1.本發(fā)明涉及過氧化氫制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.過氧化氫(h2o2)是一種有價值的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于合成、有機(jī)污染物降解、半導(dǎo)體行業(yè)和采礦業(yè)等。此外，h2o2也是一種潛在的能源載體，h2o2燃料電池正處于快速發(fā)展階段。

3.目前，過氧化氫合成工藝主要包括即電解法、蒽醌法、異丙醇氧化法、氫氣-氧氣直接合成法、光催化法以及二電子電催化氧還原法(2e-orr)。其中，電解法已基本退出歷史舞臺。做為主要工藝的蒽醌法存在貴金屬催化劑回收、多次萃取/提純工藝復(fù)雜且維護(hù)成本較高的問題。異丙醇氧化法的萃取/精餾設(shè)備成本較高。氫氣-氧氣直接催化合成較危險，燃料電池法和等離子體法氫氣-氧氣直接合成過氧化氫對設(shè)備要求較高。光催化合成過氧化氫需要額外提供電子供體使成本增加，且目前產(chǎn)率和選擇性均較低，缺乏實用性。

4.對于電催化氧還原法(2e-orr),早期的貴金屬催化劑和過渡金屬配合物催化劑存在資源稀缺、有機(jī)配體合成/改性成本高等缺陷。目前，碳基2e-orr催化劑的性能可通過優(yōu)化碳材料種類、形貌、孔結(jié)構(gòu)、非金屬/金屬元素?fù)诫s、合成后處理、表面親疏水性及電解質(zhì)ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)。單原子催化劑，通過在摻雜金屬原子附近構(gòu)筑m-nx-c或m-ox-c雜原子配位環(huán)境，以及調(diào)節(jié)配位數(shù)等，能提高碳基材料2e-orr性能。經(jīng)過有機(jī)配體修飾的多原子金屬團(tuán)簇也能成為2e-orr催化劑，例如負(fù)載在石墨烯水凝膠柱表面的agx-7,7,8,8-tcnq。金屬氧化物催化劑包含cu、mn、fe和nb基催化劑。但性能和進(jìn)展遠(yuǎn)不及其在水氧化制備過氧化氫(wor)中的表現(xiàn)。

5.鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

7.本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

8.第一方面，本發(fā)明提供一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其原料按重量百分?jǐn)?shù)計包括氮摻雜的還原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金屬氧化物5wt％～30wt％，所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜具有多孔結(jié)構(gòu)，所述五金屬氧化物以片狀形貌生長于氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上，所述五金屬氧化物的通式為m1m2m3m4m5ox，其中，m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分別獨立地選自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一種元素。

9.本技術(shù)提供的氧還原制備過氧化氫的電催化劑采用特定的具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜的還原氧化石墨烯膜負(fù)載五多金屬氧化物，通過限定氮摻雜的還原氧化石墨烯膜和五金屬氧化物之間的占比，并且通過對五多金屬氧化物中金屬元素的選擇可以獲得催化性能優(yōu)

異的電催化劑。第二方面，本發(fā)明提供一種如前述實施方式任一項所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其包括：將含有所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜和與所述五金屬氧化物中的金屬元素對應(yīng)的五種金屬鹽的前驅(qū)體溶液通過溶劑熱法在所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上原位生長所述五金屬氧化物，即為所述氧還原制備過氧化氫的電催化劑。

10.本技術(shù)提供的制備方法不需要高溫焙燒，也無需貴金屬，即可獲得具有多孔結(jié)構(gòu)、金屬活性組分以片狀形貌分散在碳材料表面的電催化劑，制備獲得的氧還原制備過氧化氫的電催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

11.第三方面，本發(fā)明提供一種如前述實施方式任一項所述的電催化劑在電催化氧還原制備過氧化氫中的應(yīng)用。

12.本技術(shù)提供的電催化劑可以廣泛應(yīng)用于在氧還原制備過氧化氫中，并且在催化氧還原制備過氧化氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的過氧化氫單位面積產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性。

13.本發(fā)明實施例具有以下有益效果：

14.本技術(shù)提供的氧還原制備過氧化氫的電催化劑采用特定的具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜的還原氧化石墨烯膜負(fù)載五金屬氧化物，通過對五金屬氧化物中金屬元素的選擇可以獲得催化性能優(yōu)異的電催化劑，本技術(shù)提供的制備方法不需要高溫焙燒，也無需貴金屬，即可獲得具有多孔結(jié)構(gòu)、金屬活性組分以片狀形貌分散在碳材料表面的電催化劑，該電催化劑可以廣泛應(yīng)用于在氧還原制備過氧化氫中，并且在催化氧還原制備過氧化氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的過氧化氫單位面積產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性。

附圖說明

15.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

16.圖1為本發(fā)明實施例1制備的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑的高倍sem圖；

