權(quán)利要求

1.從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將鈮礦石破碎后，經(jīng)重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾得到預(yù)選精礦；

2)將預(yù)選精礦進(jìn)行硫酸化焙燒、硫酸浸出，得到浸出液；

3)將浸出液進(jìn)行加熱壓煮沉鈮，所得鈮沉淀采用草酸熱熔除雜，結(jié)晶，得到草酸鈮晶體，將草酸鈮晶體煅燒得到五氧化二鈮。

2.如權(quán)利要求1所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟1)重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾時(shí)，入選礦石的粒度下限為0.1～1mm，粒度上限為1～6mm；所述預(yù)選拋尾的拋尾量在90％以上。

3.如權(quán)利要求2所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟1)中，將鈮礦石破碎至粒度為0.5-3mm。

4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟1)中，使用重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾時(shí)，介質(zhì)密度為2.0～2.8g/cm3，工作壓力為0.1～0.2MPa。

5.如權(quán)利要求1所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟2)中，所述硫酸化焙燒使用濃硫酸和預(yù)選精礦進(jìn)行混合焙燒，濃硫酸的用量為預(yù)選精礦重量的20～100％，焙燒溫度為150～240℃。

6.如權(quán)利要求5所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟2)中，預(yù)選精礦的粒度不大于0.074mm。

7.如權(quán)利要求1或5或6所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟2)中，所述硫酸浸出使用硫酸和礦石進(jìn)行混合浸出，硫酸的濃度為1～3mol/L，硫酸與礦石的體積質(zhì)量比為(3～5)L：1kg，浸出的溫度為40～100℃。

8.如權(quán)利要求1所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟3)中，所述加熱壓煮沉鈮的加熱溫度為100～200℃。

9.如權(quán)利要求1或8所述的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，其特征在于，步驟3)中，所述草酸熱熔除雜的溫度為60～90℃。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于五氧化二鈮的制備領(lǐng)域，具體涉及從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法。

背景技術(shù)

鈮屬于高熔點(diǎn)稀有金屬，也是我國短缺的重要戰(zhàn)略金屬，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、機(jī)械性能好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、合金、超導(dǎo)、電子、航空航天，原子能、生物醫(yī)用等高科技領(lǐng)域。隨著世界科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品消費(fèi)的持續(xù)增長，鈮需求量驟增。我國鈮資源較為豐富，但大多屬于多金屬共伴生礦床，礦石性質(zhì)組成復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，品位低，選冶難度大。

鈮礦石的選礦方法主要有重選、磁選、浮選、電選及化學(xué)選礦等，選礦實(shí)踐中大都采用重磁浮電化幾種工藝的聯(lián)合流程，以實(shí)現(xiàn)資源的高效綜合利用。鈮的提取多采用濕法冶金過程，先將鈮礦物分解使鈮轉(zhuǎn)變成可溶性鹽，浸出使鈮進(jìn)入溶液，然后在溶液中分離提取鈮。鈮礦物分解工藝主要堿分解法，酸分解法，氯化分解法。堿分解法是最早采用的工業(yè)方法，主要通過結(jié)晶法分離提取鈮，但由于萃取分離技術(shù)的進(jìn)步，氫氟酸分解法顯示出明顯的優(yōu)越性，堿分解法已逐步淘汰。酸分解法有氫氟酸分解和硫酸分解，氫氟酸分解法可用于處理各種鈮精礦，硫酸分解法可用于低品位鈮原料。其中，氫氟酸分解法是現(xiàn)行的主要工業(yè)分解方法，在國外用得較多是單一氫氟酸分解浸出法，在國內(nèi)普遍采用氫氟酸-硫酸混合分解浸出法；浸出液采用溶劑萃取或離子交換凈化分離提取鈮，再進(jìn)一步通過沉淀、過濾、烘干、煅燒制成五氧化二鈮產(chǎn)品。氫氟酸分解鈮具有很強(qiáng)的優(yōu)越性，但氫氟酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)人體和環(huán)境有害。氯化分解法適用于處理成分復(fù)雜的鈮礦物或低品位中礦和含鈮的冶金渣。

