中陽(yáng)極電解質(zhì)被包含在陶瓷固體電解質(zhì)中，因此，可以省略陽(yáng)極與所述陶瓷固體電解質(zhì)之間的聚合物電解質(zhì)層，而

且厚度小且制造成本較低，因此，這是很經(jīng)濟(jì)的。

[0015] 技術(shù)方案[0016] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元可包括：陶瓷固體電解質(zhì)；位于所述陶瓷固體電解質(zhì)一側(cè)上的陽(yáng)極；位于所述陶瓷固體電解質(zhì)另一側(cè)上的陰極；和形成于所述陶瓷

固體電解質(zhì)和所述陰極之間的聚合物涂層，其中所述陶瓷固體電解質(zhì)可包括位于多孔結(jié)構(gòu)

基底中的離子性液體。

[0017] 優(yōu)選地，多孔結(jié)構(gòu)基底可包括選自由LiTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LTAP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、和Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y(其中,0無(wú)機(jī)陶瓷以及Teflon基粘合劑。

[0018] 優(yōu)選地，粘合劑可以是聚偏二氟乙烯(PDF)。[0019] 優(yōu)選地，離子性液體可包括1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(TFSI)、和三氟

甲磺酸鹽中的至少一種。

[0020] 優(yōu)選地，陽(yáng)極可包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一種。

[0021] 優(yōu)選地，聚合物涂層可包括高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽和引發(fā)劑中的任意一種或多種。

[0022] 優(yōu)選地，高分子聚合物可包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一種，液體電解質(zhì)可包括醚類(lèi)液體電解質(zhì)和碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)中的任意一種，鋰鹽可包括LiPFSi、

LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一種或多種，引發(fā)劑可包括

2?羥基?2?甲基苯丙酮。

[0023] 此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法可包括：(a)在陰極上形成聚合物涂層；(b)在陽(yáng)極上堆疊陶瓷固體電解質(zhì)；和(c)堆疊所述陶

瓷固體電解質(zhì)和所述陰極，使得所述聚合物涂層位于所述陶瓷固體電解質(zhì)和所述陰極之

間。

[0024] 優(yōu)選地，步驟(a)可包括：(a1)通過(guò)將高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽、和引發(fā)劑中的任意一種或多種進(jìn)行混合來(lái)制備聚合物涂布液。

[0025] 優(yōu)選地，步驟(a1)可包括：通過(guò)將高分子聚合物、液體電解質(zhì)、和鋰鹽進(jìn)行混合來(lái)制備電解質(zhì)混合溶液，并且通過(guò)將引發(fā)劑與所述電解質(zhì)混合溶液進(jìn)行混合來(lái)制備涂布液。

[0026] 優(yōu)選地，在步驟(a1)中，高分子聚合物、液體電解質(zhì)、和鋰鹽可分別以40重量％至60重量％、20重量％至40重量％、和5重量％至20重量％的比率進(jìn)行混合。

[0027] 優(yōu)選地，在步驟(a1)中，引發(fā)劑可以所述電解質(zhì)混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比進(jìn)行混合。

[0028] 優(yōu)選地，步驟(b)可包括：(b1)制備多孔結(jié)構(gòu)基底，(b2)通過(guò)在所述多孔結(jié)構(gòu)基底中浸漬離子性液體來(lái)制備所述陶瓷固體電解質(zhì)，和(b3)將所述陶瓷固體電解質(zhì)堆疊在所述

陽(yáng)極上。

[0029] 優(yōu)選地，步驟(b1)可包括：通過(guò)熱處理陶瓷前驅(qū)體以合成陶瓷粉末，通過(guò)將所述陶瓷粉末、前驅(qū)體、和粘合劑中的任意一種或多種進(jìn)行濕法混合以制備混合溶液，通過(guò)將所述

混合溶液噴涂和干燥以生成混合粉末，壓縮所述混合粉末，并且通過(guò)熱處理所述混合粉末

以形成所述多孔結(jié)構(gòu)基底。

[0030] 優(yōu)選地，在陶瓷粉末的合成中，陶瓷前驅(qū)體可在700℃至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理。