17.圖2為本發(fā)明實施例2制備的femnmoniv/n-rgo-2膜催化劑的高倍sem圖；

18.圖3為本發(fā)明實施例3制備的femnmoniv/n-rgo-3膜催化劑的高倍sem圖；

19.圖4為本發(fā)明實施例4制備的femnmoniv/n-rgo-4膜催化劑的高倍sem圖；

20.圖5為本發(fā)明實施例5制備的femnmoniv/n-rgo-5膜催化劑的高倍sem圖；

21.圖6為本發(fā)明實施例6制備的femnmoniv/n-rgo-6膜催化劑的高倍sem圖；

22.圖7為本發(fā)明實施例7制備的femnmoniv/n-rgo-7膜催化劑的高倍sem圖；

23.圖8為本發(fā)明實施例8制備的femnmoniv/n-rgo-8膜催化劑的高倍sem圖；

24.圖9為本發(fā)明實施例9制備的femnmoniv/n-rgo-9膜催化劑的高倍sem圖；

25.圖10為本發(fā)明實施例10制備的femnmoniv/n-rgo-10膜催化劑的高倍sem圖；

26.圖11為本發(fā)明實施例16制備的femnmoniv/n-rgo-16膜催化劑的高倍sem圖；

27.圖12為本發(fā)明實施例17制備的femnmoniv/n-rgo-17膜催化劑的高倍sem圖；

28.圖13為實驗例1中不同元素比例的femnmoniv/n-rgo催化劑氧還原制備過氧化氫性能；

29.圖14為實驗例2中實施例1、實施例11-17及對比例1-6的催化劑氧還原制備過氧化氫性能匯總；

30.圖15為實驗例3中本發(fā)明實施例1的空白膜：n-rgo膜的高倍sem圖；

31.圖16為實驗例3中本發(fā)明空白膜對比1：n-rgo膜(抽濾層狀)的高倍sem圖；

32.圖17為實驗例3中本發(fā)明空白膜對比2：n-rgo膜(熱蒸發(fā))的高倍sem圖；

33.圖18為實驗例3中以不同方法制備的氮摻雜還原氧化石墨烯膜為載體的femnmoniv/n-rgo催化劑性能及空白膜的催化性能；

34.圖19為本發(fā)明實施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑的穩(wěn)定性測試圖；

35.圖20為本發(fā)明實施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試(rrde)時不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線(lsv)圖；

36.圖21為本發(fā)明實施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試(rrde)時轉(zhuǎn)移電子數(shù)擬合圖。

具體實施方式

37.為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

38.本技術(shù)提供了氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其包括氮摻雜的還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)和五金屬氧化物(m1m2m3m4m5ox)。本技術(shù)中，n-rgo膜具有多孔結(jié)構(gòu)，五金屬氧化物以片狀形貌生長于氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上。

39.其中，按重量百分?jǐn)?shù)計，n-rgo膜占70wt％～95wt％,五金屬氧化物m1m2m3m4m5ox占5wt％～30wt％。m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分別獨立地選自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一種元素。每種金屬元素的摩爾數(shù)與五金屬氧化物中的金屬總摩爾數(shù)的比例為5％～40％；優(yōu)選地，m1為fe、m2為mn、m3為mo、m4為v和m5為ni。每種金屬元素的摩爾數(shù)與五金屬氧化物中的金屬總摩爾數(shù)的比例為15％～25％。

40.進(jìn)一步地，本技術(shù)還提供了上述氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其包括將含有氮摻雜的還原氧化石墨烯膜和與五金屬氧化物中的金屬元素對應(yīng)的五種金屬鹽的前驅(qū)體溶液通過溶劑熱法在氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上原位生長五金屬氧化物，即為氧還原制備過氧化氫的電催化劑。

41.具體來說，包括如下步驟：

42.s1、制備氮摻雜的還原氧化石墨烯膜。

43.將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。

44.向氧化石墨烯分散液中加入銅鹽和氨水，攪拌后對分散液進(jìn)行升溫至60℃～95℃攪拌0.5h～8h，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離獲得層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜，將層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜經(jīng)酸浸泡后，洗滌，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜。

45.其中，氧化石墨烯分散液、銅鹽和氨水的用量比為20ml：50mg～1000mg：1ml～5ml，其中，氧化石墨烯分散液的濃度為1mg/ml，氨水的濃度為25wt％-28wt％；

46.優(yōu)選地，銅鹽包括cucl2·2h2o、cu(no3)2·3h2o和cu(ch3coo)2·h2o中的至少一種。

47.固液分離的方式有多種，包括但不限于離心分離、濾布過濾、抽濾、壓濾等等。具體到本技術(shù)中，固液分離包括將反應(yīng)后的反應(yīng)液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，并將層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜從濾膜上剝離。

48.酸浸泡是指將層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜浸入酸中進(jìn)行浸泡，酸可以與氮摻雜的氧化石墨烯膜層間的cu(oh)2進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而使得氮摻雜的氧化石墨烯膜形成多孔結(jié)構(gòu)?？捎糜谒嵯吹乃岬姆N類有多種，包括但不限于氫碘酸、稀硝酸、鹽酸或稀硫酸中的至少一種。具體到本實施例中，將層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜依次浸入氫碘酸中8h～24h和稀硝酸中0.5h～2h，氫碘酸和稀硝酸充分與cu(oh)2進(jìn)行反應(yīng)，同時氫碘酸對氧化石墨烯膜進(jìn)行還原，反應(yīng)結(jié)束后采用水和乙醇反復(fù)洗滌。

49.s2、制備前驅(qū)體溶液。

50.將金屬鹽、沉淀劑、模板劑和溶劑混合，充分?jǐn)嚢?、超聲后形成前?qū)體溶液。本技術(shù)中的金屬鹽的金屬離子選擇與最終成型的五金屬氧化物(m1m2m3m4m5ox)中的金屬元素對應(yīng)。

