一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及一種有機(jī)染料吸附

?

光催化材料，尤其涉及一種摻雜稀土金屬gd的tio2與金屬有機(jī)框架材料zif

?

8復(fù)合而成的用于光催化降解廢水中有機(jī)染料的新型吸附

?

光催化材料。

背景技術(shù)：

2.隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的廢水排放到水環(huán)境中，工業(yè)廢水中含有大量的難降解有機(jī)污染物，有機(jī)染料是影響水質(zhì)的主要化學(xué)污染物之一，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定復(fù)雜，難以從自然環(huán)境中去除，直接排放到環(huán)境中，會(huì)破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，難降解有機(jī)污染物的毒性、致癌性、致突變性和致畸性，會(huì)對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。當(dāng)前社會(huì)面臨著水資源匱乏的情況，而工廠中每年都排放出大量的染料廢水，就會(huì)增加水體中的毒性以及所需的氧氣量，會(huì)給水資源造成嚴(yán)重污染，其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生存的危害極大。因此，研究能夠有效的降解有機(jī)染料廢水已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。

3.染料廢水常用的處理方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法等。典型的方法比如：過濾法、沉淀法、氣浮法、高溫深度氧化法、電化學(xué)法等。但是傳統(tǒng)處理方法在處理有機(jī)染料廢水的過程中，都不同程度都存在著缺陷，致使傳統(tǒng)的處理方法在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制，例如：有些處理方法的處理原理是將某種有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N會(huì)污染環(huán)境的物質(zhì)，并沒有從根本上解決問題，二次污染問題嚴(yán)重。

4.tio2由于具有無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廉價(jià)等優(yōu)良性質(zhì)成為光催化領(lǐng)域中的明星分子，其應(yīng)用頗為廣泛。例如，可以降解污水中的有機(jī)污染物、凈化空氣、自清潔及醫(yī)藥衛(wèi)生中起到抗菌的作用等。但tio2自身較大的禁帶寬度(銳鈦礦相為3.2 ev，金紅石相為3.0 ev)使得它只能利用波長小于380 nm的紫外光，而紫外光在太陽光中不足5%。而且，當(dāng)tio2被激發(fā)時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子在被利用之前很容易發(fā)生復(fù)合，即tio2的量子效率比較低，這嚴(yán)重制約了tio2的實(shí)際應(yīng)用。所以，如何制備具有高可見光響應(yīng)tio2光催化劑和提高其量子效率成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的重要研究課題。

5.金屬有機(jī)骨架材料（mofs）是一種由無機(jī)金屬離子或金屬離子簇與有機(jī)化合物中的羧基、氨基等離子組裝而成的新型多孔骨架材料。沸石咪唑酯骨架材料（zif

?

8）為mof材料中的子系列，由過度金屬zn離子與甲基咪唑酯中的n原子相連形成的znn4四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。其不僅具有mof材料比表面積大，孔隙率高等特點(diǎn)，其還具有良好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性。通過zif

?

8特有的結(jié)構(gòu)和特性，有利于減少催化劑的聚集和比表面積變小等問題，有望與稀土金屬催化劑相結(jié)合，提高催化劑的催化性能。

6.本發(fā)明利用溶膠凝膠法在制備二氧化鈦的過程中摻雜了稀土金屬釓(gd)，以提高tio2的光催化性能，同時(shí)通過溶劑合成法，將釓(gd)改性的tio2與比表面積較大的金屬有機(jī)框架材料zif

?

8復(fù)合，將zif

?

8優(yōu)異的吸附性能與釓(gd)改性的tio2杰出的光催化降解性能完美結(jié)合起來，制備了一種新型zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化劑，并將其應(yīng)用于有機(jī)染料中性紅的光催化降解，顯示了極好的催化降解效果，為其在治理工業(yè)廢水中有機(jī)污染物提供

了新的處理思路，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明提供了一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，所述復(fù)合材料制備簡單、降解性能高。

8.本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，所述材料為摻雜稀土金屬gd的tio2與金屬

?

有機(jī)框架材料zif

?

8復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中的比表面積為180

?

230m2/g，其中g(shù)d離子高度分散于tio2中，所述復(fù)合材料通過如下步驟制備：(1)制備tio2?

gd：（a）制備a液：在無水乙醇中加入去離子水、冰乙酸和聚乙二醇400，在a液中加入一定質(zhì)量的gd(no3)36h2o，將混合溶液攪拌均勻，磁力攪拌20

?

30min；制備b液：取鈦酸四丁酯緩慢加入無水乙醇中，攪拌均勻, 磁力攪拌20

?

30min；（b）將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌，顏色由乳白色變?yōu)榈S色，密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置形成軟彈狀固體凝膠；（c）撤去密封膜的固體凝膠放置于真空干燥箱中干燥，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠，將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，研磨至粉末；（d）研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，自然冷卻，過篩；（2）制備zif

?

8@tio2?

gd：將六水硝酸鋅與2

?

甲基咪唑加入n,n

?

二甲基甲酰胺，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的tio2?

gd，室溫下超聲20

??

30min，形成混合液，將所述混合液置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，取出反應(yīng)釜內(nèi)的黃色固體，洗滌、離心、干燥、研磨，獲得zif

?

8@tio2?

gd。

9.在某些具體實(shí)施方式中，所述步驟（a）無水乙醇:去離子水：冰乙酸：聚乙二醇400的體積比為10:(2

?

3):(4

?

6):(0.5

?

1.5)，優(yōu)選無水乙醇10ml、去離子水2.5 ml、冰乙酸5 ml、聚乙二醇400 1ml，所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的比例為1：（1

?

2），優(yōu)選10 ml鈦酸四丁酯，15 ml無水乙醇。

10.在某些具體實(shí)施方式中，所述gd元素?fù)诫s于tio2的摩爾比為0.1

?

2%。

11.在某些具體實(shí)施方式中，所述步驟（b）中攪拌時(shí)間為1

?

3h，陳置時(shí)間為18

?

