權(quán)利要求書： 1.一種利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)還原焙燒：將廢舊NCM三元電池粉在隔絕氧氣的條件下，加入還原劑進(jìn)行焙燒，得到焙燒后電池粉；

(2)碳酸氫化反應(yīng)除雜：將焙燒后電池粉加水制漿，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化反應(yīng)除雜，固液分離，得到反應(yīng)后液和鎳鈷錳渣；

(3)除氟磷：向反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯，固液分離，得到除氟磷后鋰液和除氟磷渣；

(4)熱分解：將除氟磷后鋰液進(jìn)行熱分解，固液分離，得到碳酸鋰晶體和母液，碳酸鋰晶體經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后得到電池級碳酸鋰。

2.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述還原劑為碳粉，還原劑用量為廢舊NCM三元電池粉質(zhì)量的5?20％，焙燒溫度為700?1200℃，焙燒時間為1?3h。

3.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，水與焙燒后電池粉的質(zhì)量比為5?15：1；碳酸氫化反應(yīng)時間為1?4h，溫度為

25?50℃，二氧化碳過量系數(shù)為1.5?3.0。

4.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述反應(yīng)后液的pH為7?9。

5.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述氫氧化鋯用量為反應(yīng)后液中氟總質(zhì)量的20?100倍。

6.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述除氟磷溫度為20?95℃，除氟磷級數(shù)為1?3級，除氟磷時間為1?4h。

7.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述熱分解溫度為85?95℃，熱分解時間為1?4h。

8.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，還包括對步驟(3)中的除氟磷渣進(jìn)行洗滌、再生，具體如下：先對除氟磷渣加水洗滌，去除其夾帶的含鋰溶液，得到第一洗液和洗后除氟磷渣，向洗后除氟磷渣中加入氫氧化鋰溶液進(jìn)行解吸，解吸時pH控制在10?12，固液分離得到解吸后除氟磷渣和解吸液，再次對解吸后除氟磷渣洗滌，得到第二洗液和再生氫氧化鋯，再生氫氧化鋯可返回步驟(3)使用。

9.如權(quán)利要求8所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，對解吸液、第二洗液、母液加入石灰乳除氟，固液分離，得到氫氧化鋰溶液和氟渣，氫氧化鋰溶液返回步驟(2)使用。

10.如權(quán)利要求1所述的利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，其特征在于，對鎳鈷錳渣進(jìn)行磁選，得到鎳鈷渣和錳渣，鎳鈷渣加硫酸溶解，得到硫酸鎳鈷溶液，錳渣單獨(dú)回收錳。