[0031] 優(yōu)選地，在混合溶液的制備中，使用球磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、離心沖擊研磨機(jī)、砂磨機(jī)、和磨碎機(jī)(attrition)中的任意一種可將混合溶液進(jìn)行混合15至25小時(shí)。

[0032] 優(yōu)選地，在混合粉末的生成中，可將混合粉末在100℃至200℃的溫度下進(jìn)行噴霧干燥。

[0033] 優(yōu)選地，混合粉末的壓縮可包括：混合并壓縮所述混合粉末和粉末前驅(qū)體，并且通過(guò)冷等靜壓法壓縮已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體。

[0034] 優(yōu)選地，在混合粉末和粉末前驅(qū)體的混合和壓縮中，可將混合粉末和粉末前驅(qū)體在20Mpa至50MPa的壓力下進(jìn)行壓縮。

[0035] 優(yōu)選地，在通過(guò)冷等靜壓法壓縮已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體中，可將混合2 2

粉末和粉末前驅(qū)體在1500kg/cm至2500kg/cm的壓力下進(jìn)行壓縮。

[0036] 有益效果[0037] 根據(jù)本發(fā)明解決問(wèn)題的手段，離子性液體浸漬到多孔結(jié)構(gòu)基底中，從而降低了陶瓷固體電解質(zhì)與陽(yáng)極之間的界面電阻并提高了離子電導(dǎo)率。

[0038] 此外，聚合物涂層堆疊在陶瓷固體電解質(zhì)的一側(cè)上以形成多層電解質(zhì)，從而將多層電解質(zhì)分離成包括陽(yáng)極和陶瓷固體電解質(zhì)在內(nèi)的陽(yáng)極部分以及包括陰極和聚合物涂層

在內(nèi)的陰極部分，并且使由確定陽(yáng)極特性中的問(wèn)題所引起的附加問(wèn)題最小化。

[0039] 此外，通過(guò)將陽(yáng)極部分和陰極部分彼此物理地分離，每個(gè)電極活性材料都不影響陽(yáng)極部分和陰極部分，從而選擇性地使用適合于每個(gè)電極的電解質(zhì)。

附圖說(shuō)明[0040] 圖1是圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元的分解圖。[0041] 圖2是示意性地圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元的截面圖。[0042] 圖3是示意性地圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法的示圖。

[0043] 圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法的流程圖。

[0044] 圖5是陶瓷固體電解質(zhì)根據(jù)陶瓷粉末和前驅(qū)體的比例變化的SEM分析照片。[0045] 圖6圖解了由本發(fā)明制備的包括多孔陶瓷固體電解質(zhì)在內(nèi)的多層電解質(zhì)單元與包括無(wú)孔的陶瓷固體電解質(zhì)在內(nèi)的多層電解質(zhì)單元之間的性能比較測(cè)試結(jié)果。

[0046] 圖7圖解了基于液體電解質(zhì)、陶瓷固體電解質(zhì)和多孔陶瓷固體電解質(zhì)的高壓陽(yáng)極性能的比較測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式[0047] 下面將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。在此，將省略會(huì)不必要地模糊本發(fā)明的要點(diǎn)的公知功能和配置的重復(fù)描述和詳細(xì)描述。提供本發(fā)明的實(shí)施方式以向本領(lǐng)域技術(shù)人員更

完整地描述本發(fā)明。因此，為了更清楚地解釋?zhuān)綀D中的元件的形狀、尺寸和類(lèi)似者可放大。

[0048] 在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，除非有相反的明確描述，任何部分“包括”任何成分的情形將理解為意味著包含所述成分但不排除任何其他成分。

[0049] 下文中，提供優(yōu)選地實(shí)施方式以促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的理解。然而，提供以下實(shí)施方式僅僅為了更容易地理解本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不受該實(shí)施方式限制。

[0050] <多層電解質(zhì)單元>[0051] 圖1是圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元100的分解圖。圖2是圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元100的截面圖。參照?qǐng)D1和圖2，根據(jù)本發(fā)明的多層電解質(zhì)