30h；步驟（c）中干燥溫度為80

?

120

o

c，時(shí)間為18

?

36h，步驟（d）中的過篩為150

?

300目，優(yōu)選200目，煅燒溫度為350

?

450

o

c，優(yōu)選400

o

c。

12.在某些具體實(shí)施方式中，所述六水硝酸鋅：2

?

甲基咪唑：n,n

?

二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為450

?

500:100

?

120:30

?

40，其中優(yōu)選477.8 mg六水硝酸鋅、120 mg 2

?

甲基咪唑、36ml n,n

?

二甲基甲酰胺。

13.在某些具體實(shí)施方式中，所述tio2?

gd的加入量為0.1

?

0.4g。

14.在某些具體實(shí)施方式中，所述步驟（2）中電熱鼓風(fēng)干燥箱程序升溫，程序溫度為：以5

?8o

c/min升溫到130

?

150

o

c，保溫24

?

36h再以0.4

?

0.5

o

c/min的速率降至室溫。

15.在某些具體實(shí)施方式中，所述洗滌為dmf洗滌，所述干燥為50

?

70

o

c真空干燥箱中

干燥4

?

6 h。

16.在某些具體實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料為吸附

?

光催化材料，并用于有機(jī)染料的催化降解。

17.在某些具體實(shí)施方式中，所述復(fù)合材料在光照條件下，對(duì)中性紅溶液的降解效率大于93%。

18.tio2是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，活性和穩(wěn)定性高、無毒安全，在現(xiàn)代污染控制領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。tio2多相光催化在水相和氣相、有機(jī)及無機(jī)污染物的光催化去除方面取得了較大進(jìn)展，作為有潛力的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)受到廣泛關(guān)注和研究。tio2光催化劑可以通過復(fù)合其他物質(zhì)使其進(jìn)入tio2晶體內(nèi)部，復(fù)合的金屬離子成為光生電子的捕獲陷阱，以提高光催化劑的催化活性。光催化技術(shù)綠色經(jīng)濟(jì)，以可再生太陽能解決環(huán)境污染問題的獨(dú)特優(yōu)勢，在催化降解染料廢水中的有機(jī)物方面得到廣泛應(yīng)用，避免二次污染，節(jié)約成本。經(jīng)過改性的tio2光催化材料不僅有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的活性以及無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，而且降低了成本，使光催化反應(yīng)擴(kuò)展到可見光條件下，提高材料對(duì)可見光的整體利用率。

19.稀土金屬(rare earth metals)又稱為稀土元素，是元素周期表iiib族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱。稀土元素大多有著特殊的電子結(jié)構(gòu)，都存在有未完全充滿電子的4f軌道或者空的5d軌道，相較于ti原子來說，稀土金屬具有更大的原子半徑，正是由于稀土金屬這種特殊的電子排列和較大的原子半徑，使得稀土元素有著一般元素沒有的化學(xué)特性或者更高的化學(xué)活性。在tio2中摻雜稀土元素有利于調(diào)整tio2的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高tio2的光催化性能。

20.金屬有機(jī)框架材料（metal organic frameworks,mofs）由金屬中心離子和多功能的有機(jī)配體組成，是一類具有獨(dú)特的孔洞和網(wǎng)格的有機(jī)

?

無機(jī)雜化材料。由于mofs材料具有多孔性、大比表面積、結(jié)構(gòu)與功能多樣性以及不飽和金屬位點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于氫儲(chǔ)、催化、藥物載體及吸附與分離等領(lǐng)域。其中，zif

?

8作為zif典型代表，是以zn

2+

為中心離子、2

?

甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體連接形成的具有方鈉石型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的mofs材料。由于zif

?

8及其復(fù)合材料具有比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是有機(jī)染料良好的吸附劑。核殼結(jié)構(gòu)材料由于兼具內(nèi)外兩種材料的性能與優(yōu)點(diǎn)，為新材料的合成提供了一種新的思路和方法。將摻雜gd的tio2晶體，再進(jìn)一步與zif

?

8復(fù)合，使得zif

?

8分散到tio2表面形成核殼結(jié)構(gòu)材料zif

?

8@tio2(gd)，zif

?

8彌補(bǔ)了tio2的比表面積低的缺點(diǎn)，使材料的吸附性能得以增強(qiáng)，分布于tio2表面的稀土金屬gd也使得材料的光相應(yīng)范圍增大，增大了對(duì)光的利用率，也使得材料對(duì)有機(jī)染料的光催化降解性能有了極大的提升，為zif

?

8@tio2(gd)治理廢水中的有機(jī)染料污染物的市場化奠定了理論基礎(chǔ)。

21.本發(fā)明制備的zif

?

8@tio2(gd)材料主要包括以下幾個(gè)部分:1. 摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2的制備采用溶膠凝膠法，選取試驗(yàn)所需的鈦酸四丁酯加入無水乙醇中制備成溶液，再選取所要摻雜的稀土金屬鹽gd(no3)36h2o連同無水乙醇、冰醋酸、聚乙二醇

?

400等配制成另一份溶液，兩份溶液混合后，經(jīng)攪拌形成溶膠、陳化后形成濕凝膠，干燥后形成干凝膠，加熱煅燒便制得所需的tio2樣品。采用單因素實(shí)驗(yàn)改變制備反應(yīng)條件(稀土金屬摻雜量)，確定制備摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2的最佳方法，應(yīng)用xrd、sem、tem、bet、xps、drs分析等技術(shù)對(duì)

其進(jìn)行表征分析，了解摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2中的晶體類型及其納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌。

22.2.zif

?

8@tio2(gd)的制備采用溶劑合成法，將實(shí)驗(yàn)所需的金屬鹽六水硝酸鋅、有機(jī)配體2

?

甲基咪唑按照一定比例轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑n,n

?

二甲基甲酰胺中，同時(shí)加入一定質(zhì)量已經(jīng)制備完成的摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2，經(jīng)超聲分散后，樣品充分溶解和均勻分布，再將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在自生壓力下生成zif

?