說明書： 一種利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于廢舊鋰電池粉回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法。背景技術(shù)[0002] 隨著新能源汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，三元鋰電池的產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增加趨勢，廢舊鋰電池再資源化成為了研究熱點(diǎn)，其中已有大量NCM三元鋰電池進(jìn)入失效、回收階段，廢舊NCM三元電池粉主要含有有價金屬鎳、鈷、錳、鋰，其中鎳鈷錳均為高化合價態(tài)，且含量較高，因此具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，同時還含有少量的負(fù)極材料、電解液(含磷)等。對其回收處理不僅可以解決有機(jī)電解質(zhì)等組分所帶來的一系列環(huán)境問題，還可降低對我國對鎳鈷錳鋰資源進(jìn)口的依賴。近年來，眾多科研工作者對退役三元鋰電材料還原焙燒回收提鋰做了大量的工作。[0003] 現(xiàn)有鋰電池回收碳酸鋰技術(shù)中，普遍存在碳酸鋰回收率低、品位低、鎳鈷錳的回收選擇性差等問題。公開號為CN106129511B的專利，公開了一種從廢舊鋰離子電池材料中綜合回收有價金屬的方法，其采用如下方案：將廢舊鋰離子電池正極材料與還原劑混合，或?qū)⒑唵纹扑榈恼姵嘏c碳還原劑混合，在500?750℃的溫度下進(jìn)行還原焙燒處理，焙燒產(chǎn)物首先采用CO2碳化水浸，得到碳酸氫鋰水溶液，用于制取Li2CO3產(chǎn)品，然而并未考慮其中的氟、磷等雜質(zhì)如何去除，以使產(chǎn)品達(dá)到電池碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)。公開號為CN112374511B的《一種廢舊三元鋰電池回收制備碳酸鋰和三元前驅(qū)體的方法》，采用廢舊三元電池預(yù)處理后得到的黑粉中自帶的石墨、粘結(jié)劑作為還原劑，以碳酸化水浸的方法，將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為易于水浸的碳酸氫鋰，實(shí)現(xiàn)鋰的優(yōu)先浸出，提鋰后的材料無需加入還原劑，直接進(jìn)行硫酸浸出得到鎳鈷錳溶液，同樣也未考慮到氟、磷等雜質(zhì)如何去除，以使產(chǎn)品達(dá)到電池碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)，且是將廢舊三元電池自行進(jìn)行放電、拆解、破碎、篩分，篩上物為銅箔、鋁箔，篩下物為正負(fù)極粉末、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，再對篩下物進(jìn)行焙燒和提鋰，電池粉中僅有少量的鋁、銅等雜質(zhì)，氟主要在鎳鈷錳渣中，通過對其進(jìn)行酸溶浸出、除雜等將其去除。然而市面上很多廢舊三元電池粉中銅、鋁、氟含量都較高，因此上述方法的實(shí)用性有限。這是因?yàn)樵趶U舊鋰電池回收拆解過程中，由于含氟磷電解液的存在，不可避免的造成電池粉中存在大量的氟以及少量磷，氟將影響后續(xù)回收產(chǎn)品的純度、引起設(shè)備腐蝕，還會降低下游產(chǎn)品(前驅(qū)體、鋰離子電池正極材料)電池的電池容量與充放電效率，因此必須將其脫除，磷也會影響產(chǎn)品純度。[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中對鋰電池粉中氟的去除方法主要有以下幾種：(1)在焙燒過程中引入鈣劑，如氧化鈣，使其在焙燒過程中與氟反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，可實(shí)現(xiàn)氟與鋰的初步分離，部分氟轉(zhuǎn)化為氟化氫氣體，然而氟化鈣最終進(jìn)入提鋰后的鎳鈷錳渣中，對鎳鈷錳渣回收有價金屬時(常以濕法回收)，氟與鎳鈷錳一并溶出，為不影響產(chǎn)品質(zhì)量和減少氟對設(shè)備的腐蝕，仍需對其進(jìn)一步除氟，此方法的本質(zhì)在于僅是將氟的脫除步驟主要改到回收鎳鈷錳步驟中進(jìn)行，并且上述過程僅是將大部分氟引入鎳鈷錳渣中，還有少部分氟仍然會隨提鋰過程進(jìn)入提鋰液中，若想以鋰液制備電池級碳酸鋰，必須對鋰液進(jìn)行深度除氟；(2)將電池粉中的氟與鎳鈷錳一并溶出后，再引入鋁離子，通過生成氟化鋁沉淀，以及利用鋁離子的水解作用吸附除氟，此方法還需對引入的鋁離子進(jìn)行脫除，而且不能達(dá)到深度除氟的效果，還需結(jié)合其他除氟方法如離子交換樹脂吸附法對其中的氟離子進(jìn)行吸附方可達(dá)到深度除氟的效果；(3)將電池粉中的氟與鎳鈷錳一并溶出后，再引入鈣劑，使其生成氟化鈣沉淀，此方法也存在氟去除不徹底的缺點(diǎn)，還需結(jié)合其他方法進(jìn)行深度除氟，如此得到的鋰液才能滿足制備電池級碳酸鋰的要求。發(fā)明內(nèi)容[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中高雜硫酸鎳中雜質(zhì)較高、種類較多、除雜流程較長的問題，本發(fā)明提供一種利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，可將廢舊NCM三元電池粉中的銅、鋁、氟、磷等雜質(zhì)深度去除，從而獲得電池級碳酸鋰，且生產(chǎn)過程中使用的除雜劑可再生循環(huán)使用，有利于環(huán)保和節(jié)約成本。[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0007] 一種利用廢舊NCM三元電池粉生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法，包括以下步驟：[0008] (1)還原焙燒：將廢舊NCM三元電池粉在隔絕氧氣的條件下，加入還原劑進(jìn)行焙燒，得到焙燒后電池粉；[0009] (2)碳酸氫化反應(yīng)除雜：將焙燒后電池粉加水制漿，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化反應(yīng)除雜，固液分離，得到反應(yīng)后液和鎳鈷錳渣；[0010] (3)除氟磷：向反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯，固液分離，得到除氟磷后鋰液和除氟磷渣；[0011] (4)熱分解：將除氟磷后鋰液進(jìn)行熱分解，固液分離，得到碳酸鋰晶體和母液，碳酸鋰晶體經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后得到電池級碳酸鋰。[0012] 進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述還原劑為碳粉，還原劑用量為廢舊NCM三元電池粉質(zhì)量的5?20％，焙燒溫度為700?1200℃，焙燒時間為1?3h。