單元100可包括陶瓷固體電解質(zhì)10、位于陶瓷固體電解質(zhì)10一側(cè)上的陽(yáng)極20、位于陶瓷固體

電解質(zhì)10另一側(cè)上的陰極30、以及形成于陶瓷固體電解質(zhì)10和陰極30之間的聚合物涂層

40，此外，在陶瓷固體電解質(zhì)10中，離子性液體2可被包括在多孔結(jié)構(gòu)基底1中。

[0052] 在此，陶瓷固體電解質(zhì)10和陽(yáng)極20被包括并稱為陽(yáng)極部分，聚合物涂層40和陰極30被包括并稱為陰極部分。

[0053] 陶瓷固體電解質(zhì)10一般可充當(dāng)二次電池的隔板和電解質(zhì)，隔板可用于將陽(yáng)極20與陰極30分離，電解質(zhì)可用作使陽(yáng)極20和陰極30的離子移動(dòng)的中間介質(zhì)。因此，陶瓷固體電解

質(zhì)10可充當(dāng)隔板并且包括鋰離子可以穿過(guò)的多孔結(jié)構(gòu)基底1和用作電解質(zhì)的離子性液體2。

[0054] 多孔結(jié)構(gòu)基底1可由具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性的用于擴(kuò)散鋰離子的材料制成。例如，多孔結(jié)構(gòu)基底1可由諸如硫化物、氧化物和磷化物之類(lèi)的無(wú)機(jī)陶瓷制成。

硫化物基無(wú)機(jī)陶瓷的實(shí)例包括Li2S?P2S5、Li2S?P2S5?Li4SiO4、Li2S?Ga2S3?GeS2、Li2S?Sb2S3?

GeS2、Li3.25?Ge0.25?P0.75S4(Thio?LISICON)、和類(lèi)似物，其離子電導(dǎo)率高并且對(duì)水分具有高反

應(yīng)性。氧化物基無(wú)機(jī)陶瓷的實(shí)例包括(La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)＝La和Li)、

Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A＝Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、和類(lèi)似

物，磷化物基無(wú)機(jī)陶瓷的實(shí)例包括Li1+xAlxGe2?x(PO4)3(LAGP)、Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)、

Li1+xTi2?xAlxSiy(PO4)3?y、LiAlxZr2?x(PO4)3、Li7La3Zr2O12(LLZO)、LiTixZr2?x(PO4)3、和類(lèi)似物

(其中,0[0055] 在此，相較于有機(jī)電解質(zhì)溶液，硫化物基固體電解質(zhì)具有在電極活性材料與固體電解質(zhì)之間較高的界面電阻，并且由于通過(guò)與水反應(yīng)會(huì)生成硫化氫，因此特別需要控制濕

度。然而，氧化物基固體電解質(zhì)和磷化物基固體電解質(zhì)是穩(wěn)定的化合物并且可被用作電極

和隔板的涂層材料。此外，由于氧化物基固體電解質(zhì)和磷化物基固體電解質(zhì)具有晶格缺陷，

因此形成離子可以移動(dòng)通過(guò)的通道而具有高離子電導(dǎo)率。因此，本發(fā)明中可優(yōu)選地使用

LATP或LLZO。

[0056] 此外，多孔結(jié)構(gòu)基底1可包括Teflon基材料(諸如PDF)作為粘合劑。由于PDF具有柔性機(jī)械特性，因此PDF被包含在陶瓷固體電解質(zhì)中以制備出雖然厚度較小但具有柔性和

優(yōu)異的離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。

[0057] 離子性液體2作為對(duì)陽(yáng)極20穩(wěn)定的液體浸漬到多孔結(jié)構(gòu)基底1中以降低陶瓷固體電解質(zhì)10與陽(yáng)極20之間的界面電阻。此外，當(dāng)使用高壓陽(yáng)極20時(shí)，可防止由于多孔結(jié)構(gòu)基底

1分解導(dǎo)致的電池特性劣化。

[0058] 在此，作為高壓電解質(zhì)的離子性液體2可包含1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺

(TFSI)、和三氟甲磺酸鹽中的至少一種。

[0059] 當(dāng)約4.5的電解質(zhì)的電化學(xué)安全窗口與約4.8或更高的高壓陽(yáng)極一起使用時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的陽(yáng)極電解質(zhì)在二次電池的運(yùn)行中可能存在問(wèn)題。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的離子性