8@tio2(gd)晶體，再對(duì)晶體進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等后續(xù)處理便得到試驗(yàn)樣品。利用xrd、sem、tem、bet、xps、drs分析等技術(shù)，了解zif

?

8@tio2(gd)中的晶體類型、微觀形貌、官能團(tuán)、光響應(yīng)范圍等信息。

23.3.zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化材料對(duì)水中有機(jī)染料的吸附

?

光催化降解性能根據(jù)被吸附

?

光催化降解的有機(jī)染料中性紅的性質(zhì)，選取中性紅最優(yōu)吸附

?

光催化條件(中性紅初始濃度、催化劑用量等)，使用zif

?

8@tio2(gd)吸附

?

光催化降解材料對(duì)中性紅進(jìn)行吸附

?

光催化降解性能研究，測定zif

?

8@tio2(gd)對(duì)中性紅的最大降解效率并做比較和分析，并對(duì)催化劑的循環(huán)使用次數(shù)進(jìn)行了測試，以期從吸附

?

催化效率和循環(huán)使用次數(shù)評(píng)價(jià)zif

?

8@tio2(gd)在實(shí)際生產(chǎn)過程中的應(yīng)用潛力，豐富zif

?

8和tio2的改性方法以及其在處理有機(jī)污染物中的工業(yè)應(yīng)用。

24.有益技術(shù)效果：本技術(shù)首次采用稀土金屬gd對(duì)tio2進(jìn)行改性處理，并進(jìn)一步與金屬有機(jī)框架材料zif

?

8進(jìn)行復(fù)合，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的、可對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)染料進(jìn)行吸附

?

光催化降解的新型復(fù)合吸附

?

光催化材料zif

?

8@tio2(gd)，這種復(fù)合吸附

?

光催化材料利用稀土金屬優(yōu)異的性質(zhì)，擴(kuò)大了tio2光響應(yīng)范圍，使得光催化降解性能得到極大的提升，同時(shí)摻雜gd的tio2與zif

?

8復(fù)合后提高了材料的比表面積和引入更多的反應(yīng)位點(diǎn)。從吸附和光催化兩種技術(shù)出發(fā)，設(shè)計(jì)出同時(shí)具備吸附和光催化功能的新型聯(lián)合功能的吸附

?

光催化降解材料，對(duì)設(shè)計(jì)新型有機(jī)染料處理材料提供了新的思路，也為zif

?

8@tio2(gd)在廢水中有機(jī)染料處理行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了一定的實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

25.說明書附圖圖1gd摻雜量對(duì)光催化效率的影響；圖2中性紅初始濃度對(duì)催化效率的影響；圖3催化劑用量對(duì)催化效率的影響；圖4催化劑循環(huán)使用次數(shù)圖；圖5摻雜不同量gd元素tio2的xrd圖(a)和復(fù)合材料xrd圖(b)，煅燒溫度400

o

c，煅燒時(shí)間5h；圖6zif

?

8@tio2(0.3%gd)的edx圖；圖7zif

?

8@tio2(0.3%gd)單元素edx

?

mapping圖；圖8zif

?

8@tio2(0.3%gd)的sem圖(a

?

d)和tem圖(e，f)；圖9tio2（0.3%gd）n2?

吸脫附圖;圖10zif

?

8@tio2(0.3%gd)的n2?

吸脫附圖；圖11zif

?

8@tio2(0.3%gd)xps分析圖；圖12材料drs圖(a，b)和禁帶寬度圖(c，d)。

具體實(shí)施方式

26.實(shí)施例1摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2的制備1.a液：在10ml無水乙醇中加入2.5ml去離子水、5ml冰乙酸和1ml聚乙二醇400(peg400)，在a液中加入一定質(zhì)量的gd(no3)36h2o，將混合溶液攪拌均勻；b液：取10ml鈦酸四丁酯緩慢加入15ml無水乙醇中，攪拌均勻；2.室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；隨著gd(no3)36h2o加入量的增多，顏色由乳白色變?yōu)榈S色；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24h形成軟彈狀固體凝膠；3.撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100

o

c干燥24h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠；將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無顆粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400

o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，取下層粉末用于光催化試驗(yàn)，處理后的tio2記為tio2(400

o

c)；5.gd(no3)36h2o的摻雜量根據(jù)gd與ti兩種離子的摩爾比確定，如gd:ti=1%則gd離子與ti離子的摩爾比為1%，根據(jù)摩爾比確定gd(no3)36h2o的質(zhì)量；依次向a溶液中添加不同質(zhì)量的gd(no3)36h2o，gd元素?fù)诫s于tio2的摩爾比依次為0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%。為了簡便敘述摻雜釓元素的tio2，依次記為tio2(400

o

c)、tio2(0.1%gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5%gd)、tio2(1%gd)、tio2(2%gd)，摻雜gd(no3)36h2o的tio2煅燒溫度仍為400

o

c。

27.實(shí)施例2zif

?

8@tio2(gd)的制備1.將477.8mg六水硝酸鋅與120mg2

?

甲基咪唑加入36mln,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的tio2(gd)0.2g，室溫下超聲20min，使試劑充分溶解和均勻分布；2.將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5

o

c/min升溫到140

o

c、保溫24h，再以0.4

o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心，將最終產(chǎn)物在60

o

c真空干燥箱中干燥5h，研磨成粉末，得到zif

?

8@tio2(gd)材料。

28.實(shí)施例3zif

?

8@tio2(gd)復(fù)合吸附

?

光催化材料對(duì)有機(jī)染料的催化降解1.采用bl

?

ghx

?

v型光反應(yīng)儀，550w的汞燈作為紫外光源，采用hp

?

116型電磁振動(dòng)式空氣泵通入空氣作為氧氣來源；稱取20mg上述實(shí)施例2吸附

?