[0013] 進(jìn)一步地，步驟(2)中，水與焙燒后電池粉的質(zhì)量比為5?15：1；碳酸氫化反應(yīng)時間為1?4h，溫度為25?50℃，二氧化碳過量系數(shù)為1.5?3.0。[0014] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述反應(yīng)后液的pH為7?9。[0015] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述氫氧化鋯用量為反應(yīng)后液中氟總質(zhì)量的20?100倍。[0016] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述除氟磷溫度為20?95℃，除氟磷級數(shù)為1?3級，除氟磷時間為1?4h。[0017] 進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述熱分解溫度為85?95℃，熱分解時間為1?4h。[0018] 進(jìn)一步地，還包括對步驟(3)中的除氟磷渣進(jìn)行洗滌、再生，具體如下：先對除氟磷渣加水洗滌，去除其夾帶的含鋰溶液，得到第一洗液和洗后除氟磷渣，向洗后除氟磷渣中加入氫氧化鋰溶液進(jìn)行解吸，解吸時pH控制在10?12，固液分離得到解吸后除氟磷渣和解吸液，再次對解吸后除氟磷渣洗滌，得到第二洗液和再生氫氧化鋯，再生氫氧化鋯可返回步驟(3)使用。[0019] 進(jìn)一步地，對解吸液、第二洗液、母液加入石灰乳除氟，固液分離，得到氫氧化鋰溶液和氟渣，氫氧化鋰溶液返回步驟(2)使用。[0020] 進(jìn)一步地，對鎳鈷錳渣進(jìn)行磁選，得到鎳鈷渣和錳渣，鎳鈷渣加硫酸溶解，得到硫酸鎳鈷溶液，錳渣單獨(dú)回收錳。[0021] 本發(fā)明各步驟原理如下：[0022] 1、廢舊NCM三元電池粉中主要有價金屬元素為鎳、鈷、錳、鋰，在電池拆解過程中，由于存在含氟磷有機(jī)物、正負(fù)極，因此最終電池粉中往往同時含有少量銅、鋁、氟、磷等雜質(zhì)，其中銅、鋁主要以單質(zhì)形式存在，還原焙燒時，兩者均可作為還原劑參與反應(yīng)，同時加入的碳粉也作為還原劑參與氧化還原反應(yīng)，還原焙燒時主要反應(yīng)如下：[0023] 2LiCoO2+2A1＝A12O3+2Co+Li2O[0024] 2LiCoO2+3Cu＝3CuO+2Co+Li2O[0025] 2LiNiO2+2A1＝A12O3+2Ni+Li2O[0026] 2LiNiO2+3Cu＝3CuO+2Ni+Li2O[0027] 2LiMn2O4+2A1＝A12O3+4MnO+Li2O[0028] 2LiMn2O4+3Cu＝3CuO+4MnO+Li2O[0029] 4LiNiO2+3C＝2Li2CO3+4Ni+CO2[0030] 4LiCoO2+3C＝2Li2CO3+4Co+CO2[0031] 4LiMn2O4+7C＝2Li2CO3+8Mn+5CO2[0032] 還原焙燒后電池粉中除生成碳酸鋰與氧化鋰之外，鎳鈷錳分別被還原為鎳、鈷、錳的單質(zhì)，以及部分氧化錳，同時電池粉中參與氧化還原反應(yīng)的銅、鋁分別轉(zhuǎn)化為其對應(yīng)的氧化物。還原焙燒過程中由于電池粉本身具有還原性物質(zhì)，故補(bǔ)加還原劑碳粉，經(jīng)焙燒之后存在還原劑過量的情況，因此，焙燒后電池粉中還有少量未參與反應(yīng)的碳粉。為提高還原效率，應(yīng)控制焙燒時隔絕氧氣，如采用真空或二氧化碳或氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的方式，在提高電池粉中鎳鈷錳還原率的同時，可將其中的鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰和氧化鋰，更有利于下一步鋰的提取。[0033] 碳酸氫化反應(yīng)除雜時加水，碳酸鋰溶于水、氧化鋰與水反應(yīng)生成氫氧化鋰，其他氧化物、金屬單質(zhì)不溶于水，因此可實(shí)現(xiàn)鋰與其他雜質(zhì)的初步分離，通入的二氧化碳將碳酸鋰、氫氧化鋰(后者先轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，再在過量二氧化碳的作用下轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的碳酸氫鋰，反應(yīng)后液中鋰的存在形態(tài)為碳酸氫鋰，碳酸氫化時主要發(fā)生如下反應(yīng)：[0034] Li2O+H2O＝2LiOH[0035] 2LiOH+CO2＝Li2CO3+H2O[0036] Li2CO3+H2O+CO2＝2LiHCO3[0037] 碳酸氫化反應(yīng)過程需確保漿體為中性偏堿環(huán)境，pH為7?9，此時，即便電池粉中含有少量的硅、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鋅等雜質(zhì)，也會在碳酸氫化過程中水解沉淀，固液分離后反應(yīng)后液中不含上述雜質(zhì)，但是不可避免地，反應(yīng)后液中往往含有少量的氟、磷等雜質(zhì)不隨碳酸氫化過程去除，因此需進(jìn)一步脫除，否則將影響后續(xù)碳酸鋰的純度，使其達(dá)不到電池級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。[0038] 本發(fā)明采用氫氧化鋯對反應(yīng)后液中的氟通過離子交換原理進(jìn)行深度脫除，同時氫氧化鋯對其中的磷也有較好的吸附效果，氟、磷可同步脫除；不采用其他常用的除氟劑氧化鈣、石灰乳、碳酸鈣等含鈣類試劑的原因在于：一方面，含鈣類試劑經(jīng)除氟后產(chǎn)生的除氟渣主要成分為碳酸鈣，不能再生和再次使用，另一方面，含鈣試劑無法達(dá)到深度除氟的效果，由于氟化鈣在水中的溶解度原因，經(jīng)除氟后除氟后液的氟含量無法達(dá)到10mg/L以下。[0039] 碳酸氫化后熱分解時將碳酸氫鋰分解為碳酸鋰，固液分離時得到的母液主要成分為碳酸氫鋰，以及少量富集的雜質(zhì)(氟、磷)，熱分解時發(fā)生如下反應(yīng)：[0040] 2LiHCO3＝Li2CO3+H2O+CO2[0041] 2、還原焙燒過程中，還原劑用量不宜過多或過少，過少將導(dǎo)致還原不徹底，進(jìn)一步導(dǎo)致鋰浸出率降低，還原劑過多時，過量的還原劑會留在焙燒后電池粉中，一方面浪費(fèi)還原劑。另一方面，不利于后續(xù)鎳鈷錳的提取，還原劑用量控制在三元電池粉質(zhì)量的5?20％為宜。[0042] 還原焙燒溫度低于700℃時，還原不徹底，進(jìn)一步導(dǎo)致鋰浸出率降低，鎳鈷錳仍以高價態(tài)氧化物形式存在，同時鋰未完全轉(zhuǎn)化為氧化鋰或碳酸鋰，不利于提高鋰的回收率，也不利于鎳鈷錳的回收。還原溫度過高時，能耗過高，不利于節(jié)約成本，在其他條件相同時，700?1200℃溫度范圍內(nèi)，還原效果相近，能耗相對較低，因此，還原焙燒溫度宜控制在700?