一大型低品位鈮礦床，含鈮0.02～0.04％，礦物種類繁多，嵌布關(guān)系復(fù)雜，選冶難度大，一直未能經(jīng)濟(jì)有效的開發(fā)利用。前期研究工作中，有采用“重一磁一浮”、“重一磁一浮一重”、“重—浮—磁—反浮”等常規(guī)選礦工藝聯(lián)合流程，存在工藝復(fù)雜、流程長、有用礦物回收率低的技術(shù)問題，而且磨礦作業(yè)能耗高，浮選作業(yè)產(chǎn)生大量細(xì)粒尾礦需要大容量尾礦庫儲(chǔ)存處置及廢水處理回用難等問題；也有提出“高溫高壓焙燒—加壓酸浸—萃取—沉淀”等常規(guī)濕法冶金浸出技術(shù)工藝，常規(guī)水冶工藝適合高品位礦石的浸出，用于低品位礦石成本太高，存在耗酸量大、成本高、環(huán)境污染大等問題；還有嘗試常規(guī)堿浸、拌酸熟化浸出和微生物浸出等工藝，都存在浸出率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，具有較高的鈮礦物回收率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法的技術(shù)方案是：

一種從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，包括以下步驟：

1)將鈮礦石破碎后，經(jīng)重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾得到預(yù)選精礦；

2)將預(yù)選精礦進(jìn)行硫酸化焙燒、硫酸浸出，得到浸出液；

3)將浸出液進(jìn)行加熱壓煮沉鈮，所得鈮沉淀采用草酸熱熔除雜，結(jié)晶，得到草酸鈮晶體，將草酸鈮晶體煅燒得到五氧化二鈮。

本發(fā)明的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，相比較前期的聯(lián)合選礦工藝、高溫酸分解萃取工藝等流程，工藝簡(jiǎn)單，流程短，鈮礦物回收率高，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，有利于礦物資源的開發(fā)利用。

優(yōu)選的，步驟1)重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾時(shí)，入選礦石的粒度下限為0.1～1mm，粒度上限為1～6mm；所述預(yù)選拋尾的拋尾量在90％以上。拋尾量?jī)?yōu)選為90～95％。

更優(yōu)選的，步驟1)中，將鈮礦石破碎至粒度為0.5-3mm。

優(yōu)選的，步驟1)中，使用重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾時(shí)，介質(zhì)密度為2.0～2.8g/cm3，工作壓力為0.1～0.2MPa。

重介質(zhì)旋流器可采用無壓兩產(chǎn)品重介質(zhì)旋流器，以重介質(zhì)旋流器作為低品位復(fù)雜鈮礦石預(yù)選設(shè)備，拋尾量90％以上，有效避免有用礦物的泥化同時(shí)保證了有用礦物的回收率，拋尾效果非常好，極大地降低了后續(xù)作業(yè)的處理量，節(jié)能降耗，降低成本。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述硫酸化焙燒使用濃硫酸和預(yù)選精礦進(jìn)行混合焙燒，濃硫酸的用量為預(yù)選精礦重量的20～100％，焙燒溫度為150～240℃。焙燒時(shí)間為30～240分鐘。為進(jìn)一步改善混合焙燒效果，優(yōu)選的，預(yù)選精礦的粒度不大于0.074mm。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述硫酸浸出使用硫酸和礦石進(jìn)行混合浸出，硫酸的濃度為1～3mol/L，硫酸與礦石的體積質(zhì)量比為(3～5)L：1kg，浸出的溫度為40～100℃?；旌辖隹刹捎脭嚢杞龇绞健?/span>

采用硫酸化焙燒浸出工藝，提高了鈮礦物的分解和浸出率，且避免了氫氟酸浸出法對(duì)人體和環(huán)境危害。

優(yōu)選的，步驟3)中，所述加熱壓煮沉鈮的加熱溫度為100～200℃。加熱時(shí)間為30～90分鐘。采用以上100～200℃的高溫壓煮沉淀鈮，鈮沉淀率高，且不受酸度影響(硫酸濃度可在較大范圍內(nèi)調(diào)整)，更有利于后續(xù)除雜；而鈮萃取工藝，流程長，還需要處理含有重金屬離子的萃余液。

