1.本發(fā)明涉及廢舊離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸鐵鋰動力電池安全性能好、循環(huán)壽命長，是電動商用車和大規(guī)模電網(wǎng)儲能領(lǐng)域的首選電源。退役動力電池不僅存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)它也是一種重要的資源，富含鋰、鐵和磷元素。目前對于磷酸鐵鋰廢料的回收主要是酸性介質(zhì)氧化選擇性提取鋰，對于鐵和磷缺乏回收。選擇性提鋰后，磷酸鐵渣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成分復(fù)雜，回收效率低。

3.例如中國專利(cn113354467a)和(cn11483992a)分別公開了一種從選擇性提鋰后的磷酸鐵渣中回收磷的方法，但鐵資源無法回收。

4.中國專利(cn113430322a)公開了一種采用火法熔煉的方法，從選擇性提鋰后的磷酸鐵渣中回收磷和鐵，但是其處理溫度高，產(chǎn)生大量爐渣。

5.上述專利申請雖然對磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行了回收，但回收流程復(fù)雜，提取效率低。因此，提供一種短流程、高效的從選擇性提鋰后的磷酸鐵渣回收鐵和磷，特別是高附加值鐵粉和磷酸鹽的方法是目前所要解決的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.有鑒于此，本發(fā)明提供了一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，通過含氧化劑的酸性溶液處理對磷酸鐵鋰廢料，得到含雜質(zhì)的富鋰溶液和磷酸鐵渣，其中磷酸鐵渣經(jīng)過活化轉(zhuǎn)型處理，弱介質(zhì)浸出或濕法磁選分離，得到鐵粉和磷酸鹽，該方法流程短，產(chǎn)物的回收率高，成本低，且能避免產(chǎn)生二次污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)，使廢舊鋰電池得到了資源化利用。

7.本發(fā)明從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，包括以下步驟：

8.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含氧化劑的酸性溶液中浸泡1～2h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；

9.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣與還原劑和助劑充分混合，在活化轉(zhuǎn)型氣氛中經(jīng)過活化轉(zhuǎn)型處理，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；其中磷酸鐵渣、還原劑以及助劑的摩爾比為1～4：1～12：1～50；

10.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物經(jīng)過弱介質(zhì)浸出或者濕式磁選分離，得到鐵粉和磷酸鹽。

11.優(yōu)選的，步驟(1)所述氧化劑為過氧化氫，所述酸性溶液為硫酸；所述氧化劑與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1，所述磷酸鐵鋰廢料與酸性溶液中氫離子的摩爾比為1:0.6～1.2。

12.優(yōu)選的，步驟(2)所述還原劑為石墨、煤粉、焦炭和葡萄糖中的任意一種或幾種，但不僅限于此。

13.優(yōu)選的，步驟(2)所述的活化轉(zhuǎn)型氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的任意一種或幾種。

14.優(yōu)選的，步驟(2)所述的助劑為含堿金屬或堿土金屬的氧化物、過氧化物、超氧化物、氯化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽中的任意一種或幾種。

15.所述氧化物包括na2o、k2o、cao和mgo中的任意一種，但不僅限于此；

16.所述超氧化物包括nao2、ko2、ca(o2)2中的任意一種，但不僅限于此；

17.所述氯化物包括nacl、kcl、cacl2和mgcl2中的任意一種，但不僅限于此；

18.所述氫氧化物包括naoh、koh、ca(oh)2和mg(oh)2中的任意一種，但不僅限于此；

19.所述硫酸鹽包括na2so4、k2so4、caso4和mgso4中的任意一種，但不僅限于此；

20.所述硝酸鹽包括nano3、kno3、ca(no3)2和mg(no3)2中的任意一種，但不僅限于此；

21.所述碳酸鹽包括na2co3、k2co3、caco3和mgco3中的任意一種，但不僅限于此。

22.優(yōu)選的，步驟(2)所述的活化轉(zhuǎn)型處理包括高能球磨機(jī)械化學(xué)活化、水熱活化和高溫焙燒活化中的任意一種。

23.優(yōu)選的，所述高能球磨機(jī)械化學(xué)活化的轉(zhuǎn)速為200～1500rpm，活化時(shí)間為1～48h。

24.優(yōu)選的，所述水熱活化的壓力為0～30mpa，溫度為100～1000℃，活化時(shí)間為1～48h，液固比為0.1～5000g·

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。

25.優(yōu)選的，所述高溫焙燒活化的溫度為100～1299℃，活化時(shí)間為1～48h。

26.優(yōu)選的，當(dāng)活化劑是堿金屬物質(zhì)時(shí)，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得堿金屬磷酸鹽；所述弱介質(zhì)為ph為6～8的溶液，優(yōu)選為水；