1200℃。

[0043] 還原焙燒時間過短時，還原反應(yīng)進(jìn)行不完全，不利于提高后續(xù)鎳鈷錳鋰的回收率，還原時間過長，不利于節(jié)約能耗和提高生產(chǎn)效率，在其他條件相同時，1?3h的還原效果相近，為節(jié)約能耗及綜合考慮還原效果，還原焙燒時間宜控制在1?3h。[0044] 3、步驟(2)中制漿液固比過低，將導(dǎo)致鋰過飽和，碳酸鋰溶解不完全，降低后續(xù)鋰的回收率；液固比過高，將導(dǎo)致反應(yīng)后液中鋰濃度過低，增加熱分解時水蒸發(fā)量，不利于降低能耗，液固質(zhì)量比控制在5?15：1為佳。[0045] 碳酸氫化時間可根據(jù)碳酸氫化過程pH確定，還未開始通入二氧化碳時，漿體呈堿性，pH為11?13，通入二氧化碳后，碳酸氫化反應(yīng)開始，漿體堿度降低，直到pH不再變化時，碳酸氫化反應(yīng)結(jié)束，一般1h以上即可完成碳酸氫化過程，為提高生產(chǎn)效率，碳酸氫化時間宜控制在4h以內(nèi)。[0046] 碳酸氫化溫度對碳酸氫化效果基本無影響，為節(jié)約能耗，控制碳酸氫化溫度為25?50℃。

[0047] 碳酸氫化過程二氧化碳必須過量，否則氫氧化鋰無法完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，以及碳酸鋰無法完全轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，從而導(dǎo)致鋰回收率的降低。為提高鋰的回收率、節(jié)約成本，二氧化碳量按照其與碳酸鋰反應(yīng)理論量的1.5?3.0倍通入。[0048] 4、大量實(shí)驗(yàn)表明，將氫氧化鋯應(yīng)用于反應(yīng)后液除氟時，反應(yīng)后液的pH若低于7，雖然也可達(dá)到除氟效果，但同時鋯會大量溶出，不同于硫酸鎳溶液體系(pH低于1.0時鋯才開始大量溶出)，當(dāng)pH高于7時，鋯不溶出，同時對鋰液中的氟、磷均有脫除效果。因此當(dāng)反應(yīng)后液pH低于7，后續(xù)再以氫氧化鋯除氟磷時，部分鋯溶于水，鋯溶解后溶液中鋯離子濃度可達(dá)0.1?5g/L，導(dǎo)致鋯離子在后續(xù)的熱分解過程中結(jié)晶，一并進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品中，降低碳酸鋰的品質(zhì)。只有當(dāng)pH高于7時，除氟磷后鋰液中鋯濃度才不影響碳酸鋰品質(zhì)。反應(yīng)后液pH高于9時，由于pH過高通常是碳酸氫化不完全的表現(xiàn)，因此為保證碳酸鋰的品質(zhì)，同時確保碳酸氫化過程中碳酸鋰全部轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，提高后續(xù)鋰的回收率，反應(yīng)后液pH應(yīng)當(dāng)控制在7?9。