光催化劑加入100ml中性紅溶液中，放置于光催化反應(yīng)試管中；在黑暗環(huán)境中攪拌30min，使得樣品達(dá)到吸附平衡，避免吸附影響光催化效果；暗反應(yīng)30min后，打開汞燈，每隔20min用5ml移液槍取5ml反應(yīng)溶液于離心管中，進(jìn)行離心(轉(zhuǎn)速8000rpm)，取上清液進(jìn)行波長測試，波長測試儀器選用tu

?

1901型紫外可見光光度計(jì)，測定吸光度，計(jì)算光催化效率。

29.實(shí)施例4tio2摻雜不同量的稀土金屬釓(gd)對(duì)催化效率的影響1.a液：在10ml無水乙醇中加入2.5ml去離子水、5ml冰乙酸和1ml聚乙二醇

400(peg 400)，在a液中加入一定質(zhì)量的gd(no3)36h2o，將混合溶液攪拌均勻；2. b液：取10 ml鈦酸四丁酯緩慢加入15 ml無水乙醇中，攪拌均勻；2.室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30 min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2 h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；隨著gd(no3)36h2o加入量的增多，顏色由乳白色變?yōu)榈S色；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24 h形成軟彈狀固體凝膠；3.撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠；將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無顆粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400 o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，取下層粉末用于光催化試驗(yàn)，處理后的tio2記為tio2(400

o

c)；5.gd(no3)36h2o的摻雜量根據(jù)gd與ti兩種離子的摩爾比確定，如gd:ti=1%則gd離子與ti離子的摩爾比為1%，根據(jù)摩爾比確定gd(no3)36h2o的質(zhì)量；依次向a溶液中添加不同質(zhì)量的gd(no3)36h2o， gd元素?fù)诫s于tio2的摩爾比依次為0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%。為了簡便敘述摻雜釓元素的tio2，依次記為tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)，摻雜gd(no3)36h2o的tio2煅燒溫度仍為400

o

c；6.將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室溫下超聲20 min，使試劑充分溶解和均勻分布；7.將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、摻雜不同量gd 的tio2、dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心；將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到摻雜gd 的zif

?

8@tio2(gd)材料；8.光催化測試中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化學(xué)反應(yīng)儀器，550 w的汞燈作為紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可見光光度計(jì)計(jì)算吸光度a；催化劑為tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)；催化劑用量20 mg，中性紅溶液濃度20 mg/l、體積100 ml；在光化學(xué)反應(yīng)儀中，先進(jìn)行暗反應(yīng)30 min，保證催化劑達(dá)到吸附

?

脫附平衡，避免催化劑吸附

?

脫附性能的不同影響光催化效率；暗反應(yīng)30 min后，打開紫外光燈，每隔20 min取樣5 ml，溶液離心(轉(zhuǎn)速8000 rpm)，測量吸光度a，計(jì)算光催化效率。

30.從圖1可以看出，可以看出，在tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)中，光催化效率先增大后減小，tio2(0.3% gd)催化效率最高；紫外光照射1 h，降解效率可達(dá)到94.53%，中性紅溶液由深紅色變?yōu)樽厣?br />
31.zif

?

8@tio2(0.3% gd)催化條件和tio2(0.3%gd)一樣，但zif

?

8@tio2(0.3% gd)催化效率比tio2(0.3%gd)高，紫外光照射1 h催化效率為96.55%，最終兩者催化效果近似，但催化效率整體趨勢zif

?

8@tio2(0.3% gd)比tio2(0.3%gd)高，故tio2(0.3%gd)與zif

?

8復(fù)合后極大地提高了tio2(0.3%gd)的催化效率；主要是因?yàn)閠io2(0.3% gd)與zif

?

8復(fù)合后提高

了材料的比表面積，在表1中的比表面積分析中可以看出，tio2(0.3%gd)的bet比表面積為99.057m2/g，zif

?

8@tio2(0.3%gd)的bet比表面積為189.14m2/g；比表面積的增大解決了tio2(0.3%gd)反應(yīng)位點(diǎn)不足的問題，zif

?

8為光催化反應(yīng)提供了大量的反應(yīng)位點(diǎn)，提高了光催化效率。

32.實(shí)施例5中性紅初始濃度對(duì)催化效率的影響1. a液：在10 ml無水乙醇中加入2.5 ml去離子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩爾比為gd:ti=0.3)，將混合溶液攪拌均勻；2. b液：取10 ml鈦酸四丁酯緩慢加入15 ml無水乙醇中，攪拌均勻；2.室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30 min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2 h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24 h形成軟彈狀固體凝膠；3.撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠。將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無顆粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400 o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，得到gd摻雜的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室溫下超聲20 min，使試劑充分溶解和均勻分布；6.將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心；將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到摻雜gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7.光催化測試中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化學(xué)反應(yīng)儀器，550 w的汞燈作為紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可見光光度計(jì)計(jì)算吸光度a；催化劑為zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化劑用量20 mg，中性紅溶液濃度10 mg/l、20 mg/l、30 mg/l、40 mg/l、50 mg/l，體積100 ml；在光化學(xué)反應(yīng)儀中，先進(jìn)行暗反應(yīng)30 min，保證催化劑達(dá)到吸附

?

脫附平衡，避免催化劑吸附

?

