權(quán)利要求

1.鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于，包括以下步驟： S1、酸溶解與分離：將鋰渣與水混合均勻，使鋰渣被水完全浸潤，然后加入強酸或者復合酸，酸的用量為鋰渣固含量的20％－40％，使鋰渣中鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鐵、鋁、鋅等金屬氧化物完全溶解生成酸鹽； S2、去除鐵元素：向完成步驟S1的混合鹽溶液中加入液堿，調(diào)整混合鹽溶液的pH值為3～3.5，并攪拌至均勻，使亞鐵離子或者鐵離子形成沉淀，然后將沉淀物通過離心機進行離心漂洗，得到鐵泥； S3、去除鋁元素：向完成步驟S2的混合鹽溶液攪拌中加入液堿調(diào)節(jié)pH值為6－7，使鋁離子沉淀完全，以使鋁離子形成膠狀的不溶物，將膠狀的不溶物通過離心機進行分離、漂洗得到鋁泥； S4、去除重金屬元素：向完成步驟S3的混合鹽溶液中加入重金屬捕收劑，通過重金屬捕收劑與金屬離子形成Zn、Mg、Ni等難溶物或者不溶物沉淀除去混合鹽溶液中的重金屬； S5、靶向分離：將剩余的鹽溶液進行靶向分離，通過吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，分別制得硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述步驟S1中酸溶解使用的強酸為硫酸或者氫氟酸，復合酸是兩者的混合物。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述步驟S2和S3中的液堿為碳酸鈉或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述步驟S4中加入的重金屬捕收劑是TMT有機硫化物螯合劑。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于，所述步驟S5包括以下步驟： S501、提取碳酸鋰：向完成步驟S4的混合鹽溶液中加入鋰吸附劑并攪拌均勻，得到鋰渣化合物，再向鋰渣中先加入氫氟酸產(chǎn)生HLiF 2，然后再加入鈣鹽產(chǎn)生LiOH和CaF 2，最后加入CO 2產(chǎn)生Li 2CO 3后提取得到碳酸鋰； S502、提取碳酸銣：向完成步驟S501的混合鹽溶液中加入銣捕收劑，經(jīng)過攪拌沉淀離心后，對銣渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銣； S503、提取碳酸銫：向完成步驟S502的混合鹽溶液中加入銫捕收劑，經(jīng)攪拌沉淀離心后，對銫渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銫； S504、提取硫酸鉀與硫酸鈉：將完成步驟S503的混合鹽溶液經(jīng)過水源熱泵處理，在5～15℃低溫時結(jié)晶為硫酸鉀，高溫蒸發(fā)結(jié)晶時產(chǎn)生的蒸餾水可以回輸?shù)角逅刂校员阏麴s水循環(huán)利用；在中溫60～70℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，制得硫酸鈉和硫酸鉀。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述鋰吸附劑為第一絡(luò)合劑，所述第一絡(luò)合劑為CH-95、聚乙烯異硫脲官能基樹脂中的一種或兩種的混合物。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述銣捕收劑為第二絡(luò)合劑，所述第二絡(luò)合劑為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值7-8。 8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰渣固廢資源化回收工藝，其特征在于：所述銫捕收劑為第三絡(luò)合劑，所述第三絡(luò)合劑為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值8-9。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰渣固廢回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰渣固廢資源化回收工藝。

背景技術(shù)

鋰渣是鋰輝巖或鋰云母經(jīng)硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰(酸法鋰渣)或經(jīng)石灰石生產(chǎn)氫氧化鋰(堿法鋰渣)后產(chǎn)生的濾渣。

鋰渣中的主要成分分析數(shù)據(jù)如下表1所示：

從表1所含的化學成分來看，鋰渣化學成分復雜，但仍含有不少的鋰、鐵、銫、銣、鋁、鋅、鉀等資源。隨著鋰電池的快速發(fā)展，使鋰鹽產(chǎn)量大增，與之相匹配的鋰渣增量是鋰鹽的數(shù)倍。由于生產(chǎn)鋰的廠家僅提取鋰鹽，而與鋰伴生或者混生的其他貴金屬或者物質(zhì)皆留存于礦渣內(nèi)未充分提取利用，造成了極大地資源浪費和環(huán)境污染。