51.前驅(qū)體溶液中，每100ml溶劑中金屬離子總摩爾濃度為2mm～30mm，沉淀劑質(zhì)量為0.05g～0.5g，模板劑質(zhì)量為0.2g～2g。金屬鹽包括但不限于對應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、乙酰丙酮鹽和草酸鹽中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，金屬鹽包括乙酰丙酮鹽和草酸鹽。

52.沉淀劑包括但不限于尿素、六亞甲基四胺，進(jìn)一步優(yōu)選為六亞甲基四胺；

53.所述模板劑包括但不限于聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、氧乙烯-氧丙烯型聚醚(pluronic f127)、十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十八烷基硫酸鈉或十八烷基三甲基氯化銨中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物；

54.溶劑包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。其中優(yōu)選由水、乙醇、乙二醇組成的混合溶劑，溶劑中“乙醇-水”體積比范圍為1:4～4:1，“乙醇-乙二醇”體積比范圍為1:15～5:1。

55.s3、溶劑熱法。

56.將步驟s1的n-rgo膜置于步驟s2獲得的前驅(qū)體溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩渦混勻。將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫至100℃～240℃，升溫速率為3℃/min-6℃/min，反應(yīng)4h～24h，經(jīng)冷卻后，即在n-rgo膜上原位生長五金屬氧化物m1m2m3m4m5ox。本技術(shù)中，反應(yīng)釜的內(nèi)襯的材料選擇包括但不限于聚四氟乙烯內(nèi)襯、對位聚苯內(nèi)襯或不銹鋼內(nèi)襯，優(yōu)選地，本技術(shù)中反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜，其在實驗時重復(fù)性好，且效果佳。

57.此外，本技術(shù)還提供了上述電催化劑在電催化氧還原制備過氧化氫中的應(yīng)用。

58.具體來說，將催化劑直接做為電催化陰極工作電極，石墨碳棒做為陽極對電極，飽和甘汞電極(sce)做為參比電極，置于h型雙室電解池60ml的堿性電解質(zhì)中。氧氣通入電解池陰極室的堿性電解質(zhì)中進(jìn)行電催化還原，在電位區(qū)間-1.3v～0.1v(vs.sce)進(jìn)行1h恒電位評價。反應(yīng)壓強為常壓，反應(yīng)溫度為室溫，氧氣氣體流量為30ml/min。通過紫外-可見光分光光度儀(uv-vis)，使用硫酸鈦光度法檢測反應(yīng)后電解液中過氧化氫濃度，并結(jié)合電化學(xué)工作站記錄的總轉(zhuǎn)移電子數(shù)，計算單位面積催化劑的過氧化氫產(chǎn)率和過氧化氫選擇性。其中，堿性電解質(zhì)為koh、naoh、khco3、nahco3、k2co3和na2co3的一種，優(yōu)選koh。電解質(zhì)物質(zhì)量濃度為0.05m～1m。優(yōu)選為0.1m。

59.以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

60.實施例1

61.本實施例提供了一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其制備方法包括：

62.1)氮摻雜的還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。攪拌20min后，將分散液升溫至90℃攪拌4h，反應(yīng)完成后冷卻，過程中保持?jǐn)嚢?。隨后，將分散液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，形成層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜).從濾膜上剝離，依次浸入氫碘酸(hi,46wt％)中12h和稀硝酸(hno3,30wt％)中1h，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

63.2)將金屬鹽、沉淀劑、模板劑和溶劑混合形成前驅(qū)體溶液，金屬離子總摩爾濃度、沉淀劑質(zhì)量、模板劑質(zhì)量和溶劑體積比例為(20mm):(0.37g):(1.5g):(100ml)。其中，金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，其中，金屬離子摩爾數(shù)濃度比例為fe3+
：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀劑為六亞甲基四胺，模板劑為p123。溶劑中“乙醇-水”體積比2:1，“乙醇-乙二醇”體積比1:4。

64.3)將步驟1)的n-rgo膜置于步驟2)的前驅(qū)體溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩渦混勻。隨后一起轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中升溫至170℃，升溫速率為5℃/min，反應(yīng)4h.反應(yīng)結(jié)束冷卻后得到氧還原制備過氧化氫電催化劑，并命名為femnmoniv/n-rgo-1，其高倍sem圖請參閱圖1，從圖1可以看出，femnmoniv以納米片形成的陣列形式垂直生長在n-rgo膜表面，納米片高度分散，形貌規(guī)整。

65.實施例2-10

66.實施例2-10基本與實施例1相同，區(qū)別僅在于金屬離子摩爾數(shù)濃度比例不同。

67.實施例2中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝5％：25％：30％：10％：30％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-2。其高倍sem圖請參閱圖2，從圖2可以看出，femnmoniv以團(tuán)簇形式沉積在n-rgo膜表面，團(tuán)簇是由片狀結(jié)構(gòu)堆疊形成的風(fēng)琴或納米花形貌，其中夾雜其它結(jié)構(gòu)，整體形貌不規(guī)整。

68.實施例3中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝10％：5％：40％：20％：25％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-3。其高倍sem圖請參閱圖3，從圖3可以看出，femnmoniv以團(tuán)簇形式沉積在n-rgo膜表面。類似實施例2，團(tuán)簇是由片狀結(jié)構(gòu)堆疊形成的風(fēng)琴或納米花形貌，但形貌規(guī)整度和尺寸統(tǒng)一度優(yōu)于實施例2。

