1.本發(fā)明設(shè)計(jì)廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法。

技術(shù)背景

2.汽車(chē)是現(xiàn)代社會(huì)重要的交通工具，為人們提供了舒適、便捷出行服務(wù)。然而傳統(tǒng)燃油出在使用過(guò)程中產(chǎn)生大量有害廢氣，將產(chǎn)生巨大的環(huán)境壓力，同時(shí)也進(jìn)一步增大了對(duì)傳統(tǒng)不可再生的石油資源的依賴。在能源和環(huán)境形式日益嚴(yán)峻的今天，新能源汽車(chē)清潔、節(jié)能的顯著特點(diǎn)，成為世界各國(guó)都加倍重視的新興產(chǎn)業(yè)。我國(guó)是人口大國(guó)，也是資源消耗大國(guó)，經(jīng)過(guò)幾十年的粗獷式發(fā)展，環(huán)境已經(jīng)不堪重負(fù)。在工業(yè)化和城市化的今天，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)非常符合我國(guó)建設(shè)可持續(xù)發(fā)展和資源集約型、環(huán)境友好型設(shè)備的基本理念。因此目前我國(guó)政府加大了電動(dòng)汽車(chē)的投入和扶持力度。在這樣的大的政策環(huán)境下，國(guó)內(nèi)新能源汽車(chē)行業(yè)蓬勃發(fā)展。鋰離子三元正極材料因其高能量密度，被廣泛的應(yīng)用于新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域。但在電池的使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)存在電池報(bào)廢、退役，這些電池不僅存在安全隱患，同時(shí)也含有大量的有價(jià)成分，尤其是正極材料中，含有大量的鎳、鈷、鋰等稀缺元素，具有重要的回收價(jià)值與意義。

3.目前對(duì)于回收三元電池廢料方法很多，專(zhuān)利cn201711338941.6和專(zhuān)利cn108439438a都提到了回收三元正極材料的方法，從極片上脫落溶出的處理，且都是采用“焙燒(焚燒)-酸溶”工藝回收廢電池中的鎳、鈷、錳、鋰等，這種工藝雖然簡(jiǎn)單，但涉及高溫溶膠(400～700℃)，需要大量的能耗，此外，高溫設(shè)備投資成本高，操作環(huán)境差。

4.本專(zhuān)利選用，以有機(jī)溶劑充當(dāng)洗脫劑進(jìn)行洗脫，將正極廢料快速?gòu)匿X箔上洗滌下來(lái)，達(dá)到粉體和鋁箔的分離，同時(shí)避免了高溫熔膠帶來(lái)的大量能耗，而在加酸對(duì)粉料進(jìn)行溶解時(shí)，采用球磨溶解的方式，通過(guò)球磨將被膠狀物和碳層包裹的三元正極材料暴露出來(lái)，達(dá)到了不高溫?zé)Y(jié)也不破壞三元正極材料廢料的目的，本方法最大限度的降低了傳統(tǒng)的高溫工藝，減少能耗，綠色環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明公開(kāi)了一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法。所述方法主要提供了一種綠色循環(huán)、高效簡(jiǎn)單且能低能耗的將其廢料從極片中洗脫下來(lái)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

6.一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法抱括：

7.1)將廢電池進(jìn)行拆解，將拆解出的正極片破碎至1cm

×

1cm～10cm

×

10cm尺寸的碎片；

8.2)將溶劑與添加劑按照配比配制成洗脫劑，并將廢舊三元正極碎片與洗脫劑進(jìn)行稱重，稱重固液比為1：(1.0～5.0)；

9.3)將稱重好的廢舊三元正極片與洗脫劑置于洗脫機(jī)中，攪拌、浸泡1～5h，確保粉

體從箔材上洗脫；

10.4)將洗脫好的粉體與箔材進(jìn)行過(guò)濾得到箔片與含有粉體的洗脫劑濁液；將濁液進(jìn)一步進(jìn)行過(guò)濾，得到高固含量的粉體漿料與洗脫劑，并將洗脫劑回收，進(jìn)行循環(huán)使用；

11.5)將過(guò)濾好的粉體置于保溫設(shè)備中，60～100℃下，保溫1～5h，蒸發(fā)除去粉體中夾帶的洗脫劑，并將洗脫劑冷凝回收進(jìn)行循環(huán)使用，將收集的粉體進(jìn)行測(cè)試，得出其中的鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)成分含量；