現(xiàn)有的鋰渣處理技術(shù)多是從鋰渣中進一步提取某種單一成分或者將鋰渣應(yīng)用于制備建筑材料，仍然使鋰渣回收率和利用價值偏低。

基于上述問題，本申請欲提供一種將鋰渣中的其他金屬進行回收和綜合利用的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有技術(shù)對鋰渣的回收率和利用價值低，造成資源浪費和環(huán)境污染。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰渣固廢資源化回收工藝，按照如下步驟進行：

S1、酸溶解與分離：將鋰渣與水混合均勻，使鋰渣被水完全浸潤，然后加入強酸或者復合酸，酸的用量為鋰渣固含量的20％－40％，以使鋰渣中鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鐵、鋁、鋅等金屬氧化物完全溶解生成酸鹽；具體的，鋰渣在水與酸的混合溶液中，發(fā)生系列化學反應(yīng)，有代表性的反應(yīng)如下：

Na 2O+H 2SO 4＝Na 2SO 4+H 2O；

K 2O+H 2SO 4＝K 2SO 4+H 2O；

Al 2O 3+3H 2SO 4＝Al 2(SO 4) 3+3H 2O；

Fe 2O 3+3H 2SO 4＝Fe 2(SO 4) 3+3H 2O；

P 2O 5+3H 2O+Fe 2(SO 4) 3＝2FePO 4↓+3H 2SO 4；

鋰渣中的氟在鋰渣中以氟化鋁、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣、氟化鎂的形式存在。

CaO+2HF＝CaF 2↓+H 2O

在酸溶液中，溶解度高的氟酸鹽解離形成氟離子與金屬陽離子，在攪拌混合后氟離子與鈣離子結(jié)合，形成難溶且化學性質(zhì)穩(wěn)定的氟化鈣，通過酸溶解和水解的方式使難溶物沉淀，實現(xiàn)無害化。

在步驟S1酸溶、水解實現(xiàn)無害化后，混合溶液中主要分為兩種物質(zhì)：不溶性固體和溶解性混合鹽，不溶性固體物質(zhì)的成分如表2所示：

表2

從化學成分可知，不溶性固體主要由Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、CaF 2、CaSO 4、MgHPO 4等物質(zhì)組成，將含有不溶固體和混合鹽的混合溶液通過離心機分離、漂洗除去難溶和不溶性固體，該部分不溶性固體不含容易導致鋼筋腐蝕的氯離子，可以作為建材用材料，實現(xiàn)資源化利用，如作為混凝土礦物外加劑、免燒生態(tài)水泥等使用。

分離不溶性固體后，混合鹽溶液中主要為：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鐵、硫酸銫、硫酸銣、硫酸鋁、硫酸鋅的混合物。然后通過調(diào)節(jié)pH，分別實現(xiàn)Fe 3+、AL 3+、Zn 2+等重金屬的分步沉淀與分離，實現(xiàn)資源化利用。對剩余的鹽溶液進行靶向分離。吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，得到硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣等產(chǎn)品。具體步驟如下：

S2、去除鐵元素：向完成步驟S1的混合鹽溶液中加入液堿，調(diào)整混合鹽溶液的pH值為3～3.5，并攪拌至均勻，以使亞鐵離子或者鐵離子形成沉淀，然后將含鐵的沉淀物通過離心機進行離心漂洗，得到含鐵量較高的鐵泥，以便作為鋼鐵廠的原料進行銷售；

S3、去除鋁元素：向完成步驟S2的混合鹽溶液攪拌中加入液堿調(diào)節(jié)pH值為6－7，使鋁離子沉淀完全，以使鋁離子形成膠狀的不溶物，將膠狀的不溶物通過離心機進行分離、漂洗得到含鋁量較高的鋁泥，含鋁泥可以進一步銷售給專業(yè)公司資源化利用，以進一步提高鋰渣固廢的價值。