69.實施例4中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝25％：5％：25％：30％：15％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-4。其高倍sem圖請參閱圖4，從圖4可以看出，femnmoniv以納米片形貌垂直生長在n-rgo膜表面，無論納米片的高度、垂直度還是形貌規(guī)整度，均不及實施例1。

70.實施例5中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝35％：25％：5％：15％：15％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-5。其高倍sem圖請參閱圖5，從圖5可以看出，femnmoniv以納米片形式存在，并進(jìn)一步組裝為團(tuán)簇、納米花及其它不規(guī)則結(jié)構(gòu)，形貌混雜，規(guī)整度較低。

71.實施例6中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝30％：40％：10％：5％：15％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-6。其高倍sem圖請參閱圖6，從圖6可以看出，femnmoniv以納米片形成的陣列形式垂直生長在n-rgo膜表面，納米片高度不及實施例1，且其中夾雜少量納米團(tuán)簇等其它結(jié)構(gòu)，整體形貌規(guī)整。

72.實施例7中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝40％：10％：5％：25％：20％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-7。其高倍sem圖請參閱圖7，從圖7可以看出，femnmoniv覆蓋在n-rgo膜表面，未觀察其它離散結(jié)構(gòu)?？捎^察到垂直于n-rgo表面的小納米片尚處于未完全生長的低結(jié)晶度狀態(tài)。

73.實施例8中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝25％：15％：15％：25％：20％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-8。其高倍sem圖請參閱圖8，從圖8可以看出，femnmoniv以納米片形貌生長在n-rgo膜表面，納米片高度和垂直度不及實施例1，且中間夾雜較多由納米片組成的納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

74.實施例9中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：25％：20％：20％：15％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-9。其高倍sem圖請參閱圖9，從圖9可以看出，femnmoniv以納米片形成的陣列形式生長在n-rgo膜表面，且納米片尺寸、厚度均大于實施例1，而納米片垂直度不及實施例1，且在納米片陣列間存在碎片。

75.實施例10中，fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝50％：10％：10％：10％：20％；制備獲得的過氧化氫電催化劑命名為femnmoniv/n-rgo-10。其高倍sem圖請參閱圖10，從圖10可以看出，femnmoniv以納米片形式生長在n-rgo膜表面，結(jié)晶度及形貌規(guī)整度不及實施例1，且其中夾雜由小納米片組成的納米團(tuán)簇。

76.實施例11-15

77.實施例11-15基本與實施例1相同，區(qū)別僅在于金屬鹽不同。

78.實施例11中金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、水合草酸鈮、乙酰丙酮鈷(ⅱ)和乙酰丙酮釩，濃度比例fe

3+

、mn

2+

、nb

2+

、co

2+

和v

3+

濃度等比例，命名為femnnbcov/n-rgo。

79.實施例12中金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鈷(ⅱ)和乙酰丙酮鎳，fe

3+

、mn

2+

、cu

2+

、co

2+

和ni

2+

濃度等比例，命名為femncuconi/n-rgo。

80.實施例13中金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鈷(ⅱ)、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，fe

3+

、mn

2+

、co

2+

、ni

2+

和v

3+

濃度等比例，命名為femnconiv/n-rgo。

81.實施例14中金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鈷(ⅱ)、乙酰丙酮鉬和乙酰丙酮鋅，fe

3+

：mn

2+

：co

2+

：mo

6+

：zn

2+

濃度等比例，命名為femncomozn/n-rgo。

82.實施例15中金屬鹽為乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鈷(ⅱ)、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鎳，cu

2+

：co

2+

：mo

6+

：zn

2+

：ni

2+

濃度等比例，命名為cucomoznni/n-rgo。

83.實施例16

84.本實施例提供了一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其制備方法包括：

85.1)氮摻雜的還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入100mg的cu(no3)2·

3h2o，待完全溶解后加入3ml 25wt％的氨水。攪拌20min后，將分散液升溫至60℃攪拌8h，反應(yīng)完成后冷卻，過程中保持?jǐn)嚢?。隨后，將分散液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，形成層間含

有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。從濾膜上剝離，依次浸入氫碘酸(hi,46wt％)中8h和稀硝酸(hno3,30wt％)中0.5h，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

86.2)將金屬鹽、沉淀劑、模板劑和溶劑混合形成前驅(qū)體溶液，金屬離子總摩爾濃度、沉淀劑質(zhì)量、模板劑質(zhì)量和溶劑體積比例為(2mm):(0.05g):(0.2g):(100ml)。其中，金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，其中，金屬離子摩爾數(shù)濃度比例為fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀劑為六亞甲基四胺，模板劑為p123。溶劑中“乙醇-水”體積比1:4，“乙醇-乙二醇”體積比1:15。

87.3)將步驟1)的n-rgo膜置于步驟2)的前驅(qū)體溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩渦混勻。隨后一起轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中升溫至240℃，升溫速率為6℃/min，反應(yīng)4h.反應(yīng)結(jié)束冷卻后得到氧還原制備過氧化氫電催化劑，并命名為femnmoniv/n-rgo-16，其高倍sem圖請參閱圖11，從圖11可以看出，femnmoniv以鱗片形式存在，未形成實施例1的垂直納米片陣列。這主要歸因于本實施例投料用量多取下限值，導(dǎo)致femnmoniv負(fù)載量顯著下降，無法形成實施例1密集且高結(jié)晶度的納米片。體現(xiàn)在性能上即為表2中單位面積催化劑h2o2產(chǎn)率較實施例1大幅降低，但對h2o2選擇性影響甚微。

