權(quán)利要求書(shū)： 1.一種基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，首先將回收的廢舊鋰離子電池放電、拆解、分離得到廢石墨粉體，有機(jī)酸酸浸廢石墨粉末除雜；根據(jù)有機(jī)酸在石墨表面熱解生成二氧化碳和一氧化碳的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將收集得到的經(jīng)有機(jī)酸洗滌并充分浸潤(rùn)的廢石墨粉末烘干，直接進(jìn)行高溫煅燒氣相還原，最終得到再生石墨負(fù)極材料；

包括如下步驟：

S1、從廢舊鋰離子電池中獲得負(fù)極石墨粉末；

S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均勻攪拌，充分混合，所述酸浸過(guò)程使用的酸性溶劑為有機(jī)酸；

S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，有機(jī)酸完全充分浸潤(rùn)的固體石墨粉末烘干后升溫?zé)崽幚怼?br />
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述廢舊鋰離子電池為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰電池的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的廢鋰離子電池同樣適用。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的有機(jī)酸同樣適用。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，所述步驟S1包括：①將所述廢舊鋰離子電池在氯化鈉溶液中浸泡2～48小時(shí)，自行放電；

②將經(jīng)步驟①處理的廢舊鋰離子電池所含有的電解液分離，再拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜；

③將步驟②拆卸的廢舊鋰離子電池負(fù)極片惰性氣氛中升溫至200～600℃，煅燒1～

12h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收?1再生方法，其特征在于，步驟S2所述酸浸液濃度為0.1～0.5molL ，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為10～60g/L，酸浸溫度為30～90℃，酸浸時(shí)間為0.5～72h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收?1再生方法，其特征在于，步驟S3所述的熱處理升溫速率范圍為1～10℃min ，煅燒溫度為200～800℃，保溫時(shí)間為1～24h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法，其特征在于，煅燒氣氛為惰性氣體氛圍，空氣氣氛或氧氣氣氛中的任意一種。

8.一種廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極再生材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1至7所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極的回收再生方法制備，其特征在于，再生石墨材料呈層狀結(jié)構(gòu)，微觀碳表面有部分表面結(jié)構(gòu)缺陷。

9.一種鋰離子電池，其特征在于，采用權(quán)利要求1至8所述的基于有機(jī)酸熱解氣相還原制備的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極再生材料作負(fù)極。