S4、去除重金屬元素：向完成步驟S3的混合鹽溶液中加入重金屬捕收劑，通過重金屬捕收劑與金屬離子形成Zn、Mg、Ni等難溶物或者不溶物沉淀除去混合鹽溶液中的重金屬，可外銷。

S5、靶向分離：將剩余的鹽溶液進行靶向分離，通過吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，制得硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣。由于碳酸鹽易于保存，并且可以作為其他鹽生產(chǎn)的原料，屬于中間產(chǎn)品，故產(chǎn)品以碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣的形式用于供應(yīng)。而硫酸鉀符合國家鉀肥標準GBT2040-2017，可以作為化肥銷售，也可以用于其它化工領(lǐng)域。硫酸鈉中雜質(zhì)含量不高，符合工業(yè)鹽標準GB/T5462-2015，可以作為一般工業(yè)原料銷售。

優(yōu)選的，所述步驟S1至S5中固液分離、漂洗、蒸發(fā)、冷凝、提純的水溶液全部循環(huán)使用，用于逆流漂洗步驟S1中的鋰渣，實現(xiàn)廢水零排放。生產(chǎn)過程中將各攪拌混合池加蓋、尾氣收集后進行集中噴淋吸收，吸收液混合回用水循環(huán)使用，確保不對環(huán)境產(chǎn)生影響。

優(yōu)選的，所述步驟S1中酸溶解使用的強酸為硫酸或者氫氟酸，或者兩者組成的復合酸，硫酸、氫氟酸可以為副產(chǎn)酸，以降低回收成本，提高資源利用率。

優(yōu)選的，所述步驟S2和S3中的液堿為碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或氫氧化鈉，或幾種的混合物，以調(diào)整含酸的混合鹽溶液的pH值至適合沉淀該步驟要除去的金屬離子。

優(yōu)選的，所述步驟S4中加入的重金屬捕收劑是TMT有機硫化物螯合劑。

優(yōu)選的，所述步驟S5包括以下步驟：

S501、提取碳酸鋰：向完成步驟S4的混合鹽溶液中加入鋰吸附劑并攪拌沉淀、離心，得到鋰渣化合物，再向鋰渣化合物中先加入氫氟酸產(chǎn)生HLiF 2，然后再加入鈣鹽產(chǎn)生LiOH和CaF 2，最后加入CO 2產(chǎn)生Li 2CO 3后提取得到碳酸鋰；每一步所對應(yīng)的反應(yīng)式如下：

Li ++HF→HLiF 2

LiF+OH -→LiOH

LiOH+CO 2→Li 2CO 3；

所述鋰吸附劑是第一絡(luò)合劑，所述第一絡(luò)合劑為CH-95、聚乙烯異硫脲官能基樹脂中的一種或兩種的混合物。

S502、提取碳酸銣：向完成步驟S501的混合鹽溶液中加入銣捕收劑，經(jīng)過攪拌沉淀離心后，對銣渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銣；每一步驟對應(yīng)的反應(yīng)式如下：

Rb 2O+H 2O→RbOH

RbOH+CO 2→Rb 2CO 3；銫捕收劑是第二絡(luò)合劑，第二絡(luò)合劑具體是指BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值7-8。

S503、提取碳酸銫：向完成步驟S502的混合鹽溶液中加入銫捕收劑，經(jīng)攪拌沉淀離心后，對銫渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銫；每一步驟的反應(yīng)如下：

Cs 2O+H 2O→CsOH

CsOH+CO 2→Cs 2CO 3；銫捕收劑是第三絡(luò)合劑，第三絡(luò)合劑具體是指BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值8-9。

S504、提取硫酸鉀與硫酸鈉：將完成步驟S503的混合鹽溶液經(jīng)過水源熱泵處理，在5～15℃低溫時結(jié)晶為硫酸鉀，高溫蒸發(fā)結(jié)晶時產(chǎn)生的蒸餾水可以回輸?shù)角逅刂?，以便蒸餾水循環(huán)利用；在中溫60～70℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，制得硫酸鈉和硫酸鉀。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明的鋰渣固廢資源化回收工藝，通過分離技術(shù)生產(chǎn)的鋰、鈉、鉀、銫、銣、鋅、鋁、鐵具有較大的市場競爭力，提高了鋰渣的回收率，使含有的金屬和非金屬均得到有效的利用，綜合利用率達到95％；