88.實施例17

89.本實施例提供了一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其制備方法包括：

90.1)氮摻雜的還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入1000mg的cu(ch3coo)2·

h2o，待完全溶解后加入5ml28wt％的氨水。攪拌20min后，將分散液升溫至95℃攪拌1h，反應(yīng)完成后冷卻，過程中保持?jǐn)嚢?。隨后，將分散液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，形成層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。從濾膜上剝離，依次浸入氫碘酸(hi,46wt％)中24h和稀硝酸(hno3,30wt％)中2h，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

91.2)將金屬鹽、沉淀劑、模板劑和溶劑混合形成前驅(qū)體溶液，金屬離子總摩爾濃度、沉淀劑質(zhì)量、模板劑質(zhì)量和溶劑體積比例為(30mm):(0.5g):(2g):(100ml)。其中，金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，其中，金屬離子摩爾數(shù)濃度比例為fe

3+

：mn

2+

：mo

6+

：ni

2+

：v

3+

＝20％：20％：20％：20％：20％；沉淀劑為六亞甲基四胺，模板劑為p123。溶劑中“乙醇-水”體積比4:1，“乙醇-乙二醇”體積比5:1。

92.3)將步驟1)的n-rgo膜置于步驟2)的前驅(qū)體溶液中，用聚四氟乙烯支架固定，漩渦混勻。隨后一起轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中升溫至100℃，升溫速率為3℃/min，反應(yīng)24h.反應(yīng)結(jié)束冷卻后得到氧還原制備過氧化氫電催化劑，并命名為femnmoniv/n-rgo-17，其高倍sem圖請參閱圖12，從圖12可以看出，femnmoniv以較實施例1明顯增大和增厚的片狀形式存在，這主要歸因于本實施例投料用量多取上限值，導(dǎo)致femnmoniv負(fù)載量上升，片狀結(jié)構(gòu)尺寸增大并趨近塊體材料。該形貌較實施例1的垂直納米片陣列，會降低活性組分分散度和有效活性位點數(shù)量，增加o2和h2o2擴(kuò)散阻力，最終體現(xiàn)在表2中即為單位面積催化劑h2o2產(chǎn)率和h2o2選擇性降低。

93.對比例1-5

94.對比例1-5基本與實施例1相同，區(qū)別僅在于金屬鹽種類數(shù)不同。

95.對比例1：金屬鹽為乙酰丙酮鈷(ⅱ)，溶液中均為co

2+

，命名為co/n-rgo。

96.對比例2：金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮鈷(ⅱ)，fe

3+

和co

2+

濃度等比例，命名為feco/n-rgo。

97.對比例3：金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，fe

3+

、ni

2+

和v

3+

濃度等比例，命名為feniv/n-rgo。

98.對比例4：金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮釩，fe

3+

、mn

2+

：ni

2+

：v

3+

濃度等比例，命名為femnniv/n-rgo。

99.對比例5：金屬鹽為乙酰丙酮鐵(iii)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮釩和乙酰丙酮銅，fe

3+

、mn

2+

、mo

6+

、ni

2+

、v

3+

和cu

2+

濃度等比例，命名為femnmonivcu/n-rgo。

100.對比例6

101.本對比例提供了一種負(fù)載貴金屬pt的氧還原制備過氧化氫電催化劑，其制備方法包括：

102.1)氮摻雜的還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)：將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。攪拌20min后，將分散液升溫至90℃攪拌4h，反應(yīng)完成后冷卻，過程中保持?jǐn)嚢?。隨后，將分散液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，形成層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜).從濾膜上剝離，依次浸入氫碘酸(hi,46wt％)中12h和稀硝酸(hno3,30wt％)中1h，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。

103.2)將10ml濃度為20mm的六水合氯鉑酸(h2ptcl6·

6h2o)、10.6mg的次磷酸鈉(nah2po2)、11.6mg二水合檸檬酸鈉(c6h5na3o7·

2h2o)和190ml去離子水混合均勻得到電沉積液，并用濃度為1m的naoh溶液將電沉積液的ph值調(diào)節(jié)至3.5

±

0.2.將步驟1)中的n-rgo膜浸沒在電沉積液中0.5h，使電沉積液完全滲入n-rgo膜層間。隨后進(jìn)行恒電流電沉積：電流密度0.25ma cm-2

,電沉積維持時間15min，電沉積液溫度為30℃.實驗結(jié)束后，取出電沉積后的石墨烯膜，用去離子水沖洗若干次，得到負(fù)載貴金屬pt的氧還原制備過氧化氫電催化劑，命名為pt/n-rgo。

104.實驗例1

105.使用電極夾將實施例1-10制備獲得的氧還原制備過氧化氫電催化劑，固定為陰極工作電極，石墨碳棒做為陽極對電極，飽和甘汞電極(sce)做為參比電極，置于h型雙室電解池60ml濃度為0.1m的koh堿性電解質(zhì)中。氧氣以30ml/min通入，在電位-0.85v(vs.sce)進(jìn)行1h恒電位法評價。通過紫外-可見光分光光度儀(uv-vis)檢測反應(yīng)后電解液中過氧化氫濃度(硫酸鈦光度法)，并結(jié)合電化學(xué)工作站記錄的總轉(zhuǎn)移電子數(shù)，計算得到單位面積催化劑過氧化氫產(chǎn)率和選擇性見表1，氧還原制備過氧化氫性能請參閱圖13。