脫附性能的不同影響光催化效率；暗反應(yīng)30 min后，打開紫外光燈，每隔20 min取樣5 ml，溶液離心(轉(zhuǎn)速8000 rpm)，測量吸光度a，計(jì)算光催化效率；從圖2可以看出，隨著溶液濃度的增加，催化效率先增加后降低，中性紅溶液20 mg/l催化效率最高；在10 mg/l的中性紅溶液中，由于光生載流子出現(xiàn)在復(fù)合材料表面，低濃度中性紅溶液不足以充分利用反應(yīng)位點(diǎn)，當(dāng)達(dá)到20 mg/l時(shí)，反應(yīng)位點(diǎn)充分利用，光催化效率提高。當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，光穿透能力下降，中間產(chǎn)物占據(jù)反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致光響應(yīng)減弱，使得光生載流子生成量減小，光催化效率降低。

33.實(shí)施例6 催化劑用量對(duì)催化效率的影響1. a液：在10 ml無水乙醇中加入2.5 ml去離子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇

400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩爾比為gd:ti=0.3)，將混合溶液攪拌均勻；b液：取10 ml鈦酸四丁酯緩慢加入15 ml無水乙醇中，攪拌均勻；2.室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30 min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2 h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24 h形成軟彈狀固體凝膠；3.撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠。將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無顆粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400 o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，得到gd摻雜的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室溫下超聲20 min，使試劑充分溶解和均勻分布；6.將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心。將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到摻雜gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7. 光催化測試中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化學(xué)反應(yīng)儀器，550 w的汞燈作為紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可見光光度計(jì)計(jì)算吸光度a；催化劑為zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化劑用量10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg，中性紅溶液濃度20 mg/l、體積100 ml；在光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗反應(yīng)30 min，保證催化劑達(dá)到吸附

?

脫附平衡，避免催化劑吸附

?

脫附性能的不同影響光催化效率；暗反應(yīng)30 min后，打開紫外光燈，每隔20 min取樣5 ml，溶液離心(轉(zhuǎn)速8000 rpm)，測量吸光度a，根據(jù)式(1)計(jì)算光催化效率。

34.從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，光催化效率提高，二者呈正相關(guān)。這是因?yàn)?，隨著催化劑用量的增加，材料的比表面積和反應(yīng)位點(diǎn)都相應(yīng)的得到提高，在其他條件一定的情況下，隨著催化劑用量的增加，光生電子

?

空穴生成量增加，產(chǎn)生足夠的超氧自由基和羥基自由基來參與降解反應(yīng)。

35.實(shí)施例7 催化劑循環(huán)使用次數(shù)測試1. a液：在10 ml無水乙醇中加入2.5 ml去離子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入0.3%的gd(no3)36h2o(元素摩爾比為gd:ti=0.3)，將混合溶液攪拌均勻；b液：取10 ml鈦酸四丁酯緩慢加入15 ml無水乙醇中，攪拌均勻；2.室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30 min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2 h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24 h形成

軟彈狀固體凝膠；3.撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠；將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無顆粒感；4.研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400 o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，得到gd摻雜的tio2，即tio2(0.3%gd)；5.將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的的tio2(0.3%gd) 0.2g，室溫下超聲20 min，使試劑充分溶解和均勻分布；6.將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心；將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到摻雜gd 的zif

?

8@tio2(0.3%gd)材料；7. 光催化測試中采用bl

?

ghx

?

v比朗光化學(xué)反應(yīng)儀器，550 w的汞燈作為紫外光源，利用tu

?

1901型紫外可見光光度計(jì)計(jì)算吸光度a；催化劑為zif

?

8@tio2(0.3% gd)，催化劑用量20 mg，中性紅溶液濃度20 mg/l、溶液體積100 ml；從圖1、2、3中可以看出zif

?

8@tio2(0.3%gd)暗反應(yīng)30 min后，降解效率很高，為了平衡材料前期的吸附反應(yīng)和光催化反應(yīng)，避免其中一種占據(jù)主導(dǎo)，選擇暗反應(yīng)15 min，紫外光催化45 min；暗反應(yīng)15 min后；打開紫外光燈，反應(yīng)45 min，反應(yīng)結(jié)束后，取上清液離心(轉(zhuǎn)速8000 rpm)，測量吸光度a，計(jì)算光催化效率；每次收集底部光催化劑，100

o

c干燥兩個(gè)小時(shí)后重復(fù)利用；圖4為催化劑循環(huán)使用次數(shù)圖，由圖4可以看出，使用3次后催化效率能夠達(dá)到81.16%，第四次的催化效率降低到69.41%；這是因?yàn)殡S著催化劑的使用，其中一部分催化劑被中間產(chǎn)物附著在表面，催化劑變成了棕褐色，中間產(chǎn)物占據(jù)了活性位點(diǎn)，中間產(chǎn)物不能有效的去除影響了光催化效率；還可能在離心、洗滌、干燥過程中造成了催化劑的流失；其中中間產(chǎn)物的影響占據(jù)主導(dǎo)因素。

36.實(shí)施例8 zif

?

8@ tio2(gd)復(fù)合吸附

?

光催化材料xrd、sem、tem、bet、xps、drs的表征1.摻雜稀土金屬釓(gd)的tio2的制備a液：在10 ml無水乙醇中加入2.5 ml去離子水、5 ml冰乙酸和1 ml聚乙二醇400(peg 400)，在a液中加入一定質(zhì)量的gd(no3)36h2o，將混合溶液攪拌均勻；b液：取10 ml鈦酸四丁酯緩慢加入15 ml無水乙醇中，攪拌均勻；室溫下，a液和b液需在磁力攪拌器上攪拌20

?

30 min；劇烈攪拌，保證不同試劑均勻分布和溶解；a液和b液攪拌完成后，將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌2 h，攪拌溶液漩渦由大到小，由深到淺，生成淡黃色粘稠狀溶膠；隨著gd(no3)36h2o加入量的增多，顏色由乳白色變?yōu)榈S色；密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置24 h形成軟彈狀固體凝膠；撤去密封膜的凝膠放置于真空干燥箱中，100 o

c干燥24 h，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠；將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，保證固體顆粒被研磨成粉末，用手捻磨無

顆粒感；研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，選定溫度為400 o

c，進(jìn)行加熱煅燒；煅燒完成后過200目篩，取下層粉末用于光催化試驗(yàn)，處理后的tio2記為tio2(400

o

c)；5gd(no3)36h2o的摻雜量根據(jù)gd與ti兩種離子的摩爾比確定，如gd:ti=1%則gd離子與ti離子的摩爾比為1%，根據(jù)摩爾比確定gd(no3)36h2o的質(zhì)量；依次向a溶液中添加不同質(zhì)量的gd(no3)36h2o，gd元素?fù)诫s于tio2的摩爾比依次為0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%；為了簡便敘述摻雜釓元素的tio2，依次記為tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)，摻雜gd(no3)36h2o的tio2煅燒溫度仍為400

o

c。

37.2.zif

?