2、本發(fā)明的鋰渣固廢資源化回收工藝，通過提取鋰鹽后將鋰渣值由之前的僅用于制備建筑材料改進為細分回收利用，避免了鋰渣中其他金屬的浪費和造成的污染，變廢為寶，保護環(huán)境，提高了鋰渣的綜合利用價值，產(chǎn)生經(jīng)濟和社會價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。

以下實施例中使用到的試劑/材料生產(chǎn)商或銷售商：第一絡(luò)合劑為CH-95、聚乙烯異硫脲官能基樹脂，北京科海思公司；重金屬捕收劑TMT有機硫化物螯合劑，山東艾克公司；BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚，貴州有色金屬和核工業(yè)局。

實施例1：本實施例提供一種鋰渣固廢資源化回收工藝，按照如下步驟進行：

S1、酸溶解與分離：將1t鋰渣與水混合均勻，使鋰渣被水完全浸潤，然后加入硫酸，硫酸的用量為鋰渣固含量的25％，使鋰渣中鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鐵、鋁、鋅等金屬氧化物完全溶解生成酸鹽即可；在本實施例中，硫酸使用濃度為50wt％的副產(chǎn)酸，副產(chǎn)酸相比試劑級硫酸價格更適宜，以降低回收成本，提高資源利用率。具體的，鋰渣在水與硫酸的混合溶液中，發(fā)生系列化學反應(yīng)，有代表性的反應(yīng)如下：

Na 2O+H 2SO 4＝Na 2SO 4+H 2O；

K 2O+H 2SO 4＝K 2SO 4+H 2O；

Al 2O 3+3H 2SO 4＝Al 2(SO 4) 3+3H 2O；

Fe 2O 3+3H 2SO 4＝Fe 2(SO 4) 3+3H 2O；

P 2O 5+3H 2O+Fe 2(SO 4) 3＝2FePO 4↓+3H 2SO 4；

在步驟S1酸溶、水解實現(xiàn)無害化后，混合溶液中主要分為兩種物質(zhì)：不溶性固體和溶解性混合鹽，不溶性固體物質(zhì)的成分如表3所示：

表3

從化學成分可知，不溶性固體主要由Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、CaF 2、CaSO 4、MgHPO 4等物質(zhì)組成，將含有不溶固體和混合鹽的混合溶液通過離心機分離、漂洗等分離步驟除去難溶和不溶性固體，該部分不溶性固體不含容易導致鋼筋腐蝕的氯離子，可以作為建材用材料，實現(xiàn)資源化利用，如作為混凝土礦物外加劑、免燒生態(tài)水泥等使用。

分離不溶性固體后，混合鹽溶液中主要為：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鐵、硫酸銫、硫酸銣、硫酸鋁、硫酸鋅的混合物。然后通過調(diào)節(jié)pH，分別實現(xiàn)Fe 3+、AL 3+、Zn 2+等重金屬的分步沉淀與分離，實現(xiàn)資源化利用。對剩余的鹽溶液進行靶向分離。吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，得到硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣等產(chǎn)品。

S2、去除鐵元素：向完成步驟S1的混合鹽溶液中加入碳酸鈉，調(diào)整混合鹽溶液的pH值為3.2，并攪拌至均勻，以使亞鐵離子或者鐵離子形成沉淀，然后將含鐵的沉淀物通過離心機進行離心漂洗，得到含鐵量較高的鐵泥，以便作為鋼鐵廠的原料進行銷售；

S3、去除鋁元素：向完成步驟S2的混合鹽溶液攪拌中加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.5，使鋁離子沉淀完全，以使鋁離子形成膠狀的不溶物，將膠狀的不溶物通過離心機進行分離、漂洗得到含鋁量較高的鋁泥，含鋁泥可以銷售給專業(yè)公司資源化利用，以進一步提高鋰渣固廢的價值。