[0049] 5、步驟(3)中氫氧化鋯用量過低時，達(dá)不到深度除氟磷效果，用量過高不利于降低成本，氫氧化鋯用量選擇反應(yīng)后液中氟總質(zhì)量的20?100倍為佳。[0050] 6、對步驟(3)中除氟磷溫度無嚴(yán)格要求，20?95℃均可，在上述溫度區(qū)間內(nèi)，其他條件相同的情況下，除氟磷效果相近。[0051] 除氟磷級數(shù)可根據(jù)反應(yīng)后液中氟的濃度具體確定，當(dāng)氟濃度較高時，可選擇2?3級除氟，以降低除氟劑用量，當(dāng)反應(yīng)后液中氟濃度較低時，1級除氟即可達(dá)到深度除氟磷效果。[0052] 除氟磷時間在1h以上均可，為提高生產(chǎn)效率，除氟磷時間宜控制在4h以內(nèi)。[0053] 7、對除氟磷渣進(jìn)行再生，再生氫氧化鋯可返回除氟磷使用。解吸時使用氫氧化鋰溶液，控制pH在10?12，均可將除氟磷渣中的氟解吸完全，當(dāng)pH低于10時，氟解吸率低于50％，尤其當(dāng)pH低于7時，還會導(dǎo)致鋯溶出，鋯進(jìn)入解吸液，引起氫氧化鋯的損失，若pH低于

10，解吸得到的再生氫氧化鋯再次使用時，若想達(dá)到相同的除氟磷效果，除氟磷劑用量將增大，不利于控制除氟磷工藝與效果的穩(wěn)定性，pH過高時不利于節(jié)約成本，因此pH控制在10?