液體2與高壓陽(yáng)極一起用于二次電池中時(shí)，電化學(xué)安全窗口的范圍增加，且離子性液體2可

具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及具有高離子電導(dǎo)率。

[0060] 此外，通過(guò)使用高壓電解質(zhì)，可以確保二次電池的電化學(xué)穩(wěn)定性，以防止電解質(zhì)的氧化分解，并抑制陽(yáng)極活性材料的溶解。

[0061] 陽(yáng)極20通常用于在二次電池中通過(guò)從外部引線接受電子而引起還原陽(yáng)極活性材料的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的多層電解質(zhì)單元100中使用的陽(yáng)極20可包括高壓陽(yáng)極材料，并且例

如可包括xLi2MnP3+(1?x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiNiPO4、和Li2CoPO4F中的任意一種。

[0062] 在此，高壓陽(yáng)極20可指當(dāng)電子在4.8或更高的高壓下的氧化/還原反應(yīng)中移動(dòng)時(shí)，能夠穩(wěn)定地插入/脫附Li離子的陽(yáng)極材料。

[0063] 由于根據(jù)本發(fā)明的多層電解質(zhì)單元100可被物理劃分為陽(yáng)極部分和陰極部分，因此對(duì)于陽(yáng)極20和陰極30可以使用不同的電解質(zhì)，因此，高壓陽(yáng)極電解質(zhì)可浸漬到陶瓷固體

電解質(zhì)10中，并且可以測(cè)試高壓陽(yáng)極20的特性。

[0064] 例如，作為現(xiàn)有技術(shù)中的包括液體電解質(zhì)和高壓陽(yáng)極在內(nèi)的二次電池以及根據(jù)本發(fā)明的包括陶瓷固體電解質(zhì)10和高壓陽(yáng)極20在內(nèi)的多層電解質(zhì)單元100的特性測(cè)試結(jié)果，

在根據(jù)本發(fā)明的多層電解質(zhì)單元100的情形中，在陰極30的表面上沒(méi)有形成錳。也就是說(shuō)，

由于陽(yáng)極電解質(zhì)的副反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生，因此循環(huán)特性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的那些二次電池。

[0065] 陰極30通?？赡娴匚?釋放從陽(yáng)極20釋出的鋰離子，從而用于在二次電池中引起氧化反應(yīng)。此外，陰極30可包含鋰金屬。鋰金屬是具有?3的低氧化/還原電位的元素并且

在由容量和工作電壓確定的能量密度方面具有優(yōu)良特性。

[0066] 聚合物涂層40用于降低陰極30與陶瓷固體電解質(zhì)10之間的界面電阻，聚合物涂層40可包括高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽和引發(fā)劑中的至少一種。在此，高分子聚合物充

當(dāng)對(duì)聚合物涂層40的支撐物并且可包括ETPTA、PEO、PAN、PdF和PMMA中的任意一種。

[0067] 此外，液體電解質(zhì)可包括醚類(lèi)液體電解質(zhì)和碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)中的任意一種。藉由液體電解質(zhì)可降低陶瓷固體電解質(zhì)10與陰極30之間的界面電阻。此外，通過(guò)包括醚類(lèi)

液體電解質(zhì)和碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)，可抑制鋰與陶瓷固體電解質(zhì)10之間的直接副反應(yīng)。此

外，碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中

的任意一種，醚類(lèi)液體電解質(zhì)可包括二甲醚(DME)、二甘醇甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二

甲醚(TEGDME)中的任意一種。

[0068] 此外，碳酸酯類(lèi)電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐壓性能，因此，即使在高壓下，碳酸酯類(lèi)電解質(zhì)也具有保持化學(xué)/電穩(wěn)定性的效果。醚類(lèi)電解質(zhì)防止因固相放電產(chǎn)物所致的在電極表面