S4、去除重金屬元素：向完成步驟S3的混合鹽溶液中加入重金屬捕收劑TMT有機硫化物螯合劑，通過重金屬捕收劑與金屬離子形成Zn、Mg、Ni等難溶物或者不溶物，然后通過沉淀除去混合鹽溶液中的重金屬，可銷售。

S5、靶向分離：將剩余的鹽溶液進行靶向分離，具體包括以下步驟：

S501、提取碳酸鋰：向完成步驟S4的混合鹽溶液中加入鋰吸附劑并攪拌沉淀、離心，得到鋰渣化合物，再向鋰渣化合物中先加入氫氟酸產(chǎn)生HLiF 2，然后再加入鈣鹽產(chǎn)生LiOH和CaF 2，最后加入CO 2產(chǎn)生Li 2CO 3后提取得到碳酸鋰，所述鋰吸附劑為第一絡(luò)合劑，所述第一絡(luò)合劑具體為CH-95；

S502、提取碳酸銣：向完成步驟S501的混合鹽溶液中加入銣捕收劑，經(jīng)過攪拌沉淀離心后，對銣渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銣，所述銣捕收劑為第二絡(luò)合劑，所述第二絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值7-8；

S503、提取碳酸銫：將完成步驟S502的混合鹽溶液中加入銫捕收劑，經(jīng)攪拌沉淀離心后，對銫渣進行焙燒水溶和加入CO 2，提取碳酸銫，所述銫捕收劑為第三絡(luò)合劑，所述第三絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值8-9；

S504、提取硫酸鉀與硫酸鈉：將完成步驟S503的混合鹽溶液經(jīng)過水源熱泵處理，在8～10℃低溫時結(jié)晶為硫酸鉀，高溫蒸發(fā)結(jié)晶時產(chǎn)生的蒸餾水可以回輸?shù)角逅刂校员阏麴s水循環(huán)利用；在中溫65℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，制得硫酸鈉和硫酸鉀。

實施例2：本實施例提供一種鋰渣固廢資源化回收工藝，按照如下步驟進行：

S1、酸溶解與分離：將1t鋰渣與水混合均勻，使鋰渣被水完全浸潤，然后加入硫酸和氫氟酸，硫酸和氫氟酸的摩爾比為1：1，硫酸和氫氟酸的用量為鋰渣固含量的25％，使鋰渣中鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鐵、鋁、鋅等金屬氧化物完全溶解生成酸鹽；在本實施例中，硫酸使用濃度為50wt％的副產(chǎn)酸，副產(chǎn)酸相比試劑級硫酸價格更適宜，以降低回收成本，提高資源利用率。具體的，鋰渣在水與硫酸的混合溶液中，發(fā)生系列化學反應(yīng)，有代表性的反應(yīng)如下：

Na 2O+H 2SO 4＝Na 2SO 4+H 2O；

K 2O+H 2SO 4＝K 2SO 4+H 2O；

Al 2O 3+3H 2SO 4＝Al 2(SO 4) 3+3H 2O；

Fe 2O 3+3H 2SO 4＝Fe 2(SO 4) 3+3H 2O；

P 2O 5+3H 2O+Fe 2(SO 4) 3＝2FePO 4↓+3H 2SO 4；

在步驟S1酸溶、水解實現(xiàn)無害化后，混合溶液中主要分為兩種物質(zhì)：不溶性固體和溶解性混合鹽，不溶性固體物質(zhì)的成分如表4所示：

表4

從化學成分可知，不溶性固體主要由Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、CaF 2、CaSO 4、MgHPO 4等物質(zhì)組成，將含有不溶固體和混合鹽的混合溶液通過離心機分離、漂洗等分離步驟除去難溶和不溶性固體，該部分不溶性固體不含容易導致鋼筋腐蝕的氯離子，可以作為建材用材料，實現(xiàn)資源化利用，如作為混凝土礦物外加劑、免燒生態(tài)水泥等使用。