12為宜。解吸時使用氫氧化鋰溶液不引入其他任何雜質(zhì)，也可保證最終該產(chǎn)品碳酸鋰的品質(zhì)。

[0054] 對除氟磷渣進(jìn)行洗滌，可將夾帶的鋰液去除，洗滌解吸后除氟磷渣，一方面可去除夾帶的鋰液，另一方面，也可將解吸下來的氟磷脫除完全，以免氫氧化鋯再次使用時向反應(yīng)后液再次引入雜質(zhì)氟、磷。[0055] 8、解吸液和第二洗液中主要雜質(zhì)成分為氟、少量磷，同時含有低濃度的鋰離子，石灰乳可與氟、磷發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣、磷酸鈣沉淀，但是不與鋰離子反應(yīng)，石灰乳處理完畢后，鋰轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰，鈣轉(zhuǎn)化為為碳酸鈣、磷酸鈣、氟化鈣、氫氧化鈣，均為沉淀，不溶于水或微溶于水，氫氧化鋰溶液可返回步驟(2)代替水制漿使用，與還原焙燒后電池粉中的碳酸鋰、氧化鋰一并進(jìn)行氫化除雜、除氟磷等，最后生產(chǎn)電池級碳酸鋰，也可用于氫氧化鋯的解吸過程。[0056] 9、鎳鈷錳渣中主要成分為鎳、鈷、錳、氧化錳、氧化銅、氧化鋁，對其進(jìn)行磁選，得到鎳鈷渣和錳渣，鎳鈷渣主要成分為鎳、鈷金屬，加硫酸可將其溶解，得到硫酸鎳鈷溶液。錳渣主要成分包括氧化錳、氧化銅、氧化鋁，以及過量的還原劑，可單獨(dú)回收錳。[0057] 本發(fā)明的有益效果為：[0058] (1)通過利用廢舊NCM三元電池粉中的還原性物質(zhì)銅、鋁與鎳鈷錳酸鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降低添加的還原劑用量，補(bǔ)充碳粉，使電池粉中的鎳鈷錳還原完全，同時生成碳酸鋰，最終焙燒后電池粉中鋰主要以氧化鋰、碳酸鋰形式存在，通過溶于水或與水反應(yīng)，將鋰轉(zhuǎn)化為易溶于水的鋰離子的方式，實(shí)現(xiàn)鋰與鎳鈷錳的分離。[0059] (2)碳酸氫化過程為中性偏堿環(huán)境，因此即便電池粉中含有少量的硅、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鋅離子等雜質(zhì)，也會在碳酸氫化過程中水解沉淀，因此，固液分離后反應(yīng)后液不含上述雜質(zhì)，反應(yīng)后液中的主要雜質(zhì)為氟以及少量磷。[0060] (3)采用氫氧化鋯可同步對反應(yīng)后液的氟、磷進(jìn)行深度脫除，通過控制除氟磷條件，在達(dá)到深度除氟磷效果的同時鋯不進(jìn)入產(chǎn)品中，除氟磷、氫氧化鋯再生等所有過程均不引入其他雜質(zhì)，最終制備得到電池級碳酸鋰。[0061] (4)對母液、第二洗液中氟以石灰乳脫除，得到的氫氧化鋰溶液可返回碳酸氫化除雜時制漿使用，回收其中的鋰，節(jié)約用水，氫氧化鋰溶液還可用于除氟磷渣的再生過程制漿和調(diào)節(jié)pH使用。[0062] (5)對鎳鈷錳渣磁選，可實(shí)現(xiàn)鎳鈷與其他雜質(zhì)的分離，再通過酸溶即可回收鎳鈷，得到的硫酸鎳鈷溶液中含雜低，錳渣中雜質(zhì)較多，可單獨(dú)回收錳。附圖說明[0063] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。具體實(shí)施方式[0064] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0065] 實(shí)施例1[0066] 取1#電池粉500g，電池粉主要成分如下：鎳36.44％、鈷13.15％、錳10.64％、鋰3.43％、氟0.78％、銅0.72％、鋁0.99％，向1#電池粉中加入100g碳粉，混勻后置于真空管式爐中，在700℃條件下焙燒2h，得到1#焙燒后電池粉，按照液固質(zhì)量比為10：1加入水進(jìn)行漿化，漿化完全后漿體pH為11.05，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化，碳酸氫化時間1h，碳酸氫化溫度控制在25℃，二氧化碳過量系數(shù)為1.5，對碳酸氫化后漿體固液分離，得到1#反應(yīng)后液，1#反應(yīng)后液pH為7.11，主要成分中鋰濃度為3.11g/L、雜質(zhì)氟0.62g/L、磷0.012g/L。

[0067] 向1#反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯進(jìn)行除氟磷，氫氧化鋯用量按照氟總質(zhì)量的20倍加入，在20℃條件下反應(yīng)1h，除氟磷級數(shù)為1級，固液分離除氟磷漿體，得到1#除氟磷后鋰液，1#除氟磷后鋰液的主要成分如下：鋰3.10g/L、氟0.0016g/L、磷0.0008g/L、鋯0.0009g/L，氟的去除率達(dá)到99.74％，同時磷去除率為93.33％，未引入鋯，也不引起鋰的損失。

[0068] 將1#除氟磷后鋰液在85℃條件下，熱分解1h，固液分離，得到1#母液與1#碳酸鋰晶體，1#碳酸鋰晶體經(jīng)過105℃恒溫干燥、破碎后得到1#電池級碳酸鋰，產(chǎn)品純度及雜質(zhì)含量均達(dá)到Y(jié)ST582?2013電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)要求，其成分如表1所示。[0069] 在熱分解過程中，除氟磷后鋰液的雜質(zhì)氟、磷基本未隨熱分解過程進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品，得到的1#母液中氟濃度累積至0.0045g/L、磷至0.0021g/L，同時鋯濃度累積至0.0026g/L，1#母液含鋰0.93g/L。在20℃條件下，以氫氧化鋰溶液對1#除氟磷渣進(jìn)行漿化，制漿液固質(zhì)量比為1：1，氫氧化鋰的質(zhì)量濃度為2％，漿化攪拌反應(yīng)1h后pH穩(wěn)定在10.05，固液分離，對得到的1#解吸后除氟磷渣在常溫下加水洗滌一次，洗滌液固比為1：1、洗滌時間為0.5h，固液分離得到1#再生氫氧化鋯，1#再生氫氧化鋯可返回步驟(3)使用。[0070] 實(shí)施例2[0071] 取2#電池粉5kg，電池粉主要成分如下：鎳48.22％、鈷9.86％、錳15.25％、鋰1.45％、氟0.17％、銅2.04％、鋁1.37％，向2#電池粉中加入500g碳粉，混勻后置于焙燒爐中，通入二氧化碳，在800℃條件下焙燒3h，得到2#焙燒后電池粉，按照液固質(zhì)量比為5：1加入氫氧化鋰溶液進(jìn)行漿化，漿化完全后漿體pH為13.16，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化，碳酸氫化時間2h，碳酸氫化溫度控制在35℃，二氧化碳過量系數(shù)為2.0，對碳酸氫化后漿體固液分離，得到2#反應(yīng)后液，2#反應(yīng)后液pH為9.02，主要成分中鋰濃度為4.25g/L、雜質(zhì)氟