106.表1.不同元素比例的femnmoniv/n-rgo催化劑氧還原制備過氧化氫性能

[0107][0108]

從表1和圖13可以看出，本技術(shù)選擇的femnmoniv/n-rgo催化劑在優(yōu)選的摩爾濃度比例范圍內(nèi)具有更優(yōu)異的催化性能。

[0109]

實驗例2

[0110]

使用電極夾將實施例1、實施例11-17和對比例1-6制備獲得的氧還原制備過氧化氫電催化劑，固定為陰極工作電極，石墨碳棒做為陽極對電極，飽和甘汞電極(sce)做為參比電極，置于h型雙室電解池60ml濃度為0.1m的koh堿性電解質(zhì)中。氧氣以30ml/min通入，在電位-0.85v(vs.sce)進(jìn)行1h恒電位法評價。通過紫外-可見光分光光度儀(uv-vis)檢測反應(yīng)后電解液中過氧化氫濃度(硫酸鈦光度法)，并結(jié)合電化學(xué)工作站記錄的總轉(zhuǎn)移電子數(shù)，計算得到單位面積催化劑過氧化氫產(chǎn)率和選擇性見表2，氧還原制備過氧化氫性能請參閱圖14。

[0111]

表2.實施例1、實施例11-14及對比例1-6的催化劑氧還原制備過氧化氫性能匯總

[0112][0113]

從表2和圖14可以看出，實施例1和實施例11-15比較，實施例1提供的優(yōu)選五金屬氧化物的催化性能顯著優(yōu)于其他五金屬氧化物，同時，并不是所有五金屬氧化物均具有優(yōu)異的性能，只通過累加金屬氧化物種類數(shù)量并不一定導(dǎo)致催化性能提高，需要合適的元素組成，充分證明了金屬元素選擇的重要性。實施例1和實施例16-17比較，本技術(shù)提供的制備方法在一定參數(shù)范圍內(nèi)均具有較佳的催化性能：即使取技術(shù)方案上下限值，例16-17的h2o2選擇性依然明顯高于其它非優(yōu)選五金屬氧化物及其它元素數(shù)量的多金屬氧化物。僅在取下限值使femnmoniv負(fù)載量嚴(yán)重下降時，才會導(dǎo)致單位面積催化劑h2o2產(chǎn)率降低。進(jìn)一步地，對比實施例1和對比例1-4，可以看出，本技術(shù)的五金屬氧化物復(fù)合對催化性能的提高較為顯著。而從對比例5可以看出，繼續(xù)增加元素數(shù)量反而導(dǎo)致單位面積催化劑h2o2產(chǎn)率和h2o2選擇性降低，說明僅通過累加金屬氧化物種類數(shù)并不必然導(dǎo)致催化性能的提高。從對比例6可以看出，實施例1提供的氧還原制備過氧化氫電催化劑的催化性能顯著優(yōu)于負(fù)載貴金屬pt的氧還原制備過氧化氫電催化劑。

[0114]

因此，只有在優(yōu)化元素組成和元素比例的前提下，通過增加金屬氧化物種類才能提高催化性能。單純累加金屬氧化物種類并不能與催化性能提高建立起因果關(guān)系，僅為條

件關(guān)系。

[0115]

實驗例3

[0116]

本實驗例考察不同制備方法得到的氮摻雜的還原氧化石墨烯膜的形貌和性能。

[0117]

實施例1的空白膜：

[0118]

將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度為1mg/ml的go分散液。向go分散液(20ml)加入68.2mg的cucl2·

2h2o，待完全溶解后加入2.5ml氨水。攪拌20min后，將分散液升溫至90℃攪拌4h，反應(yīng)完成后冷卻，過程中保持?jǐn)嚢?。隨后，將分散液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，形成層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜(cu(oh2)/n-go膜)。從濾膜上剝離，依次浸入氫碘酸(hi,46％)中12h和稀硝酸(hno3,30％)中1h，經(jīng)過去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜(n-rgo膜)。n-rgo膜的高倍sem圖請參閱圖15，從圖15可以看出，使用實施例1的方法制備的n-rgo膜具有三維連通的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑在1μm左右。

[0119]

空白膜對比1：

[0120]

將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度0.2mg/ml的go分散液。將100ml的go分散液通過混合纖維酯膜進(jìn)行抽濾成膜。從濾膜上剝離，使用水合肼蒸汽40℃還原12h后移至管式爐中，高純氬氣氛下250℃焙燒1h,得到氮摻雜的還原氧化石墨烯膜。命名為n-rgo膜(抽濾層狀)。n-rgo膜(抽濾層狀)的高倍sem圖請參閱圖16，從圖16可以看出，抽濾法制備的n-rgo膜具有平行孔結(jié)構(gòu)，層間距為微米級。

[0121]

空白膜對比2：

[0122]

將氧化石墨烯(go)經(jīng)稀釋、攪拌、超聲、離心得到濃度0.2mg/ml的go分散液。向100ml的go分散液中加入1.5g碳酸氫氨，攪拌、超聲使氨鹽完全溶解并與go分散液均勻混合。然后將分散液涂覆在加熱板上，通過80℃下的熱蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝成膜。隨后移至管式爐中，高純氬氣氛下250℃焙燒1h,得到氮摻雜的還原氧化石墨烯膜。命名為n-rgo膜(熱蒸發(fā))。n-rgo膜(熱蒸發(fā))的高倍sem圖請參閱圖17，從圖17可以看出，熱蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成的n-rgo膜僅為還原氧化石墨烯的燒結(jié)團(tuán)聚，不存在任何形式的孔結(jié)構(gòu)。