分離不溶性固體后，混合鹽溶液中主要為：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鐵、硫酸銫、硫酸銣、硫酸鋁、硫酸鋅的混合物。然后通過調(diào)節(jié)pH，分別實現(xiàn)Fe 3+、AL 3+、Zn 2+等重金屬的分步沉淀與分離，實現(xiàn)資源化利用。對剩余的鹽溶液進行靶向分離。吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，得到硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣等產(chǎn)品。

S2、去除鐵元素：向完成步驟S1的混合鹽溶液中加入碳酸氫鈉，調(diào)整混合鹽溶液的pH值為3.2，并攪拌至均勻，以使亞鐵離子或者鐵離子形成沉淀，然后將含鐵的沉淀物通過離心機進行離心漂洗，得到含鐵量較高的鐵泥，以便作為鋼鐵廠的原料進行銷售；

S3、去除鋁元素：向完成步驟S2的混合鹽溶液攪拌中加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值為6.5，使鋁離子沉淀完全，以使鋁離子形成膠狀的不溶物，將膠狀的不溶物通過離心機進行分離、漂洗得到含鋁量較高的鋁泥，含鋁泥可以銷售給專業(yè)公司資源化利用，以進一步提高鋰渣固廢的價值。

S4、去除重金屬元素：向完成步驟S3的混合鹽溶液中加入重金屬捕收劑TMT有機硫化物螯合劑，通過重金屬捕收劑與金屬離子形成Zn、Mg、Ni等難溶物或者不溶物沉淀除去混合鹽溶液中的重金屬，可銷售。

S5、靶向分離：將剩余的鹽溶液進行靶向分離，具體的包括以下步驟：

S501、提取碳酸鋰：向完成步驟S4的混合鹽溶液中加入鋰吸附劑并攪拌沉淀、離心，得到鋰渣化合物，再向鋰渣化合物中先加入氫氟酸產(chǎn)生HLiF 2，然后再加入鈣鹽產(chǎn)生LiOH和CaF 2，最后加入CO 2產(chǎn)生Li 2CO 3后提取得到碳酸鋰，所述鋰吸附劑為第一絡(luò)合劑，所述第一絡(luò)合劑具體為CH-95；

S502、提取碳酸銣：向完成步驟S501的混合鹽溶液中加入銣捕收劑，經(jīng)過攪拌沉淀離心后，對銣渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銣，所述銣捕收劑為第二絡(luò)合劑，所述第二絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值7-8；

S503、提取碳酸銫：將完成步驟S502的混合鹽溶液中加入銫捕收劑，經(jīng)攪拌沉淀離心后，對銫渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銫，所述銫捕收劑為第三絡(luò)合劑，所述第三絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值8-9；

S504、提取硫酸鉀與硫酸鈉：將完成步驟S503的混合鹽溶液經(jīng)過水源熱泵處理，在8～10℃低溫時結(jié)晶為硫酸鉀，高溫蒸發(fā)結(jié)晶時產(chǎn)生的蒸餾水可以回輸?shù)角逅刂?，以便蒸餾水循環(huán)利用；在中溫65℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，制得硫酸鈉和硫酸鉀。

實施例3：本實施例提供一種鋰渣固廢資源化回收工藝，按照如下步驟進行：

S1、酸溶解與分離：將1t鋰渣與水混合均勻，使鋰渣被水完全浸潤，然后加入氫氟酸，氫氟酸的用量為鋰渣固含量的25％，使鋰渣中鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鐵、鋁、鋅等金屬氧化物完全溶解生成酸鹽；在本實施例中，氫氟酸使用濃度為50wt％的副產(chǎn)酸，副產(chǎn)酸相比試劑級氫氟酸價格更適宜，以降低回收成本，提高資源利用率。具體的，鋰渣在水與硫酸的混合溶液中，發(fā)生系列化學反應(yīng)，有代表性的反應(yīng)如下：