0.088g/L、磷0.011g/L。

[0072] 向2#反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯進(jìn)行除氟磷，氫氧化鋯用量按照氟總質(zhì)量的50倍加入，在95℃條件下反應(yīng)4h，總除氟磷級數(shù)為3級，每級反應(yīng)時間為1.3h，固液分離除氟磷漿體，得到2#除氟磷后鋰液，2#除氟磷后鋰液的主要成分如下：鋰4.22g/L、氟0.0001g/L、磷0.0005g/L、鋯0.0005g/L，氟的去除率達(dá)到99.89％，同時磷去除率為95.45％，未引入鋯，也不引起鋰的損失。

[0073] 將2#除氟磷后鋰液在90℃條件下，熱分解2h，固液分離，得到2#母液與2#碳酸鋰晶體，2#碳酸鋰晶體經(jīng)過105℃恒溫干燥、破碎后得到2#電池級碳酸鋰，產(chǎn)品純度及雜質(zhì)含量均達(dá)到Y(jié)ST582?2013電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)要求，其成分如表1所示。[0074] 在熱分解過程中，除氟磷后鋰液中的雜質(zhì)氟、磷基本未隨熱分解過程進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品，得到的2#母液中氟濃度累積至0.0002g/L、磷至0.0015g/L，同時鋯濃度累積至0.0016g/L，2#母液含鋰1.21g/L。在95℃條件下，以氫氧化鋰溶液對2#除氟磷渣進(jìn)行漿化，制漿液固質(zhì)量比為1：1，氫氧化鋰的質(zhì)量濃度為2％，漿化攪拌反應(yīng)1h后pH穩(wěn)定在11.52，固液分離，對得到的2#解吸后除氟磷渣在常溫下加水洗滌一次，洗滌液固比為1：1、洗滌時間為0.5h，固液分離得到2#再生氫氧化鋯，可返回步驟(3)使用。

[0075] 實(shí)施例3[0076] 取3#電池粉100kg，電池粉主要成分如下：鎳41.10％、鈷8.16％、錳6.65％、鋰6.93％、氟0.30％、銅0.46％、鋁1.80％，向3#電池粉中加入15kg碳粉，混勻后置于焙燒爐中，通入氮?dú)?，?000℃條件下焙燒1.5h，得到3#焙燒后電池粉，按照液固質(zhì)量比為15：1加入氫氧化鋰溶液進(jìn)行漿化，漿化完全后漿體pH為12.57，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化，碳酸氫化時間3h，碳酸氫化溫度控制在40℃，二氧化碳過量系數(shù)為2.5，對碳酸氫化后漿體固液分離，得到3#反應(yīng)后液，3#反應(yīng)后液pH為8.78，主要成分中鋰濃度為7.56g/L、雜質(zhì)氟0.20g/L、磷0.025g/L。

[0077] 向3#反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯進(jìn)行除氟磷，氫氧化鋯用量按照氟總質(zhì)量的100倍加入，在60℃條件下反應(yīng)2h，總除氟磷級數(shù)為2級，單級除氟磷時間為1h，固液分離除氟磷漿體，得到3#除氟磷后鋰液，3#除氟磷后鋰液的主要成分如下：鋰7.58g/L、氟0.0005g/L、磷0.0012g/L、鋯0.0004g/L，氟的去除率達(dá)到99.75％，同時磷去除率為95.20％，未引入鋯，也不引起鋰的損失。

[0078] 將3#除氟磷后鋰液在95℃條件下，熱分解4h，固液分離，得到3#母液與3#碳酸鋰晶體，3#碳酸鋰晶體經(jīng)過105℃恒溫干燥、破碎后得到3#電池級碳酸鋰，產(chǎn)品純度及雜質(zhì)含量均達(dá)到Y(jié)ST582?2013電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)要求，其成分如表1所示。[0079] 在熱分解過程中，除氟磷后鋰液中的雜質(zhì)氟、磷基本未隨熱分解過程進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品，得到的3#母液中氟濃度累積至0.0031g/L、磷至0.0062g/L，同時鋯濃度累積至0.0024g/L，3#母液含鋰1.08g/L。在60℃條件下，以氫氧化鋰溶液對3#除氟磷渣進(jìn)行漿化，制漿液固質(zhì)量比為1：1，氫氧化鋰的質(zhì)量濃度為2％，漿化攪拌反應(yīng)2h后pH穩(wěn)定在12.00，固液分離，對得到的3#解吸后除氟磷渣在常溫下加水洗滌一次，洗滌液固比為1：1、洗滌時間為0.5h，固液分離得到3#再生氫氧化鋯，3#再生氫氧化鋯可返回步驟(3)使用。