8的制備將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 mln,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)中，室溫下超聲20 min，使樣品充分溶解和均勻分布；將六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑和dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫，取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心，將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末；3.zif

?

8@tio2(gd)的制備將477.8 mg六水硝酸鋅與120 mg 2

?

甲基咪唑加入36 ml n,n

?

二甲基甲酰胺(dmf)，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的tio2(gd)0.2g，室溫下超聲20 min，使試劑充分溶解和均勻分布；將含有六水硝酸鋅、2

?

甲基咪唑、tio2(0.3%gd)、dmf的混合溶液放置于100 ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，以5 o

c/min升溫到140 o

c，保溫24 h再以0.4 o

c/min的速率降至室溫；取出不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽，將底部和內(nèi)壁上的黃色固體刮下，用dmf進(jìn)行洗滌、離心；將最終產(chǎn)物在60 o

c真空干燥箱中干燥5 h，研磨成粉末，得到zif

?

8@tio2(gd)材料，用于吸附

?

光催化降解有機(jī)染料；4.對(duì)本實(shí)施例制備的tio2(400

o

c)、tio2(0.1% gd)、tio2(0.3%gd)、tio2(0.5% gd)、tio2(1% gd)、tio2(2%gd)、zif

?

8、zif

?

8@tio2(0.3%gd)進(jìn)行表征；圖5為摻雜不同量gd元素tio2的xrd圖(a)和復(fù)合材料xrd圖(b)(煅燒溫度400 o

c，煅燒時(shí)間5 h)；圖6為zif

?

8@tio2(0.3%gd)的edx圖；圖7為zif

?

8@tio2(0.3%gd)單元素edx

?

mapping圖；圖8為zif

?

8@tio2(0.3%gd)的sem圖(a

?

d)和tem圖(e，f)；圖9為zif

?

8@tio2(0.3%gd)的n2?

吸脫附圖；表1為tio2(0.3%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)比表面積和孔徑值；圖10為zif

?

8 @tio2(0.3%gd)xps分析圖；圖11為材料drs圖(a，b)和禁帶寬度圖(c，d)；表2為材料禁帶寬度表；圖12為不同溫度的tio

2 drs圖(a，b)和禁帶寬度圖(c，d)。

38.圖5，其中圖5(a)是不同摩爾比的gd(no3)36h2o摻雜tio2和未摻雜的tio2，煅燒溫度400 o

c，煅燒時(shí)間5 h的xrd圖。根據(jù)圖5(a)中各個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角和標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(jcpds no.21

?

1272)對(duì)比，400 o

c下煅燒5 h生成的晶型為單一的銳鈦礦型tio2，無金紅石型和板鈦礦型tio2出現(xiàn)。從圖(a)中可以看出，衍射角(2 θ)25.21

o

、37.82

o

、47.9

o

、62.56

o

，分別屬于銳鈦礦型中的(101)、(004)、(200)、(204)晶面；從而確定溶膠

?

凝膠法制備的為單一銳鈦礦型tio2。由圖5(a)可以看到，隨著gd(no3)36h2o摻雜量的增加，25.21

o

的衍射峰由尖銳

變得寬化。這說明摻雜的gd離子對(duì)tio2粒子的生長起到了抑制作用，導(dǎo)致tio2晶粒尺寸變小，晶粒得到細(xì)化，gd離子的摻雜導(dǎo)致了tio2發(fā)生晶格畸變，引起晶格信號(hào)減弱，使得衍射峰強(qiáng)度降低。xrd檢測中未檢測出釓的化合物，未見其相關(guān)衍射峰，說明gd離子高度分散于tio2中。圖5(b)是復(fù)合材料xrd圖，zif

?

8晶體在7.35

o

、10.34

o

、12.68

o

、14.66

o

、16.5

o

、18.0

o

出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，從而確定是zif

?

8晶體。圖5(b)中tio2(0.3%gd)衍射角(2θ)25.21

o

對(duì)應(yīng)晶面為銳鈦礦型(101)晶面。在復(fù)合材料zif

?

8@tio2(0.3%gd)出現(xiàn)的峰為tio2(0.3%gd)和zif

?

8的復(fù)合峰，證明了材料為兩者的復(fù)合材料，由于峰的強(qiáng)度不同造成了個(gè)別峰的掩蓋。

39.圖6(a)、(b)是zif

?

8@tio2(0.3%gd)復(fù)合材料的edx圖，可以看出材料中包含氧、鈦、鋅、釓、氮五種元素。

40.圖7是zif

?

8@tio2(0.3%gd)單元素edx圖，圖7(a)是o元素分布圖，(b)是ti元素分布圖，(c)是gd元素分布圖，(d)是zn元素分布圖，(e)是n元素分布圖。圖7(a)和(b)看出，o和ti元素分布情況類似，ti

?

o之間有效結(jié)合為tio2，xrd的檢測中證實(shí)了存在tio2。圖7(b)和(d)看出，在復(fù)合材料中ti和zn兩種元素的分布有所差異，存在重合情況，這是因?yàn)樵趶?fù)合材料中tio2(0.3%gd)分布不均勻，有的出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，有的zif

?

8未曾覆蓋tio2(0.3%gd)。但是在zif

?

8包覆tio2(0.3%gd)的位置，ti、zn元素的分布位置相似。圖7(c)gd元素的分布與ti元素的分布相同，說明gd元素?fù)诫s進(jìn)tio2或在tio2表面分布，xrd中tio2隨著gd元素的摻雜發(fā)生了晶粒尺寸的變化，故gd元素?fù)诫s進(jìn)tio2中，從而影響了晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。gd元素出現(xiàn)在zn元素附近，這間接證明了tio2(0.3%gd)與zif

?