Na 2O+2HF＝2NaF+H 2O；

K 2O+2HF＝2KF+H 2O；

Al 2O 3+6HF＝2AlF 3+3H 2O；

Fe 2O 3+6HF＝2FeF 3+3H 2O；

在步驟S1酸溶、水解實現(xiàn)無害化后，混合溶液中主要分為兩種物質(zhì)：不溶性固體和溶解性混合鹽，不溶性固體物質(zhì)的成分如表5所示：

表5

從化學成分可知，不溶性固體主要由Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、CaF 2、CaSO 4、MgHPO 4等物質(zhì)組成，將含有不溶固體和混合鹽的混合溶液通過離心機分離、漂洗等分離步驟除去難溶和不溶性固體，該部分不溶性固體不含容易導致鋼筋腐蝕的氯離子，可以作為建材用材料，實現(xiàn)資源化利用，如作為混凝土礦物外加劑、免燒生態(tài)水泥等使用。

分離不溶性固體后，混合鹽溶液中主要為：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鐵、硫酸銫、硫酸銣、硫酸鋁、硫酸鋅的混合物。然后通過調(diào)節(jié)pH，分別實現(xiàn)Fe 3+、AL 3+、Zn 2+等重金屬的分步沉淀與分離，實現(xiàn)資源化利用。對剩余的鹽溶液進行靶向分離。吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，得到硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣等產(chǎn)品。

S2、去除鐵元素：向完成步驟S1的混合鹽溶液中加入碳酸鈉，調(diào)整混合鹽溶液的pH值為3.2，并攪拌至均勻，以使亞鐵離子或者鐵離子形成沉淀，然后將含鐵的沉淀物通過離心機進行離心漂洗，得到含鐵量較高的鐵泥，以便作為鋼鐵廠的原料進行銷售；

S3、去除鋁元素：向完成步驟S2的混合鹽溶液攪拌中加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.5，使鋁離子沉淀完全，以使鋁離子形成膠狀的不溶物，將膠狀的不溶物通過離心機進行分離、漂洗得到含鋁量較高的鋁泥，含鋁泥可以銷售給專業(yè)公司資源化利用，以進一步提高鋰渣固廢的價值。

S4、去除重金屬元素：向完成步驟S3的混合鹽溶液中加入重金屬捕收劑TMT有機硫化物螯合劑，通過重金屬捕收劑與金屬離子形成Zn、Mg、Ni等難溶物或者不溶物沉淀除去混合鹽溶液中的重金屬，可銷售。

S5、靶向分離：將剩余的鹽溶液進行靶向分離，具體包括以下步驟：

S501、提取碳酸鋰：向完成步驟S4的混合鹽溶液中加入鋰吸附劑并攪拌沉淀、離心，得到鋰渣化合物，再向鋰渣化合物中先加入氫氟酸產(chǎn)生HLiF 2，然后再加入鈣鹽產(chǎn)生LiOH和CaF 2，最后加入CO 2產(chǎn)生Li 2CO 3后提取得到碳酸鋰，所述鋰吸附劑為第一絡(luò)合劑，所述第一絡(luò)合劑具體為CH-95；

S502、提取碳酸銣：向完成步驟S501的混合鹽溶液中加入銣捕收劑，經(jīng)過攪拌沉淀離心后，對銣渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銣，所述銣捕收劑為第二絡(luò)合劑，所述第二絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值7-8；

S503、提取碳酸銫：將完成步驟S502的混合鹽溶液中加入銫捕收劑，經(jīng)攪拌沉淀離心后，對銫渣進行焙燒、水溶和加入CO 2，提取碳酸銫，所述銫捕收劑為第三絡(luò)合劑，所述第三絡(luò)合劑具體為BAMBP(4-仲丁基-2-(α-甲芐基)酚,pH值8-9；

S504、提取硫酸鉀與硫酸鈉：將完成步驟S503的混合鹽溶液經(jīng)過水源熱泵處理，在8～10℃低溫時結(jié)晶為硫酸鉀，高溫蒸發(fā)結(jié)晶時產(chǎn)生的蒸餾水可以回輸?shù)角逅刂?，以便蒸餾水循環(huán)利用；在中溫65℃條件下蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉，制得硫酸鈉和硫酸鉀。