優(yōu)選的，步驟3)中，所述草酸熱熔除雜的溫度為60～90℃。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明針對(duì)的低品位復(fù)雜鈮礦石主要成分的質(zhì)量百分比為：鈮鈦鈾礦0.2～0.3％、方鉛礦0.3～0.4％、白鉛礦0.4～0.6％、天青石1～2％、重晶石2～3％、磁鐵礦2～3％、方解石10～12％、鈉長石10～14％、鉀長石24～28％、石英34～38％、角閃石2～3％、云母1～2％；其中含鈮0.02～0.04％左右，除了上述主要成分外還可能含有少量鉛貝塔石等。

本發(fā)明從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法的工藝流程圖如圖1所示，其中主要處理步驟涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

硫酸化焙燒及高溫高酸浸出(硫酸浸出)：

(Ca,U)2(Ti,Nb)2O6(OH)+H2SO4→CaSO4+U4++TiO2++Nb2O3(SO4)2+H2O

Nb2O5+2H2SO4＝Nb2O3(SO4)2+2H2O

高溫壓煮沉鈮：Nb2O3(SO4)2+7H2O＝2Nb(OH)5↓+2H2SO4

草酸熱熔：Nb(OH)5+3H2C2O4＝H3[NbO(C2O4)3]+4H2O

煅燒：2H3[NbO(C2O4)3]+3O2＝Nb2O5+12CO2+3H2O

硫酸浸出液經(jīng)高溫壓煮產(chǎn)出鈮沉淀，鈮沉淀經(jīng)草酸溶解得到草酸鈮溶液，而雜質(zhì)鈣(鈦)轉(zhuǎn)化為溶解度更小的草酸鈣(鈦)留在渣相，過濾除去固體雜質(zhì)，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到草酸鈮晶體，草酸鈮晶體再進(jìn)行二次溶解、除雜、結(jié)晶得到合格草酸鈮晶體，草酸鈮晶體高溫煅燒獲得五氧化二鈮產(chǎn)品。

一、本發(fā)明的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法的具體實(shí)施例

實(shí)施例1

本實(shí)施例的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，工藝流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

1)將鈮礦石破碎至0.5-3mm，經(jīng)過無壓兩產(chǎn)品重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾得到預(yù)選精礦；重介質(zhì)旋流器的介質(zhì)密度為2.45g/cm3，介質(zhì)為硅鐵粉和水的懸浮液，工作壓力(介質(zhì)入口壓力)為0.15MPa。

2)將預(yù)選精礦細(xì)磨至100％小于0.074mm，先進(jìn)行硫酸化焙燒，在進(jìn)行硫酸浸出；

硫酸化焙燒是將細(xì)磨后的預(yù)選精礦和濃硫酸進(jìn)行混合焙燒，濃硫酸用量為礦重的50％，焙燒的溫度為210℃，時(shí)間為120min。

硫酸浸出是將硫酸化焙燒后的礦石與硫酸進(jìn)行攪拌浸出，攪拌浸出所用硫酸的的濃度為2mol/L，硫酸與礦石的體積質(zhì)量比為4:1(L：kg)，浸出的溫度為60℃，時(shí)間為60min，浸出后過濾分離浸渣(浸渣進(jìn)行無害化處理)，得到浸出液。

在其他實(shí)施情形下，調(diào)整硫酸與礦石的體積質(zhì)量比為3:1或5:1，可得到基本相當(dāng)?shù)奶幚硇Ч?/span>

3)將浸出液進(jìn)行高溫壓煮沉淀鈮，將所得鈮沉淀采用草酸熱熔除雜，固液分離除去浸渣，剩余液體部分進(jìn)行化學(xué)除雜，所得除雜液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、二次結(jié)晶，得到合格草酸鈮晶體，草酸鈮晶體高溫煅燒獲得五氧化二鈮產(chǎn)品，