[0123]

膜對比例1-2

[0124]

將實施例1中的n-rgo膜替換為上述空白膜對比1和空白膜對比2，分別得到相同femnmoniv氧化物組成的膜對比例1和膜對比例2，其中，膜對比例1命名為femnmoniv/n-rgo(抽濾層狀)，膜對比例2命名為femnmoniv/n-rgo(熱蒸發(fā))。

[0125]

使用電極夾將實施例1空白膜、空白膜對比1-2以及膜對比例1-25個樣品固定為陰極工作電極。石墨碳棒做為陽極對電極，飽和甘汞電極(sce)做為參比電極，置于h型雙室電解池60ml濃度為0.1m的koh堿性電解質(zhì)中。氧氣以30ml/min通入，在電位-0.85v(vs.sce)進(jìn)行1h恒電位法評價。通過紫外-可見光分光光度儀(uv-vis)檢測反應(yīng)后電解液中過氧化氫濃度(硫酸鈦光度法)，并結(jié)合電化學(xué)工作站記錄的總轉(zhuǎn)移電子數(shù)，計算得到單位面積催化劑過氧化氫產(chǎn)率和選擇性見表3，催化性能請參閱圖18。

[0126]

表3以不同方法制備的氮摻雜還原氧化石墨烯膜為載體的femnmoniv/n-rgo催化劑性能及空白膜的催化性能

[0127][0128][0129]

從表3和圖18可以看出，不同制備方法得到的氮摻雜的還原氧化石墨烯膜，無論是形貌還是自身催化性能均不同；實施例1與膜對比例1-膜對比例2比較：證明使用實施例1制備的n-rgo膜能夠提高催化性能。

[0130]

實驗例4

[0131]

對實施例1提供的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試(rrde)。

[0132]

(1)穩(wěn)定性：使用電極夾將實施例1制備femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑固定為陰極工作電極，石墨碳棒做為陽極對電極，飽和甘汞電極(sce)做為參比電極，置于h型雙室電解池60ml濃度為0.1m的koh堿性電解質(zhì)中。氧氣以30ml/min通入，在電位-0.85v(vs.sce)進(jìn)行50h恒電位法評價。

[0133]

(2)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試(rrde)：rrde測試主要包含電極制備、測試過程和轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)計算三部分，具體過程如下：

[0134]

電極制備：將異丙醇、去離子水、nafion溶液和實施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜混合，超聲形成均勻的催化劑懸浮液。將10μl催化劑懸浮液滴加在潔凈的、鏡面拋光的玻碳電極(表面積：0.2475cm2)上，使懸浮液完全覆蓋玻碳表面并形成均勻的催化劑薄膜。

[0135]

測試過程：rrde測試是在含有100ml濃度0.1m的koh電解液的四電極單室電解池中進(jìn)行的。首先向電解液中持續(xù)通入o2直至實現(xiàn)o2飽和，隨后在o2飽和電解液中，以5mv s-1

的掃速在-1.3-0.2v(vs.sce)范圍內(nèi)逆向進(jìn)行線性掃描伏安曲線測試。環(huán)電極電位保持在1.3v(vs.rhe),rrde旋轉(zhuǎn)速率范圍為400-3025rpm.rrde測量之前，在o2飽和電解液中以50mv s-1

進(jìn)行多次循環(huán)伏安(cv)掃描直到獲得穩(wěn)態(tài)循環(huán)伏安曲線，目的在于活化并穩(wěn)定催化劑表面結(jié)構(gòu)。

[0136]

轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)計算：利用koutecky-levich(k-l)方程計算：

[0137][0138]

[0139]

其中，j代表總電流，jk和j

l

分別表示動力學(xué)控制電流和極限電流，ω表示電極轉(zhuǎn)速(rad/s)，f是法拉第常數(shù)(96485c/mol)，c0表示o2溶解濃度(1.2

×

10-6

mol

·

cm-3

)，d0表示o2的擴(kuò)散系數(shù)(1.9

×

10-5

cm2·

s-1

)，v表示電解質(zhì)的動力粘度(0.01cm2·

s-1

)。此外，b是按照下列公式，由k-l線的斜率(k

slope

)計算得到的：

[0140]

b＝0.11*n

[0141]kslope

＝1/b＝1/(0.11*n)

[0142]

n＝1/(0.11*k

slope

)

[0143]

測試結(jié)果請參閱圖19、圖20和圖21，從圖19可以看出，實施例1的femnmoniv/n-rgo-1膜催化劑經(jīng)過50小時恒電位(電位-0.85v vs.sce)測試，電流密度未明顯變化，證明實施例1催化劑的高穩(wěn)定性；從圖20可以看出，隨著轉(zhuǎn)速升高，電流密度增大，這可歸因于轉(zhuǎn)速提高有助于促進(jìn)電極表面的傳質(zhì)過程。圖21可以看出，femnmoniv/n-rgo-1催化氧還原反應(yīng)是以二電子轉(zhuǎn)移為主(電子轉(zhuǎn)移數(shù)n≈2)，即主產(chǎn)物為過氧化氫，與實施例1的高過氧化氫選擇性契合。