在實施例1-3的回收工藝中，通過吸附、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、提純等工序，制得硫酸鉀、硫酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣。由于碳酸鹽易于保存，并且可以作為其他鹽生產(chǎn)的原料，屬于中間產(chǎn)品，故產(chǎn)品以碳酸鋰、碳酸銫、碳酸銣的形式用于供應(yīng)。而硫酸鉀符合國家鉀肥標準GBT2040-2017，可以作為化肥銷售，也可以用于其它化工領(lǐng)域。硫酸鈉中雜質(zhì)含量不高，符合工業(yè)鹽標準GB/T5462-2015，可以作為一般工業(yè)原料銷售。實施例1-3的所述步驟S1至S5中固液分離、漂洗、蒸發(fā)、冷凝、提純的水溶液全部循環(huán)使用，用于逆流漂洗步驟S1中的鋰渣，實現(xiàn)廢水零排放，節(jié)省水資源。生產(chǎn)過程中將各攪拌混合池加蓋、尾氣收集后進行集中噴淋吸收，吸收液混合回用水循環(huán)使用，確保不對環(huán)境產(chǎn)生影響。

將鋰渣固廢資源化回收工藝的實施例1-3與對比文件1(CN108273826B)的實施例1-3，對比文件2(CN108101077A)的實施例10進行工藝成本、利用率和整體價值三個方面進行數(shù)據(jù)對比，對比數(shù)據(jù)如下表6：

表6鋰渣固廢資源化回收工藝數(shù)據(jù)對比表

其中，對比文件1所得的水泥摻合料的市場價約為50元/噸，而所得的鋰質(zhì)葉臘石的生產(chǎn)成本為185-425元/噸不等，制備玻纖用的葉臘石微粉的市場價為620元/噸，預估潛在價值為1000元/噸。對比文件2鋰鹽以工業(yè)級硫酸鋰市價475400元/噸計算硫酸鋰價值，硅鈣鉀鎂鋰肥料以硅鈣鎂顆粒肥720元/噸為基礎(chǔ)計算其參考價值。本發(fā)明的幾種提取物的售價情況為：50％工業(yè)硫酸200元/噸，氫氟酸以10830元/噸，含有Al 2O 3、SiO 2、TiO 2、CaF 2、CaSO 4、MgHPO 4等物質(zhì)的不溶物或難溶物的建筑材料售價以對比文件1的水泥摻合料市價計算，含鐵量較高的鐵泥售價為800－1000元/噸，鋁鋅泥售價為1200－1800元/噸，氟化鈣的售價為1500－200元/噸，碳酸鋰售價為471352元/噸，碳酸銣售價為150000元/噸，碳酸銫售價為350000元/噸，硫酸鉀售價為5066元/噸，硫酸鈉售價為580元/噸，以上產(chǎn)物的量均由鋰渣中的含量換算成相應(yīng)的產(chǎn)物制得量，本申請以上售價源自生意社和阿里巴巴2022年3月21日報價，本申請的工藝成本部分括號內(nèi)為強酸或復合酸的成本，由于其他操作和成本基本一致，統(tǒng)一以1000元計算人力、能源和除酸之外的物料成本。

從表6可以得出，本申請的鋰渣固廢資源化回收工藝在具有一定成本的基礎(chǔ)上回收鋰渣，不僅能夠提高鋰渣的利用率，還將鋰渣的整體價值由回收前僅作為建筑材料的每噸50元提高到4874.7203-7532.2203元/噸，相比對文件1的1000元/噸的最高整體價值高出很多，相比對比文件2的整體價值1464.836仍高出很多，提高了鋰渣的整體利用價值。

綜上，本發(fā)明的鋰渣固廢資源化回收工藝，將鋰渣由之前的僅用于制備建筑材料改進為細分回收利用，通過分離技術(shù)生產(chǎn)的鋰、鈉、鉀、銫、銣、鋅、鋁、鐵具有較大的市場競爭力，提高了鋰渣的回收率，使含有的金屬和非金屬均得到有效的利用，綜合利用率達到95％；避免了鋰渣中其他金屬的浪費和造成污染，變廢為寶，保護環(huán)境，提高了鋰渣的綜合利用價值，產(chǎn)生經(jīng)濟和社會價值。

上述實施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護的范圍。

鋰渣固廢資源化回收工藝.pdf