27.當(dāng)活化劑是堿土金屬物質(zhì)時(shí)，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物經(jīng)過濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得堿土金屬磷酸鹽。

28.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29.本發(fā)明從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，用含氧化劑的酸性溶液對磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行處理，得到含雜質(zhì)的富鋰溶液和磷酸鐵渣，其中磷酸鐵渣經(jīng)過活化轉(zhuǎn)型處理得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物，然后經(jīng)過弱介質(zhì)浸出或濕法磁選分離，得到鐵粉和磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰廢料中鐵和磷的回收；富鋰溶液經(jīng)除雜，也可用于制備電池級碳酸鋰。本發(fā)明的制備方法簡單易操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且對磷酸鐵鋰廢料中鐵和磷的回收率分別都達(dá)95％以上。

附圖說明

30.圖1為本發(fā)明從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

31.本發(fā)明提供了一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，表1為實(shí)施例所用磷酸鐵鋰廢料的成分表。

32.表1

33.成分lifepnialvmncucoti質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％4.0631.2619.030.150.350.120.200.310.180.16

34.下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。

35.實(shí)施例1

36.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

37.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

38.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與石墨和na2co3按摩爾比1:1:2的比例充分混合，在n2氣氛下，控制焙燒溫度900℃，加熱4h進(jìn)行活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

39.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)水浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得磷酸鈉。

40.反應(yīng)方程式：4fepo4+3c+6na2co3→

4fe+4na3po4+9co241.實(shí)施例2

42.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

43.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

44.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與石墨和nacl按摩爾比4:4:7的比例充分混合，在n2氣氛下，轉(zhuǎn)速為600rpm，活化時(shí)間4h，進(jìn)行能球磨機(jī)械化學(xué)活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

45.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)水浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得磷酸鈉。

46.實(shí)施例3

47.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

48.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

49.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與石墨和mgso3按摩爾比1:1:4的比例充分混合，在n2氣氛下，控制焙燒溫度1000℃，加熱5h進(jìn)行活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

50.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物進(jìn)行濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得磷酸鎂。

51.實(shí)施例4

52.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

53.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

54.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與石墨和mg(oh)2按摩爾比1:3:8的比例充分混合，在n2氣氛下，控制壓力為8mpa，溫度300℃，活化時(shí)間6h，液固比為500g

·

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，進(jìn)行水熱活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

55.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物進(jìn)行濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得磷酸鎂。

56.實(shí)施例5

57.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

58.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰正極廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

59.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與葡萄糖和kno3按摩爾比1:5:9的比例充分混合，在n2氣氛下，控制壓力為8mpa，溫度300℃，活化時(shí)間6h，液固比為500g

·

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，進(jìn)行水熱活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

60.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)水浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得磷酸鉀。

61.實(shí)施例6

62.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

63.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰正極廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

64.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與葡萄糖和k2o按摩爾比1:5:9的比例充分混合，在ar氣氛下，控制焙燒溫度1000℃，加熱5h進(jìn)行活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

65.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)水浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得磷酸鉀。

66.實(shí)施例7

67.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

68.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰正極廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

69.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與焦炭和caco3按摩爾比1:4:7的比例充分混合，在ar氣氛下，轉(zhuǎn)速為600rpm，活化時(shí)間4h，進(jìn)行能球磨機(jī)械化學(xué)活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