[0144]

綜上所述，本技術(shù)提供的氧還原制備過氧化氫的電催化劑采用特定的具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜的還原氧化石墨烯膜負(fù)載五金屬氧化物，通過對五金屬氧化物中金屬元素的選擇可以獲得催化性能優(yōu)異的電催化劑，本技術(shù)提供的制備方法不需要高溫焙燒，也無需貴金屬，即可獲得具有多孔結(jié)構(gòu)、金屬活性組分以片狀形貌分散在碳材料表面的電催化劑，該電催化劑可以廣泛應(yīng)用于在氧還原制備過氧化氫中，并且在電催化氧還原制備過氧化氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的過氧化氫單位面積產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性。

[0145]

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其特征在于，其原料按重量百分?jǐn)?shù)計包括氮摻雜的還原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金屬氧化物5wt％～30wt％，所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜具有多孔結(jié)構(gòu)，所述五金屬氧化物以片狀形貌生長于氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上，所述五金屬氧化物的通式為m1m2m3m4m5ox，其中，m1、m2、m3、m4和m5互不相同且分別獨立地選自cu、fe、mn、nb、co、mo、v、ni和zn中任意一種元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其特征在于，每種金屬元素的摩爾數(shù)與所述五金屬氧化物中的金屬總摩爾數(shù)的比例為5％～40％；優(yōu)選地，每種金屬元素的摩爾數(shù)與所述五金屬氧化物中的金屬總摩爾數(shù)的比例為15％～25％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑，其特征在于，m1為fe、m2為mn、m3為mo、m4為v和m5為ni。4.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，將所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜置于所述五金屬氧化物中的金屬元素對應(yīng)的五種金屬鹽的前驅(qū)體溶液中，通過溶劑熱法在所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上原位生長所述五金屬氧化物，即為所述氧還原制備過氧化氫的電催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱法的反應(yīng)條件為：將所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜和所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中升溫至100℃～240℃，升溫速率為3℃/min-6℃/min，反應(yīng)4h～24h，經(jīng)冷卻后即得；優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，所述氮摻雜的還原氧化石墨烯膜的制備方法包括：向氧化石墨烯分散液中加入銅鹽和氨水，攪拌后對分散液進(jìn)行升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離獲得層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜，將所述層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜經(jīng)酸浸泡后，洗滌，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜還原氧化石墨烯膜；優(yōu)選地，所述氧化石墨烯分散液、所述銅鹽和所述氨水的用量比為20ml：50mg～1000mg：1mg～5ml，其中，所述氧化石墨烯分散液的濃度為1mg/ml，所述氨水的濃度為25wt％-28wt％；優(yōu)選地，所述銅鹽包括cucl2·

2h2o、cu(no3)2·

3h2o和cu(ch3coo)2·

h2o中的至少一種；優(yōu)選地，對所述分散液進(jìn)行升溫反應(yīng)包括將所述分散液升溫至60℃～95℃攪拌0.5h～8h；優(yōu)選地，所述固液分離包括將反應(yīng)后的反應(yīng)液通過混合纖維素酯微孔濾膜真空抽濾，并將所述層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜從濾膜上剝離；優(yōu)選地，將所述層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜經(jīng)酸浸泡包括將所述層間含有cu(oh)2的氮摻雜的氧化石墨烯膜依次浸入氫碘酸中8h～24h和稀硝酸中0.5h～2h；優(yōu)選地，所述洗滌包括采用水和乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中還包括沉淀劑、模板劑和溶劑，所述前驅(qū)體溶液中，每100ml所述溶劑中金屬離子總摩爾濃度為2mm～30mm，所述沉淀劑質(zhì)量為0.05g～0.5g，所述模板劑質(zhì)量為0.2g～2g。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽包括對應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、乙酰丙酮鹽和草酸鹽中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，所述金屬鹽包括乙酰丙酮鹽和草酸鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧還原制備過氧化氫的電催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑包括尿素、六亞甲基四胺，進(jìn)一步優(yōu)選為六亞甲基四胺；優(yōu)選地，所述模板劑包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、氧乙烯-氧丙烯型聚醚、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基硫酸鈉或十八烷基三甲基氯化銨中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物；優(yōu)選地，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。10.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的電催化劑在電催化氧還原制備過氧化氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氧還原制備過氧化氫的電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，涉及過氧化氫制備技術(shù)領(lǐng)域。該氧還原制備過氧化氫的電催化劑的原料按重量百分?jǐn)?shù)計包括氮摻雜的還原氧化石墨烯膜70wt％～95wt％和五金屬氧化物5wt％～30wt％，氮摻雜的還原氧化石墨烯膜具有多孔結(jié)構(gòu)，五金屬氧化物以片狀形貌生長于氮摻雜的還原氧化石墨烯膜上，五金屬氧化物的通式為M1M2M3M4M5Ox，其中，M1、M2、M3、M4和M5互不相同且分別獨立地選自Cu、Fe、Mn、Nb、Co、Mo、V、Ni和Zn中任意一種元素。該電催化劑在催化氧還原制備過氧化氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的過氧化氫單位面積產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性。選擇性和穩(wěn)定性。選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：張偉明 張辰 栗文龍 胡雪慧

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇盛劍環(huán)境設(shè)備有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.06.14

技術(shù)公布日：2022/8/5