8復(fù)合。

41.由圖8(a)、(b)可知，復(fù)合材料zif

?

8@tio2(0.3%gd)呈層片狀或塊狀分布，由圖8(c)、(d)可知，tio2(0.3%gd)在zif

?

8上發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，(d)中的團(tuán)聚現(xiàn)象尤為明顯，可以清楚地看到大范圍的微球狀tio2(0.3%gd)聚集在一起。圖8(e)、(f)是zif

?

8@tio2(0.3%gd)復(fù)合材料的tem圖片，可以清楚地看到tio2(0.3%gd)團(tuán)聚現(xiàn)象和zif

?

8覆蓋于tio2(0.3%gd)上。tio2(0.3%gd)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象有可能是在zif

?

8@tio2(0.3%gd)的制備過程中，tio2(0.3%gd)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中分布不均勻，均勻分散程度低造成的。

42.由圖9可以看出，tio2(0.3%gd)的n2?

吸脫附圖線屬于iupac曲線中的v型曲線，存在毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況。在p/p0為0.5

?

0.9出現(xiàn)滯留回環(huán)，產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。滯留回環(huán)屬于h2型，滯留回環(huán)比較寬大，脫附曲線遠(yuǎn)比吸附曲線陡峭，多出現(xiàn)在孔道較寬和孔型多樣化的材料中。由表1可知，tio2(0.3%gd)的bet比表面積為99.057m2/g，bet測試總孔隙體積(p/p0=0.981)為0.1846cm3/g，平均孔隙直徑為7.4553nm，平均孔隙直徑已經(jīng)超過中孔(2

?

5nm)，tio2(0.3%gd)屬于大孔材料。

43.表1tio2(0.3%gd)、zif

?

8@tio2(0.3%gd)比表面積和孔徑值

樣品號(hào)bet比表面積(m2/g)總孔隙體積(cm3/g)平均孔隙直徑(nm)tio2(0.3%gd)99.0570.18467.4553zif

?

8@tio2(0.3%gd)189.140.20314.2944

圖10是zif

?

8@tio2(0.3%gd)n2?

吸脫附圖。由圖10可以看出，zif

?

8@tio2(0.3%gd)n2?

吸脫附曲線屬于iupac曲線中的ⅳ型曲線，存在毛細(xì)凝結(jié)的單層吸附情況。在p/p0為0.6

?

0.9出現(xiàn)滯留回環(huán)，產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。滯留回環(huán)屬于h2型，滯留回環(huán)比較寬大，脫附曲線遠(yuǎn)比吸附曲線陡峭，多出現(xiàn)在孔道較寬和孔型多樣化的材料中。由表1可知，zif

?

8@tio2(0.3%

gd)的bet比表面積為189.14m2/g，bet測試總孔隙體積(p/p0=0.989)為0.2031cm3/g，平均孔隙直徑為4.2944nm，zif

?

8@tio2(0.3%gd)屬于中孔材料。

44.圖11(a)為zif

?

8@tio2(0.3%gd)xps分析總圖，在復(fù)合材料中檢測出氮、鈦、氧、鋅、釓等元素。圖11(b)為復(fù)合材料中n元素的xps圖，n元素歸屬于zif

?

8，在分峰擬合時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別是398.7ev、399.5ev，分別對(duì)應(yīng)于n1s峰的吡啶型氮、吡咯型氮。圖11(c)為復(fù)合材料中的氧元素xps，由于zif

?

8的分子式為c8h

10

n4zn，故認(rèn)為氧元素來自于tio2中的氧原子，經(jīng)過分峰擬合后，發(fā)現(xiàn)在529.27ev和531.11ev出現(xiàn)衍射峰。分別對(duì)應(yīng)于晶格氧(529.5ev)和表面吸附氧(531.7ev)，由于gd元素的摻雜導(dǎo)致了衍射峰發(fā)生移動(dòng)。晶格氧來自于tio2中的氧(ti

?

o)，可以推斷生成了ti

?

o

?

gd鍵或氧空穴，表面吸附氧以ti

?

oh鍵的方式存在。圖11(d)為ti原子的xps分峰擬合圖，其中458.01ev和463.7ev分別屬于ti原子ti2p

3/2

和ti2p

1/2

特征峰，由于gd元素的摻雜導(dǎo)致特征峰發(fā)生了偏移，材料中ti元素以+4價(jià)的形式存在。圖11(e)為復(fù)合材料中的zn元素xps分峰擬合圖，在1021.75ev和1044.8ev出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于zn2p

2/3

(1021.3ev)和zn2p

1/2

(1044.4ev)軌道的電子躍遷的電子躍遷，證明了zn以+2價(jià)的形態(tài)存在于復(fù)合材料中。由于tio2(0.3%gd)的復(fù)合，造成了衍射峰的移動(dòng)，發(fā)生了0.4ev左右的紅移。圖11(f)為gd元素的xps分峰擬合圖，139.94ev對(duì)應(yīng)于gd4d軌道特征峰，gd元素以+3價(jià)的形式存在，存在鍵的形式為ti

?

o

?

gd。在摻雜和復(fù)合過程中未發(fā)生元素化學(xué)價(jià)態(tài)的改變。

45.表2材料禁帶寬度表xrd測試發(fā)現(xiàn)tio2在400

o

c煅燒5h，晶型為銳鈦礦型，銳鈦礦型tio2禁帶寬度為3.2ev，當(dāng)紫外光照射光生電子會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。此時(shí)光能轉(zhuǎn)換為電子能，使得電子能夠跨過禁帶，光生電子得到轉(zhuǎn)移，從而生成光生電子

?

空穴對(duì)。圖12(a)、(b)為tio2摻雜不同量的gd和zif

?