12.6)根據(jù)5)中粉體中測(cè)試出的元素含量，將蒸干的粉體廢料與酸溶液進(jìn)行混合，混合比例為n廢料：n(h

+

)＝1:(2.0～2.8)，在球磨機(jī)中進(jìn)行溶解；

13.7)將溶解好的濁液從球磨機(jī)中取出，用過(guò)濾設(shè)備將其進(jìn)行過(guò)濾，得到一次濾渣和一次濾液；

14.8)將一次濾渣用去離子水進(jìn)行兩次洗滌過(guò)濾，得到二次濾液、三次濾液和三次濾渣，三次濾液中加入酸后，充當(dāng)下次的溶出液，將二次濾液與一次濾液進(jìn)行混合用來(lái)取鎳、鈷、錳、鋰，并計(jì)算其溶出率。

15.優(yōu)選的，所述步驟1)中所述的洗脫劑主要成分為n-甲基吡絡(luò)烷酮(nmp)溶液。

16.優(yōu)選的，所述步驟1)中所述的洗脫劑中的添加劑成分包括二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-甲醇酰胺(nmf)中的至少一種，其添加量為m洗脫劑：m添加劑＝1:(0.1～0.5)。

17.優(yōu)選的，所述6)中所述的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，所述酸濃度為c(h

+

)＝2～4mol/l。

18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19.1、本發(fā)明選用n-甲基吡絡(luò)烷酮作為洗脫劑，是由于n-甲基吡絡(luò)烷酮可以將電池中的常用膠體pvdf進(jìn)行一定溶解；同時(shí)本專(zhuān)利引入了添加劑二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-甲醇酰胺(nmf)，是利用添加劑可以快速將pvdf膠體有效的脫離下來(lái)，解決了粉體粘結(jié)在極片上的問(wèn)題；且由于n-甲基吡絡(luò)烷酮對(duì)人體無(wú)害，綠色環(huán)保，易揮發(fā)，粉體中夾帶的n-甲基吡絡(luò)烷酮僅需在60～100℃保溫1～5h就能揮發(fā)完全，高效節(jié)能。

20.2、本發(fā)明用酸將廢料溶解時(shí)，選用球磨設(shè)備，通過(guò)球磨機(jī)中的球珠不斷將廢料撞擊破碎，一方面可以將被膠體包裹的三元廢料擊破磨碎暴露出來(lái)，便于被酸溶出；另一方面可以起到強(qiáng)化攪拌的作用，從而解決了顆粒未經(jīng)燒結(jié)被膠體包裹的問(wèn)題。

21.3、本發(fā)明選用，以有機(jī)溶劑充當(dāng)洗脫劑進(jìn)行洗脫，將正極廢料快速?gòu)匿X箔上洗滌下來(lái)，達(dá)到粉體和鋁箔的分離，同時(shí)避免了高溫熔膠帶來(lái)的大量能耗，而在加酸對(duì)粉料進(jìn)行溶解時(shí)，采用球磨溶解的方式，通過(guò)球磨將被膠狀物和碳層包裹的三元正極材料暴露出來(lái)，達(dá)到了不高溫?zé)Y(jié)也破壞三元正極材料廢料的目的，本方法最大限度的降低了傳統(tǒng)的高溫工藝，減少能耗，綠色環(huán)保。

附圖說(shuō)明

22.以下結(jié)合附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例方案，其中：

23.附圖1是工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

24.下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完

整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

25.實(shí)施例1(523型)

26.將報(bào)廢的汽車(chē)動(dòng)力電池進(jìn)行拆解，將拆解的電池中的廢正極片進(jìn)行裁切，尺寸為1cm

×

10cm的小碎片，稱取1500g小碎片，取1000g溶劑n-甲基吡絡(luò)烷酮(nmp)溶液與500g二甲基甲酰胺(dmf)配制溶脫劑溶液，將碎片置于洗脫劑中，攪拌30min，觀察至粉料完全從鋁箔片上脫落，將鋁箔與洗脫下來(lái)的廢料濁液進(jìn)行分離。將分離好的廢料濁液過(guò)濾，得到澄清濾液用于循環(huán)使用，得到的廢料置于烘箱中，60℃保溫5h，確保粉料被烘干，去除，測(cè)其成分，質(zhì)量含量分別為：鋰6.65％，鎳28.28％，鈷12.21％，錳17.08％，，其余為氧及碳等成分。稱取該粉末207.55g(2mol)，取純度為98％濃硫酸220g(2.2mol)，加入2200g水將硫酸配制成c(h