70.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過過濾，得到磷酸鈣。

71.實(shí)施例8

72.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，步驟如下：

73.(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含過氧化氫的硫酸中浸泡1h，得到富鋰溶液和磷酸鐵渣；其中磷酸鐵鋰正極廢料與硫酸中氫離子的摩爾比為1:1.2，過氧化氫與磷酸鐵鋰廢料摩爾比為2:1；

74.(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣，與焦炭和ca(o2)2按摩爾比1:4:7的比例充分混合，在n2氣氛下，控制壓力為8mpa，溫度300℃，活化時(shí)間6h，液固比為500g

·

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，進(jìn)行水熱活化轉(zhuǎn)型，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；

75.(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過過濾，得到磷酸鈣。

76.實(shí)施例1～8和對比例1～2中提取的鐵和磷酸鹽的回收率如表2所示：

77.表2

78.成分鐵回收率/％磷酸鹽回收率/％實(shí)施例195.195.32實(shí)施例296.496.78實(shí)施例394.695.99實(shí)施例496.996.31實(shí)施例595.3496.1實(shí)施例696.7895.75實(shí)施例798.9696.77實(shí)施例898.6296.78

79.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將磷酸鐵鋰廢料加入到含氧化劑的酸性溶液中浸泡1～2h，得到磷酸鐵渣；(2)將步驟(1)得到的磷酸鐵渣與還原劑和助劑充分混合，在活化轉(zhuǎn)型氣氛中經(jīng)過活化轉(zhuǎn)型處理，得到轉(zhuǎn)型產(chǎn)物；其中磷酸鐵渣、還原劑以及助劑的摩爾比為1～4：1～12：1～50；(3)將步驟(2)得到的轉(zhuǎn)型產(chǎn)物經(jīng)過弱介質(zhì)浸出或者濕式磁選分離，得到鐵粉和磷酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，步驟(1)所述氧化劑為過氧化氫，所述酸性溶液為硫酸；所述氧化劑與磷酸鐵鋰廢料的摩爾比為2:1；所述磷酸鐵鋰廢料與酸性溶液中氫離子的摩爾比為1:0.6～1.2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，步驟(2)所述還原劑為石墨、煤粉、焦炭和葡萄糖中的任意一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，步驟(2)所述的活化轉(zhuǎn)型氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣和氖氣中的任意一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，步驟(2)所述的助劑為含堿金屬或堿土金屬的氧化物、過氧化物、超氧化物、氯化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽中的任意一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，步驟(2)所述的活化轉(zhuǎn)型處理包括高能球磨機(jī)械化學(xué)活化、水熱活化和高溫焙燒活化中的任意一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，所述高能球磨機(jī)械化學(xué)活化的轉(zhuǎn)速為200～1500rpm，活化時(shí)間為1～48h。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，所述水熱活化的壓力為0～30mpa，溫度為100～1000℃，活化時(shí)間為1～48h，液固比為0.1～5000g

·

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。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，所述高溫焙燒活化的溫度為100～1299℃，活化時(shí)間為1～48h。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，其特征在于，當(dāng)活化劑是堿金屬物質(zhì)時(shí)，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物通過弱介質(zhì)浸出，經(jīng)過濾，濾渣干燥得到鐵粉，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥得堿金屬磷酸鹽；所述弱介質(zhì)為ph為6～8的溶液；當(dāng)活化劑是堿土金屬物質(zhì)時(shí)，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物經(jīng)過濕式磁選分離，介質(zhì)為水，磁選機(jī)精礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得到金屬鐵，磁選機(jī)尾礦口排出物料經(jīng)過常溫過濾，得堿土金屬磷酸鹽。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，屬于廢舊鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將磷酸鐵鋰廢料通過含氧化劑的酸性溶液處理，得到含雜質(zhì)的富鋰溶液和磷酸鐵渣，其中磷酸鐵渣通過活化轉(zhuǎn)型處理，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物經(jīng)過分離，得到鐵粉和磷酸鹽，且鐵和磷的回收率分別高達(dá)95％以上，使廢舊鋰電池得到了資源化利用。本發(fā)明從磷酸鐵鋰廢料中提取鐵和磷的方法，簡單易操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。易于工業(yè)化生產(chǎn)。易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：楊勇霞

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中北大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.20

技術(shù)公布日：2022/3/25