8@tio2(0.3%gd)以及tio2(400

o

c)的drs圖，(b)為(a)中陰影部分的放大圖。圖12(c)、(d)為上述材料的禁帶寬度圖，(d)為(c)中陰影部分的放大圖。從(a)中可以看出，隨著gd摻雜含量的增加，光響應(yīng)范圍發(fā)生了增大的現(xiàn)象，紫外漫反射光譜曲線發(fā)生了紅移。表2的eg數(shù)據(jù)反映出禁帶寬度減小的變化，與光響應(yīng)范圍的變化相呼應(yīng)。隨著摻雜量的增加eg發(fā)生了不同程度的減小，說明gd元素的摻雜能夠引起tio2禁帶的改變和光響應(yīng)范圍的變化。

46.本發(fā)明采用溶膠凝膠法在制備的tio2的同時(shí)按照一定摩爾質(zhì)量比摻雜了稀土金屬釓(gd)，實(shí)現(xiàn)了稀土金屬對(duì)tio2的改性，同時(shí)在采用溶劑合成法制備zif

?

8也加入一定量的gd改性的tio2，制備了一種zif

?

8與稀土金屬改性的tio2復(fù)合的新型吸附

?

光催化材料zif

?

8@tio2(gd)，結(jié)合xrd、sem、tem、bet、xps、drs等表征分析，結(jié)果表明摻雜gd的tio2成功與zif

?

8復(fù)合，形成一種zif

?

8包覆tio2(gd)的核殼結(jié)構(gòu)型材料，同時(shí)具有吸附和光催化降解性能，并將其用于對(duì)水中有機(jī)染料中性紅的光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)中性紅的光催化降解具有良好的效果，并且材料也具有一定循環(huán)使用性能，具有極大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。zif

?

8@tio2(gd)新型吸附

?

光催化材料對(duì)比zif

?

8和tio2(gd)來說，無論是吸附性能

還是光催化降解性能均有了極大的提高，同時(shí)稀土金屬也使得光響應(yīng)范圍變大，對(duì)光的利用率也有了提高，為進(jìn)一步大規(guī)模光催化降解處理工業(yè)廢水中有機(jī)染料提供了寶貴的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

47.以上所述的僅是本發(fā)明的一些實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，所述材料為摻雜稀土金屬gd的tio2與金屬

?

有機(jī)框架材料zif

?

8復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料中的比表面積為180

?

230m2/g，其中g(shù)d離子高度分散于tio2中，所述復(fù)合材料通過如下步驟制備：(1)制備tio2?

gd：（a）制備a液：在無水乙醇中加入去離子水、冰乙酸和聚乙二醇400，在a液中加入一定質(zhì)量的gd(no3)36h2o，將混合溶液攪拌均勻，磁力攪拌20

?

30min；制備b液：取鈦酸四丁酯緩慢加入無水乙醇中，攪拌均勻, 磁力攪拌20

?

30min；（b）將a液緩慢滴入b液中，劇烈攪拌，顏色由乳白色變?yōu)榈S色，密封溶膠于燒杯中，在陰暗處陳置形成軟彈狀固體凝膠；（c）撤去密封膜的固體凝膠放置于真空干燥箱中干燥，形成黃色顆粒狀晶體，制備成干凝膠，將干凝膠放置于研缽中進(jìn)行研磨，研磨至粉末；（d）研磨完成的粉末放置于坩堝中，將盛有樣品的坩堝放置于箱式爐中進(jìn)行煅燒處理，自然冷卻，過篩；（2）制備zif

?

8@tio2?

gd：將六水硝酸鋅與2

?

甲基咪唑加入n,n

?

二甲基甲酰胺，同時(shí)加入已經(jīng)制備完成的tio2?

gd，室溫下超聲20

?

30min，形成混合液，將所述混合液置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，取出反應(yīng)釜內(nèi)的黃色固體，洗滌、離心、干燥、研磨，獲得zif

?

8@tio2?

gd。2.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟（a）無水乙醇:去離子水：冰乙酸：聚乙二醇400的體積比為10:(2

?

3):(4

?

6):(0.5

?

1.5)，優(yōu)選無水乙醇10ml、去離子水2.5 ml、冰乙酸5 ml、聚乙二醇400 1ml，所述鈦酸四丁酯與無水乙醇的比例為1：（1

?

2），優(yōu)選10 ml鈦酸四丁酯，15 ml無水乙醇。3.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述gd元素?fù)诫s于tio2的摩爾比為0.1

?

2%。4.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟（b）中攪拌時(shí)間為1

?

3h，陳置時(shí)間為18

?

30h；步驟（c）中干燥溫度為80

?

120

o

c，時(shí)間為18

?

36h，步驟（d）中的過篩為150

?

300目，優(yōu)選200目，煅燒溫度為350

?

450

o

c，優(yōu)選400

o

c。5.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述六水硝酸鋅：2

?

甲基咪唑：n,n

?

二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為450

?

500:100

?

120:30

?

40，其中優(yōu)選477.8 mg六水硝酸鋅、120 mg 2

?

甲基咪唑、36ml n,n

?

二甲基甲酰胺。6.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述tio2?

gd的加入量為0.1

?

0.4g。7.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟（2）電熱鼓風(fēng)中干燥箱程序升溫，程序溫度為：以5

?8o

c/min升溫到130

?

150

o

c，保溫24

?

36h再以0.4

?

0.5

o

c/min的速率降至室溫。8.如權(quán)利要求1所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料，其特征在于，所述洗滌為dmf洗滌，所述干燥為50

?

70

o

c真空干燥箱中干燥4

?

6 h。9.如權(quán)利要求1

?

8任意一項(xiàng)所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述復(fù)合材料為吸附

?

光催化材料，并用于有機(jī)染料的催化降解。10.如權(quán)利要求9所述的一種zif

?

8@tio2?

gd復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述復(fù)合材

料在光照條件下，對(duì)中性紅溶液的降解效率大于93%。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種ZIF

技術(shù)研發(fā)人員：張曉濤 張萬奇 王喜明 邵亞麗 劉哲辰 盛顯良 安宇宏 胡子雛 王強(qiáng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.03

技術(shù)公布日：2021/9/21