說(shuō)明書(shū)： 一種基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池再生石墨負(fù)極及其再生方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料及其回收再生方法，具體地說(shuō)，涉及一種基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料及其再生方法，屬于動(dòng)力電池廢棄物回收處理、廢棄物資源化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池具有較高的能量密度和比容量、良好的循環(huán)性能、較寬的工作溫度范圍和較長(zhǎng)的使用壽命，因而成為當(dāng)前主要的能量存儲(chǔ)裝置。近年來(lái)，得益于全球政府的大規(guī)模投資和有利立法，電動(dòng)汽車市場(chǎng)快速擴(kuò)張推動(dòng)了鋰離子電池需求的指數(shù)性增長(zhǎng)。然而，電池工業(yè)的發(fā)展受到原始材料成本上升、不可再生資源的枯竭、廢電池對(duì)環(huán)境和人體健康危害性的限制?？紤]上述因素，適當(dāng)?shù)毓芾砗突厥諒U棄的鋰離子電池具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。目前，高附加值的金屬(如鈷、鎳、鋰、鋁)的提取是鋰離子電池回收的主要重點(diǎn)，相比之下，由于相對(duì)有限的附加價(jià)值，負(fù)極的回收與再利用的研究往往被忽視。[0003] 在材料方面，負(fù)極由銅板和表面涂覆的活性材料組成，包含大約90％的石墨、4％～5％乙炔黑和6％～7％有機(jī)粘結(jié)劑。石墨是目前用于商業(yè)電池的常見(jiàn)材料，目前，石墨市場(chǎng)價(jià)格約為813美元/公斤，約占鋰離子電池材料成本的10～15％。由于廢棄的負(fù)極石墨含有有毒的金屬成分(如鋰、鋁、錳、銅、鎳、鐵和鈷等)和有機(jī)電解質(zhì)，常規(guī)的填埋和高溫燃燒會(huì)破壞周圍的土壤和空氣。負(fù)極的回收再利用對(duì)于建立鋰離子電池全閉環(huán)體系及其長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展至關(guān)重要。[0004] 負(fù)極石墨的回收/再生有多種方法，包括高溫冶金法、濕法冶金法、直接再生法、物理和機(jī)械處理法。雖然上面描述工序在回收廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨方面是有效的，但它們?cè)谀承┓矫婢哂芯窒扌?。例如，火法冶金排放有毒氣體且能源消耗巨大。浮選石墨質(zhì)量較低，不能與銅箔完全分離。這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了回收工藝，阻礙了廢舊鋰離子電池回收工業(yè)的發(fā)展。此外，石墨性能修復(fù)技術(shù)對(duì)其在儲(chǔ)能器件的再利用至關(guān)重要。因此，目前亟需開(kāi)發(fā)一種能夠回收再生廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨的清潔技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于有機(jī)酸輔助氣相還原廢舊鋰離子電池再生石墨材料及其回收再生方法。得益于有機(jī)酸酸浸除雜以及熱解氣相還原過(guò)程，熱處理修復(fù)和表面缺陷工程使再生石墨材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是明顯提升了的電極材料的比容量和保持良好的循環(huán)性能。該項(xiàng)技術(shù)為廢舊鋰離子電池的回收再生與循環(huán)再利用提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：[0007] 一種基于有機(jī)酸輔助氣相還原的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料的回收再生方法，包括如下步驟：[0008] S1、從廢舊鋰離子電池中獲得負(fù)極石墨粉末；[0009] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在酸性水溶液中酸浸，均勻攪拌，充分混合，所述酸浸過(guò)程使用的酸性溶劑為有機(jī)酸；[0010] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，有機(jī)酸完全充分浸潤(rùn)的固體石墨粉末烘干后升溫?zé)崽幚?。[0011] 按上述方案，所述廢舊鋰離子電池為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰電池的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的廢鋰離子電池同樣適用。[0012] 按上述方案，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸的任意一種或至少兩種的組合，其他未列舉的有機(jī)酸同樣適用。[0013] 按上述方案，所述步驟S1從廢舊鋰離子電池中拆解出負(fù)電極片的具體方法還包括：[0014] ①將所述廢舊鋰離子電池在氯化鈉溶液中浸泡2～48小時(shí)，自行放電；[0015] ②將經(jīng)步驟①處理的廢舊鋰離子電池所含有的電解液分離，再拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜；[0016] ③將步驟②拆卸的廢舊鋰離子電池負(fù)極片惰性氣氛中升溫至200～600℃，煅燒1～12h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末。[0017] 按上述方案，步驟S2所述酸浸液濃度為0.1～0.5molL?1，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為10～60g/L，酸浸溫度為30～90℃，酸浸時(shí)間為0.5～72h。[0018] 按上述方案，步驟S3所述的熱處理升溫速率范圍為1～10℃min?1，煅燒溫度為200～800℃，保溫時(shí)間為1～24h。[0019] 按上述方案，煅燒氣氛為惰性氣體氛圍，空氣氣氛或氧氣氣氛中的任意一種。[0020] 一種基于有機(jī)酸輔助氣相還原制備的廢舊鋰離子電池再生石墨材料，再生石墨材料呈層狀結(jié)構(gòu)，微觀碳表面有部分表面結(jié)構(gòu)缺陷。[0021] 一種鋰離子電池儲(chǔ)能裝置，采用上述基于有機(jī)酸熱解氣相還原制備的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料作負(fù)極。具體為：將上述基于有機(jī)酸輔助氣相還原再生的廢舊鋰離子電池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PDF)在NMP中混合均勻，研磨涂覆在銅箔上，真空干燥獲得負(fù)極片。將再生的石墨電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試以評(píng)估其電化學(xué)性能。[0022] 本發(fā)明采用有機(jī)酸輔助氣相還原再生廢舊鋰離子電池石墨材料策略，利用有機(jī)酸作為浸出劑提取廢舊石墨負(fù)極中的金屬鋰，同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極的除雜凈化。在下一步高溫?zé)崽幚聿襟E中，有機(jī)酸熱解生成二氧化碳和一氧化碳，有效利用廢舊石墨內(nèi)部裂紋的特點(diǎn)，在廢石墨微觀表面進(jìn)行局域氣相還原過(guò)程。具體包括高溫下有機(jī)酸分解的二氧化碳和二氧化碳被限制在廢舊石墨固有的裂紋和層間，二氧化碳和碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一氧化碳進(jìn)一步促進(jìn)上述反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)酸輔助氣相還原過(guò)程對(duì)廢石墨微觀表面進(jìn)行表面處理，重新塑造材料形貌結(jié)構(gòu)，有效提升材料電化學(xué)性能。本方法所回收再生石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是明顯提升了電極材料的比容量。[0023] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：[0024] 本發(fā)明基于有機(jī)酸熱解氣相還原的廢舊鋰離子電池負(fù)極再生石墨材料。現(xiàn)有石墨負(fù)極回收再生技術(shù)主要是通過(guò)采用酸浸法提取雜質(zhì)，再采用高煅燒修復(fù)石墨結(jié)構(gòu)，所得到的再生石墨負(fù)極材料性能一般無(wú)法達(dá)到商用石墨標(biāo)準(zhǔn)；現(xiàn)有負(fù)極回收再生技術(shù)更注重于負(fù)極材料中的鋰的回收和對(duì)石墨除雜以及其非層狀相結(jié)構(gòu)的修復(fù)，而對(duì)廢舊石墨負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)中顆粒表面處理的設(shè)計(jì)不曾涉及；未有技術(shù)報(bào)道將廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨材料采用有機(jī)酸輔助氣相還原策略回收再生制備石墨材料。由本發(fā)明所提出的回收策略制備得到的再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如，在0.1C電流密度下，?1 ?1廢舊石墨電極材料放電容量?jī)H有235.5mAhg ，300圈循環(huán)后放電容量?jī)H有75.9mAhg ，而本發(fā)明所提出的回收策略制備得到的再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料放電容量高達(dá)?1 ?1