上形成鈍化膜，且電解質(zhì)的不溶性是由鈍化膜引起的，因此不會(huì)由于充電而發(fā)生氧化反應(yīng)，

從而解決電極與電解質(zhì)之間的界面特性劣化的問(wèn)題

[0069] 鋰鹽可包括LiPFSi、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、和Li(CF3SO2)2N中的任意一種或多種，引發(fā)劑可包括2?羥基?2?甲基苯丙酮。聚合物涂層40可因鋰鹽而具有導(dǎo)電

性，且當(dāng)二次電池被驅(qū)動(dòng)時(shí)，聚合物涂層40可用作鋰離子的通道。

[0070] 在此，聚合物涂層40可位于陶瓷固體電解質(zhì)10和陽(yáng)極20之間。在這種情況下，在聚合物涂層40中包括的作為陽(yáng)極電解質(zhì)的液體電解質(zhì)可包括1?乙基?3?甲基咪唑 、1?丁基?

3?甲基咪唑 、1?丁基?1?甲基吡咯烷 、1?甲基?1?丙基哌啶 、雙(三氟甲基磺酰基)酰

亞胺(TFSI)、和三氟甲磺酸鹽中的至少一種。此外，具有使陶瓷固體電解質(zhì)10與陽(yáng)極20之間

的界面電阻降低的效果。

[0071] <包括多層電解質(zhì)單元的二次電池>[0072] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元100在內(nèi)的二次電池可包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多層電解質(zhì)單元100。也就是說(shuō)，所述二次電池可包括多層電解質(zhì)單元100、陰

極集電器、和陽(yáng)極集電器。

[0073] 陽(yáng)極集電器一般被配置為位于陽(yáng)極20上方并且可用于收集由陽(yáng)極活性材料的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子。

[0074] 陰極集電器一般被配置為位于陰極30上方并且可用于提供電化學(xué)反應(yīng)所需的電子。

[0075] 此外，陽(yáng)極集電器和陰極集電器沒(méi)有特別限制，只要它們具有導(dǎo)電性且不會(huì)在多層電解質(zhì)單元100中引起化學(xué)變化即可，由于使用現(xiàn)有的已知成分，因此將省略對(duì)它們的詳

細(xì)描述。

[0076] <包括多層電解質(zhì)單元在內(nèi)的二次電池的制造方法>[0077] 圖3是示意性地圖解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元100在內(nèi)的二次電池的制造方法的示圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元100在內(nèi)的二次

電池的制造方法的流程圖。參照?qǐng)D3和圖4，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的包括多層電解質(zhì)單元100

在內(nèi)的二次電池的制造方法可包括：(a)在陰極30上形成聚合物涂層40(S100)；(b)在陽(yáng)極

20上堆疊陶瓷固體電解質(zhì)10；和(c)堆疊陶瓷固體電解質(zhì)10和陰極30，使得聚合物涂層40位

于陶瓷固體電解質(zhì)10和陰極30之間。

[0078] 作為制備陰極部分的步驟(a)可包括：(a1)通過(guò)將高分子聚合物、液體電解質(zhì)、鋰鹽和引發(fā)劑中的至少一種進(jìn)行混合來(lái)制備聚合物涂布液(S110)；和(a2)將所述聚合物涂布

液施加至陰極30，然后將所施加的聚合物涂布液進(jìn)行固化以形成聚合物涂層40(S120)。

[0079] 此外，步驟(a1)可包括：通過(guò)將高分子聚合物、液體電解質(zhì)和鋰鹽進(jìn)行混合來(lái)制備電解質(zhì)混合溶液(S111)，以及通過(guò)將引發(fā)劑混合到所述電解質(zhì)混合溶液中來(lái)制備涂布液

(S112)。

[0080] 此外，在步驟S111中，就高分子聚合物、液體電解質(zhì)和鋰鹽的混合比來(lái)說(shuō)，高分子聚合物、液體電解質(zhì)和鋰鹽以如下比率進(jìn)行混合以制備所述電解質(zhì)混合溶液：對(duì)于高分子