+

)為2mol/l稀酸液體，將稱好的粉體加入稀硫酸中球磨反應(yīng)30min后進(jìn)行過(guò)濾，得到2215.8g濾液一次濾液和一次濾渣，去500g水將一次濾渣進(jìn)行洗滌，得到508.1g二次濾液和二次濾渣，將二次濾渣用500g去離子水進(jìn)行洗滌得到501.2g三次濾液和三次濾渣。其中，得到的一二次濾液混合液用于進(jìn)行提取鋰、鎳、鈷、錳，得到的三次濾液用于后續(xù)溶解廢料時(shí)充當(dāng)溶劑配酸，得到的濾渣可以用于火力發(fā)電產(chǎn)焚燒發(fā)電。將一次濾液與二次濾液混合測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.75％，鎳3.19％，鈷1.28％，錳1.79％；將三次濾液測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.08％，鎳0.28％，鈷0.10％，錳0.17％。一二次混合溶液，鋰溶出率為95.20％，鎳出率為95.10％，鈷溶出率為95.30％，錳溶出率為94.80％，第三次濾液溶鋰溶出率為2.37％，鎳出率為2.02％，鈷溶出率為1.84％，錳溶出率為2.12％。按一、二、三次濾液計(jì)算的總?cè)艹雎史謩e為：鋰溶出率為97.57％，鎳出率為97.12％，鈷溶出率為97.13％，錳溶出率為96.9％。

27.實(shí)施例2(622型)

28.將報(bào)廢的汽車(chē)動(dòng)力電池進(jìn)行拆解，將拆解的電池中的廢正極片進(jìn)行裁切，尺寸為10cm

×

10cm的小碎片，稱取1500g小碎片，取6750g溶劑n-甲基吡絡(luò)烷酮(nmp)溶液與750g二甲基甲酰胺(dmf)配制溶脫劑溶液，將碎片置于洗脫劑中，攪拌30min，觀察至粉料完全從鋁箔片上脫落，將鋁箔與洗脫下來(lái)的廢料濁液進(jìn)行分離。將分離好的廢料濁液過(guò)濾，得到澄清濾液用于循環(huán)使用，得到的廢料置于烘箱中，100℃保溫1h，確保粉料被烘干，去除，測(cè)其成分，質(zhì)量含量分別為：鋰6.48％，鎳33.07％，鈷11.07％，錳10.32％，其余為氧及碳等成分。稱取該粉末212.9g(2mol)，取純度為35％濃鹽酸584g(5.6mol)，加入1020g水將硫酸配制成c(h

+

)為4mol/l稀酸液體，將稱好的粉體加入稀硫酸中球磨反應(yīng)60min后進(jìn)行過(guò)濾，得到1585.2g濾液一次濾液和一次濾渣，去500g水將一次濾渣進(jìn)行洗滌，得到525.3g二次濾液和二次濾渣，將二次濾渣用500g去離子水進(jìn)行洗滌得到507.6g三次濾液和三次濾渣。其中，得到的一二次濾液混合液用于進(jìn)行提取鋰、鎳、鈷、錳，得到的三次濾液用于后續(xù)溶解廢料時(shí)充當(dāng)溶劑配酸，得到的濾渣可以用于火力發(fā)電產(chǎn)焚燒發(fā)電。將一次濾液與二次濾液混合測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.62％，鎳3.14％，鈷1.04％，錳0.97％；將三次濾液測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.86％，鎳0.44％，鈷0.17％，錳0.15％。鋰溶出率為94.30％，鎳出率為94.11％，鈷溶出率為93.50％，錳溶出率為93.32％，第三次濾液溶鋰溶出率為2.89％，鎳出率為2.92％，鈷溶出率為2.67％，錳溶出率為3.12％。按一、二、三次濾

液計(jì)算的總?cè)艹雎史謩e為：鋰溶出率為97.19％，鎳出率為97.03％，鈷溶出率為96.17％，錳溶出率為96.44％。

29.對(duì)比例1(622)

30.將報(bào)廢的汽車(chē)動(dòng)力電池進(jìn)行拆解，將拆解的電池中的廢正極片置于燒結(jié)爐中，650℃保溫4h進(jìn)行脫膠，而后降溫8小時(shí)后至室溫，將脫膠好的粉末進(jìn)行測(cè)試，質(zhì)量含量分別為：鋰6.84％，鎳34.89％，鈷11.68％，錳10.89％。稱取201.85g燒結(jié)好的粉末，取純度為35％濃鹽酸584g(5.6mol)，加入1020g水將硫酸配制成c(h