371.2mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有355.8mAhg 。本發(fā)明有較高的鋰回收率，由有機(jī)酸裂解氣相還原所再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有成本低、高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，為廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的回收與循環(huán)再利用提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的新途徑。

附圖說(shuō)明[0025] 圖1為本發(fā)明熱處理過(guò)程中有機(jī)酸熱解氣相還原回收再生的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料示意圖。具體實(shí)施方式[0026] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0027] 實(shí)施例1[0028] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置24小時(shí)，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進(jìn)行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮?dú)庵猩郎刂?00℃，煅燒4h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0029] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.2molL?1草酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為40g/L，酸浸溫度為70℃，酸浸時(shí)間為8h，均勻攪拌，充分混合；[0030] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機(jī)酸完全充分浸潤(rùn)?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以5℃min 的升溫速率升溫至600℃，保溫2h。

[0031] 電極的制備及性能測(cè)試[0032] 將實(shí)施例1所制備的基于有機(jī)酸輔助氣相還原再生的廢舊鋰離子電池石墨材料、乙炔黑、聚四氟乙烯在NMP中混合均勻，研磨涂覆在銅箔上，真空干燥獲得負(fù)極片。該材料在?10.1C電流密度下，比容量可達(dá)到366.7mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容?1

量仍有335.3mAhg 。

[0033] 實(shí)施例2[0034] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置12小時(shí)，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進(jìn)行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮?dú)庵猩郎刂?00℃，煅燒5h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0035] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.3molL?1草酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為60g/L，酸浸溫度為50℃，酸浸時(shí)間為8h，均勻攪拌，充分混合；[0036] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機(jī)酸完全充分浸潤(rùn)?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以7℃min 的升溫速率升溫至500℃，保溫6h。

[0037] 電極的制備及性能測(cè)試同實(shí)施例1。該材料在0.1C電流密度下，比容量可達(dá)到?1 ?1371.2mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有355.8mAhg 。

[0038] 實(shí)施例3[0039] S1、將廢舊的鈷酸鋰鋰離子電池置于氯化鈉溶液中靜置24小時(shí)，自行放電。將所述廢舊鋰離子電池進(jìn)行完全放電。將電池拆解成正極片、負(fù)極片和隔膜。拆卸的負(fù)極片在氮?dú)庵猩郎刂?00℃，煅燒8h，分離得到負(fù)極集流體和負(fù)極活性粉末；[0040] S2、將步驟S1所得負(fù)極廢石墨粉末分散在0.1molL?1甲酸水溶液中酸浸，負(fù)極廢石墨固體粉末與酸浸液的固液比為25g/L，酸浸溫度為70℃，酸浸時(shí)間為12h，均勻攪拌，充分混合；[0041] S3、將步驟S2酸浸后的混合液固液分離，鋰回收在浸出液中，有機(jī)酸完全充分浸潤(rùn)?1的固體石墨粉末烘干，在空氣中以10℃min 的升溫速率升溫至400℃，保溫5h。

[0042] 電極的制備及性能測(cè)試同實(shí)施例1。該材料在0.1C電流密度下，比容量可達(dá)到?1 ?1357.1mAhg ，在0.1C電流密度下循環(huán)300圈，電極材料的容量仍有325.3mAhg 。

[0043] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。