[0080] 實(shí)施例4[0081] 取4#電池粉500kg，電池粉主要成分如下：鎳27.08％、鈷5.27％、錳4.36％、鋰3.73％、氟1.46％、銅0.79％、鋁6.14％，向4#電池粉中加入25kg碳粉，混勻后置于焙燒爐中，通入氮?dú)猓?200℃條件下焙燒1h，得到4#焙燒后電池粉，按照液固質(zhì)量比為10：1加入水和氫氧化鋰溶液進(jìn)行漿化，漿化完全后漿體pH為12.35，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸氫化，碳酸氫化時間4h，碳酸氫化溫度控制在50℃，二氧化碳過量系數(shù)為3.0，對氫化后漿體固液分離，得到4#反應(yīng)后液，4#反應(yīng)后液pH為8.27，主要成分中鋰濃度為8.09g/L、雜質(zhì)氟1.90g/L、磷0.018g/L。

[0082] 向4#反應(yīng)后液中加入氫氧化鋯進(jìn)行除氟磷，氫氧化鋯用量按照氟總質(zhì)量的75倍加入，在75℃條件下反應(yīng)2h，總除氟磷級數(shù)為2級，單級除氟磷時間為1h，固液分離除氟磷漿體，得到4#除氟磷后鋰液，4#除氟磷后鋰液的主要成分如下：鋰8.07g/L、氟0.0028g/L、磷0.0015g/L、鋯0.0005g/L，氟的去除率達(dá)到99.85％，磷去除率為91.67％，未引入鋯，也不引起鋰的損失。將4#除氟磷后鋰液在92℃條件下，熱分解3h，固液分離，得到4#母液與4#碳酸鋰晶體，4#碳酸鋰晶體經(jīng)過105℃恒溫干燥、破碎后得到4#電池級碳酸鋰，產(chǎn)品純度及雜質(zhì)含量均達(dá)到Y(jié)ST582?2013電池級碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)要求，其成分如表1所示。

[0083] 在熱分解過程中，除氟磷后鋰液中的雜質(zhì)氟、磷基本未隨熱分解過程進(jìn)入碳酸鋰產(chǎn)品，得到的4#母液中氟濃度累積至0.011g/L、磷至0.0058g/L，同時鋯濃度累積至0.0020g/L，4#母液含鋰1.61g/L。在75℃條件下，以氫氧化鋰溶液對4#除氟磷渣進(jìn)行漿化，制漿液固質(zhì)量比為1：1，氫氧化鋰的質(zhì)量濃度為2％，漿化攪拌反應(yīng)2h后pH穩(wěn)定在10.63，固液分離，對得到的4#解吸后除氟磷渣在常溫下加水洗滌一次，洗滌液固比為1：1、洗滌時間為0.5h，固液分離得到4#再生氫氧化鋯，4#再生氫氧化鋯可返回步驟(3)使用。

[0084] 將實(shí)施例1?4的所有母液、第二洗液混合，得到的混合液成分中含鋰0.69g/L、氟0.25g/L、磷0.0022g/L，將混合液升溫至60℃，向混合液中加入石灰乳，石灰乳配制質(zhì)量濃度為16％，按照氟離子與鈣反應(yīng)生成氟化鈣的理論反應(yīng)，石灰乳用量按照理論用量的1.5倍加入，攪拌反應(yīng)2h，固液分離，得到1#除氟后液，1#除氟后液pH為12.55，由于石灰乳引入少量水，溶液中各離子濃度被輕微稀釋，除氟后液中鋰濃度為0.62g/L、氟0.015g/L、磷

0.0012g/L，與混合液相比，氟磷均得到有效去除，1#除氟后液主要成分為氫氧化鋰。

[0085] 將實(shí)施例1?4的所有解吸液混合，得到的解吸混合液中含鋰0.35g/L、氟2.68g/L、磷0.0066g/L，將解吸混合液升溫至60℃，向解吸混合液中加入石灰乳，石灰乳配制質(zhì)量濃度為16％，按照氟離子與鈣反應(yīng)生成氟化鈣理論用量的2倍加入石灰乳，攪拌反應(yīng)2h，固液分離，得到2#除氟后液，2#除氟后液pH為11.79，由于石灰乳引入少量水，溶液中各離子濃度被輕微稀釋，除氟后液中鋰濃度為0.30g/L、氟0.010g/L、磷0.0029g/L，與解吸混合液相比，氟磷也得到有效去除，2#除氟后液主要成分也為氫氧化鋰。[0086] 表1碳酸鋰成分/％[0087][0088] 上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實(shí)施例的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。