+

)為4mol/l稀酸液體，在攪拌罐中溶解60min后進(jìn)行過(guò)濾，得到1543.8g濾液一次濾液和一次濾渣，去500g水將一次濾渣進(jìn)行洗滌，得到529.8g二次濾液和二次濾渣，將二次濾渣用500g去離子水進(jìn)行洗滌得到502.3g三次濾液和三次濾渣。其中，得到的一二次濾液混合液用于進(jìn)行提取鋰、鎳、鈷、錳，得到的三次濾液用于后續(xù)溶解廢料時(shí)充當(dāng)溶劑配酸，得到的濾渣可以用于火力發(fā)電產(chǎn)焚燒發(fā)電。將一次濾液與二次濾液混合測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.61％，鎳3.10％，鈷1.03％，錳0.96％；將三次濾液測(cè)試其中元素的質(zhì)量含量分別為：鋰0.07％，鎳0.35％，鈷0.11％，錳0.11％。鋰溶出率為92.28％，鎳出率為92.02％，鈷溶出率為91.41％，錳溶出率為91.41％，第三次濾液溶鋰溶出率為2.61％，鎳出率為2.52％，鈷溶出率為2.39％，錳溶出率為3.53％。按一、二、三次濾液計(jì)算的總?cè)艹雎史謩e為：鋰溶出率為94.89％，鎳出率為94.54％，鈷溶出率為93.80％，錳溶出率為93.81％。

31.實(shí)施例1-2與對(duì)例1比，鋰、鎳、鈷、錳的溶出率都要比對(duì)比例1的溶出率高出1～2％，這是由于對(duì)比例1中的正極經(jīng)過(guò)高溫時(shí)，正極料里面的膠經(jīng)過(guò)高溫分解碳化，使得廢料中的碳增加，碳增加使得渣吸附性增強(qiáng)，濾液難過(guò)濾，從而對(duì)比例1中的鋰、鎳、鈷、錳的溶出率不及實(shí)施例1-2的溶出率。

32.以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

本發(fā)明公開(kāi)了一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法。1.一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法抱括：1)將廢電池進(jìn)行拆解，將拆解出的正極片破碎至1cm

×

1cm～10cm

×

10cm尺寸的碎片；2)將溶劑與添加劑按照配比配制成洗脫劑，并將廢舊三元正極碎片與洗脫劑進(jìn)行稱重，稱重固液比為1：(1.0～5.0)；3)將稱重好的廢舊三元正極片與洗脫劑置于洗脫機(jī)中，攪拌、浸泡1～5h，確保粉體從箔材上洗脫；4)將洗脫好的粉體與箔材進(jìn)行過(guò)濾，得到箔片與含有粉體的洗脫劑濁液；將濁液進(jìn)一步進(jìn)行過(guò)濾，得到高固含量的粉體漿料與洗脫劑，并將洗脫劑回收，進(jìn)行循環(huán)使用；5)將過(guò)濾好的粉體置于保溫設(shè)備中，60～100℃下，保溫1～5h，蒸發(fā)除去粉體中夾帶的洗脫劑，并將洗脫劑冷凝回收，進(jìn)行循環(huán)使用，將收集的粉體進(jìn)行測(cè)試，。得出其中的鋰、鎳、鈷、錳等有價(jià)成分含量；6)根據(jù)5)中粉體中測(cè)試出的元素含量，將蒸干的粉體廢料與酸溶液進(jìn)行混合，混合比例為n廢料：n(h

+

)＝1:(2.0～2.8)，在球磨機(jī)中進(jìn)行溶解；7)將溶解好的濁液從球磨機(jī)中取出，用過(guò)濾設(shè)備將其進(jìn)行過(guò)濾，得到一次濾渣和一次濾液；8)將一次濾渣用去離子水進(jìn)行兩次洗滌過(guò)濾，得到二次濾液、三次濾液和三次濾渣，三次濾液中加入酸后，充當(dāng)下次的溶出液，將二次濾液與一次濾液進(jìn)行混合用來(lái)取鎳、鈷、錳、鋰，并計(jì)算其溶出率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法，其特征在于：所述步驟1)中所述的洗脫劑主要成分為n-甲基吡絡(luò)烷酮(nmp)溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法，其特征在于：所述步驟1)中所述的洗脫劑中的添加劑成分包括二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-甲醇酰胺(nmf)中的至少一種，其添加量為m洗脫劑：m添加劑＝1:(0.1～0.5)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法，其特征在于：所述6)中所述的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，所述酸濃度為c(h

+

)＝2～4mol/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種從廢舊三元電池極片中回收鎳鈷錳鋰的方法，本發(fā)明采用洗脫劑將三元廢料從電池極片中洗脫，使之與鋁箔分離，再將溶脫的廢料與有機(jī)溶解分離，并將洗脫劑重復(fù)使用，向過(guò)濾好的三元粉體中加入酸試劑并破碎溶出，過(guò)濾除(膠)碳后，得到鎳、鈷、錳、鋰混合溶液等。本發(fā)明以濕法洗脫、溶出工藝為主，能耗低，綠色環(huán)保，有價(jià)成份溶出率高，經(jīng)濟(jì)效益好，具有廣泛的應(yīng)用前景。廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：陳軍 訚碩 鄧偉明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州中偉資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.05.07

技術(shù)公布日：2021/11/8