聚合物為40重量％至60重量％，對(duì)于液體電解質(zhì)為20重量％至40重量％，且對(duì)于鋰鹽為5重

量％至20重量％。

[0081] 在此，作為陰極電解質(zhì)的液體電解質(zhì)可用于降低陶瓷固體電解質(zhì)10與陰極30之間的界面電阻并抑制副反應(yīng)。

[0082] 此外，電解質(zhì)混合溶液中所混合的引發(fā)劑可以所述電解質(zhì)混合溶液的重量的0.5％至1.5％的重量比進(jìn)行混合。

[0083] 在這種情況下，在步驟112中，作為紫外引發(fā)劑的引發(fā)劑可通過(guò)將所述聚合物涂布層施加至陰極30，之后照射紫外線進(jìn)行固化。

[0084] 作為制備陽(yáng)極部分的步驟(b)可包括：(b1)制備多孔結(jié)構(gòu)基底1(S210)；(b2)用離子性液體2浸漬多孔結(jié)構(gòu)基底1以制備陶瓷固體電解質(zhì)10(S220)；和(b3)將陶瓷固體電解質(zhì)

10堆疊在所述陽(yáng)極20上(S230)。

[0085] 在此，在步驟(b2)之后，步驟(b)可進(jìn)一步包括在陽(yáng)極20上形成聚合物涂層40(S240)。在將聚合物涂布液施加至陽(yáng)極20表面之后，可經(jīng)由紫外光固化形成聚合物涂層40。

在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是，聚合物涂層40包含陽(yáng)極電解質(zhì)以降低陽(yáng)極20與陶瓷固體電

解質(zhì)10之間的界面電阻。

[0086] 步驟(b1)可包括：通過(guò)熱處理陶瓷前驅(qū)體來(lái)合成陶瓷粉末(S211)，通過(guò)將所述陶瓷粉末、前驅(qū)體、和粘合劑中的至少一種進(jìn)行濕法混合以制備混合溶液(S212)，通過(guò)將所述

混合溶液噴涂和干燥以產(chǎn)生混合粉末(S213)，壓縮所述混合粉末(S214)，并且通過(guò)熱處理

所述混合粉末以形成所述多孔結(jié)構(gòu)基底1(S215)。

[0087] 步驟S211是產(chǎn)生和合成作為多孔結(jié)構(gòu)基底1的基料的陶瓷粉末，在步驟S211中，陶瓷前驅(qū)體可在700℃至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理以合成陶瓷粉末。陶瓷粉末的成分可包括

鋰、鈦、鋁、磷酸、和鋯中的至少一種。

[0088] 在步驟S212中，調(diào)節(jié)多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率。多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率可通過(guò)陶瓷粉末和前驅(qū)體的比率來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理時(shí)，在前驅(qū)體中包含的氣體組分升

華并產(chǎn)生孔隙。因此，隨著前驅(qū)體的比例增加，孔隙生成量增加。參照?qǐng)D5，圖5a是利用混合

溶液(其中陶瓷粉末和前驅(qū)體以3:1的比率進(jìn)行混合)生成的多孔結(jié)構(gòu)基底1的SEM照片，且

多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率可為8％至15％。此外，圖5b是利用混合溶液(其中陶瓷粉末和前驅(qū)

體以1:1的比率進(jìn)行混合)生成的多孔結(jié)構(gòu)基底1的SEM照片，且多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率可

為30％至45％。因此，隨著陶瓷粉末的比率降低，多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率增加，且在多孔結(jié)

構(gòu)基底1中浸漬的離子性液體2的量也增加。因此，陶瓷固體電解質(zhì)10與陽(yáng)極20之間的界面

電阻或陶瓷固體電解質(zhì)10與陰極30之間的界面電阻減小。也就是說(shuō)，存在這樣的效果：整個(gè)

電池的電阻藉由離子性液體2而得以降低。

[0089] 因此，應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷粉末和前驅(qū)體可以3:1至1:1的比率的進(jìn)行混合，且多孔結(jié)構(gòu)基底1的孔隙率為8％至45％。當(dāng)孔隙率為8％或以下時(shí)，離子性液體2未浸漬到

多孔結(jié)構(gòu)基底1中，因此，陶瓷固體電解質(zhì)10與陰極30之間的界面電阻或陶瓷固體電解質(zhì)10

與陽(yáng)極20之間的界面電阻可能會(huì)增加，并且副反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生。