高溫壓煮沉淀鈮的溫度為150℃，時(shí)間為30min。壓力為0.4-0.5MPa(高溫下溶液本身產(chǎn)生的蒸汽壓力)。

草酸熱熔除雜的處理溫度為70℃。處理時(shí)間為30min。使用的處理劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％(一般30-50％即可)的草酸溶液。具體地，硫酸浸出液經(jīng)高溫壓煮產(chǎn)出鈮沉淀，鈮沉淀經(jīng)草酸溶液溶解得到草酸鈮溶液，而雜質(zhì)鈣(鈦)轉(zhuǎn)化為溶解度更小的草酸鈣(鈦)留在渣相，過濾除去固體雜質(zhì)，濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到草酸鈮晶體，草酸鈮晶體再進(jìn)行二次溶解(草酸溶液)、除雜、結(jié)晶得到合格草酸鈮晶體，草酸鈮晶體高溫煅燒獲得五氧化二鈮產(chǎn)品。

高溫煅燒的溫度為500℃。

實(shí)施例2-3

實(shí)施例2-3的從低品位鈮礦中制備五氧化二鈮的方法，與實(shí)施例1基本相同，具體工藝參數(shù)的差異列于表1中。

表1實(shí)施例2-3的方法的工藝參數(shù)

二、實(shí)驗(yàn)例

本實(shí)驗(yàn)例以實(shí)施例1～3為例，說明本發(fā)明的方法的試驗(yàn)結(jié)果，具體如表2～4所示。

表2實(shí)施例1的方法的試驗(yàn)結(jié)果

以上試驗(yàn)結(jié)果表明：原礦采用破碎—重介質(zhì)旋流器預(yù)選－硫酸化焙燒—浸出—高溫壓煮沉鈮—草酸熱熔—化學(xué)除雜—結(jié)晶分解精制五氧化二鈮產(chǎn)品的工藝流程，重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾量93.76％，有用礦物鈮回收率78.94％，拋尾效果非常理想；預(yù)選精礦再經(jīng)過硫酸化焙燒浸出—高溫壓煮沉鈮；鈮浸出率90.48％，鈮沉淀率99.80％，鈮沉淀效率高，損失率低，鈮冶金回收率90.30％；最后經(jīng)過草酸熱熔除雜，結(jié)晶分解精制五氧化二鈮，產(chǎn)品純度99.92％，鈮選冶總回收率71.28％，大大提高了鈮資源的利用率。

表3實(shí)施例2的方法的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例2中，重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾量90.74％，有用礦物鈮回收率83.56％，拋尾效果較理想；預(yù)選精礦再經(jīng)過硫酸化焙燒浸出—高溫壓煮沉鈮；鈮浸出率89.67％，鈮沉淀率99.86％，鈮沉淀效率高，損失率低，鈮冶金回收率89.54％；最后經(jīng)過草酸熱熔除雜，結(jié)晶分解精制五氧化二鈮，產(chǎn)品純度99.91％，鈮選冶總回收率74.82％，大大提高了鈮資源的利用率。

表4實(shí)施例3的方法的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例3中，重介質(zhì)旋流器預(yù)選拋尾量94.39％，有用礦物鈮回收率76.13％，拋尾效果非常理想；預(yù)選精礦再經(jīng)過硫酸化焙燒浸出—高溫壓煮沉鈮；鈮浸出率90.87％，鈮沉淀率99.89％，鈮沉淀效率高，損失率低，鈮冶金回收率90.77％；最后經(jīng)過草酸熱熔除雜，結(jié)晶分解精制五氧化二鈮，產(chǎn)品純度99.93％，鈮選冶總回收率69.10％，大大提高了鈮資源的利用率。

本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，由于文字表達(dá)的有限性，而客觀上存在無限的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)、潤飾或變化，也可以將上述技術(shù)特征以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行組合；這些改進(jìn)潤飾、變化或組合，或未經(jīng)改進(jìn)將發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。