[0090] 此外，在步驟S212中，可使用球磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、離心沖擊研磨機(jī)、砂磨機(jī)、和磨碎機(jī)中的任意一種將所述混合溶液進(jìn)行混合15至25小時(shí)。

[0091] 在將混合溶液粉碎的步驟S213中，混合溶液可在100℃至200℃的溫度下噴涂并干燥。通過(guò)噴霧干燥所述混合溶液，可對(duì)所產(chǎn)生的粉末的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。在這種情況下，在噴

霧干燥中，可通過(guò)熱風(fēng)干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、和加熱干燥法中的任何一種將混

合溶液粉碎。更具體地，通過(guò)以恒定的尺寸和恒定的液滴流量在高溫下進(jìn)行噴涂，混合溶液

可以在噴涂的同時(shí)進(jìn)行粉碎。

[0092] 步驟S214可包括混合并壓縮所述混合粉末和粉末前驅(qū)體，并且通過(guò)冷等靜壓法壓縮已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體。應(yīng)注意，通過(guò)壓縮和冷等靜壓法可調(diào)節(jié)多孔結(jié)構(gòu)基

底1的厚度，且無(wú)需單獨(dú)的切割和成形工藝。

[0093] 此外，在步驟S214中，壓縮可在20Mpa至50MPa的壓力下進(jìn)行，在冷等靜壓的情形2 2

中，壓縮可在1500kg/cm至2500kg/cm的壓力下進(jìn)行。

[0094] 在步驟S215中，將已被壓縮的混合粉末和粉末前驅(qū)體在700℃至900℃的溫度下加熱2至4小時(shí)，以通過(guò)使殘留在粉末前驅(qū)體中的氣體組分升華來(lái)增加孔隙率。

[0095] 在步驟S220中，通過(guò)將離子性液體2施加至多孔結(jié)構(gòu)基底1，并隨后保持真空狀態(tài)，可用離子性液體2浸漬多孔結(jié)構(gòu)基底1。應(yīng)注意，藉由所浸漬的離子性液體2可降低陶瓷固體

電解質(zhì)10的內(nèi)點(diǎn)電阻以及陶瓷固體電解質(zhì)10、陽(yáng)極20和陰極30之間的界面電阻。

[0096] 步驟(c)是將陽(yáng)極部分和陰極部分進(jìn)行堆疊的步驟，應(yīng)注意，陶瓷固體電解質(zhì)10和聚合物涂層40已被堆疊而形成多層結(jié)構(gòu)，從而防止陽(yáng)極部分材料移動(dòng)到陰極部分，且陽(yáng)極

部分與陰極部分彼此分離開(kāi)以確定陽(yáng)極部分和陰極部分的組分特性。

[0097] <試驗(yàn)例1>[0098] 圖6圖解了由本發(fā)明制備的包括多孔陶瓷固體電解質(zhì)在內(nèi)的多層電解質(zhì)單元與包括無(wú)孔的陶瓷固體電解質(zhì)在內(nèi)的多層電解質(zhì)單元之間的性能比較測(cè)試結(jié)果。

[0099] 參照?qǐng)D6，在陶瓷固體電解質(zhì)中形成孔隙，從而提高了電池驅(qū)動(dòng)速度并改善了循環(huán)特性。此外，可以看出，電池驅(qū)動(dòng)速度從0.025至0.033C?速率提高至0.066C?速率，且隨著循

環(huán)的進(jìn)行，容量下降減少，可逆容量可得以確保。

[0100] <試驗(yàn)例2>[0101] 圖7圖解了基于液體電解質(zhì)、陶瓷固體電解質(zhì)和多孔陶瓷固體電解質(zhì)的高壓陽(yáng)極性能的比較測(cè)試結(jié)果。

[0102] 參照?qǐng)D7，多孔陶瓷固體電解質(zhì)因離子性液體的浸漬而具有提高的電池驅(qū)動(dòng)速度并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。更具體地說(shuō)，當(dāng)實(shí)施第13個(gè)循環(huán)時(shí)，相較于液體電解質(zhì)，可以確

保可逆的容量，其放電容量為233.42至233.26mAh/g。

[0103] 已參照優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不背離所附權(quán)利要求書(shū)中限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改和變

化。