權利要求書： 1.一種耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑，包括位于蜂窩陶瓷表面的涂層和催化劑層，其特征在于，還包括位于催化劑層表面的保護殼層；

所述涂層為Ti?Si復合氧化物，其中TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為0.5?2:1；

所述催化劑層的活性組分為Ru，載體為CeO2?ZrO2改性的金紅石相TiO2，CeO2?ZrO2的添加量占載體總質(zhì)量的1?5wt％，其中，CeO2和ZrO2質(zhì)量之比為1:5～5:1；

所述保護殼層為CuO和CoO改性的Ti?Si復合氧化物。

2.如權利要求1所述的耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑，其特征在于，所述催化劑層中活性組分Ru元素占催化劑層總質(zhì)量的0.1～1wt％，余量為載體。

3.如權利要求1或2所述的耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑，其特征在于，所述蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為100:2?5:15?25:0.02?2。

4.一種權利要求1?3任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)涂層的制備：在硝酸溶液中加入硫酸鈦、硅溶膠，在攪拌同時加入分散劑、擴孔劑和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，陳化6?24小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為

0.5?2:1；

(2)載體的制備：將鋯源和鈰源加入水中，然后加入金紅石相TiO2，攪拌得到混合漿液，然后靜置浸漬，浸漬充分后進行干燥、焙燒，得到改性載體；

(3)催化劑的制備：配制Ru鹽的水溶液，將步驟(2)制備的改性載體浸入所述Ru鹽的水溶液中1～4h后，經(jīng)干燥、焙燒、粉碎得到粉末式催化劑；

(4)涂層涂覆：將蜂窩陶瓷浸入步驟(1)中制備好的Ti?Si復合溶膠中，取出后吹去孔道內(nèi)殘液，干燥、焙燒后得到涂有Ti?Si涂層的蜂窩陶瓷載體；

(5)催化劑層涂覆：將步驟(3)得到的粉末式催化劑加水和非離子表面活性劑混合，再經(jīng)球磨后制成涂覆液；將步驟(4)得到的蜂窩陶瓷載體浸入所述涂覆液中浸泡，再經(jīng)干燥、焙燒得到涂覆有催化劑層的催化劑；

(6)保護層涂覆：向步驟(1)制得的Ti?Si復合溶膠中添加Cu鹽和Co鹽制得CuO和CoO改性的Ti?Si復合溶膠，將步驟(5)中制得的催化劑浸入，干燥、焙燒后制得耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑。

5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述硝酸溶液的濃度為

1?3.0mol/L，硫酸鈦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:3mL；硫酸鈦與分散劑的質(zhì)量比為30:1?

4:1，硫酸鈦與擴孔劑的質(zhì)量比為30:1?5:1，硫酸鈦與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為30:1?5:1。

6.如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，硅溶膠為工業(yè)級硅溶膠，SiO2含量為20wt％?30wt％，pH值8?10；所述的分散劑為尿素，擴孔劑為聚乙二醇，穩(wěn)定劑為乙醇胺。

7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，鋯源為硝酸鋯，鈰源為硝酸鈰；干燥溫度為90～130℃，干燥時間為12～36h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為4～8h。

8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，Ru鹽為三氯化釕或硝酸釕中的至少一種；干燥溫度為100～130℃，干燥時間為10～20h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為3～6h。

9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，所述非離子表面活性劑為聚乙烯醇、吐溫或聚乙二醇中的至少一種；所述非離子表面活性劑與粉末催化劑的質(zhì)量比為0.05～0.2:1。

10.如權利要求4或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，干燥溫度為90～

130℃，干燥時間為12～24h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為3～6h。

11.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，所述干燥溫度為40～

130℃，干燥3～20小時；焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間0.5～6h。

12.如權利要求4或9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，其中Cu：Co摩爾比為1?2:10，合計添加量占培燒后保護殼層的1％?5％。

說明書： 耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑及其制備方法

技術領域[0001] 本發(fā)明涉及一種化學催化劑及其制備方法，具體的說是一種耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒蜂窩陶瓷整體式催化劑及其制備方法。背景技術[0002] 隨著經(jīng)濟的發(fā)展，大量排放的揮發(fā)性有機物已經(jīng)成為大氣污染的主要來源之一。鹵代揮發(fā)性有機物具有毒性高、處理難度大等特點，成為揮發(fā)性有機物治理的難點。鹵代揮發(fā)性有機物是一類重要的化工原料，廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)中。同時，垃圾焚燒等過程也會產(chǎn)生大量的鹵代有機廢氣，危及人類健康和生態(tài)環(huán)境。含硫揮發(fā)性有機物廣泛存在于石油加工行業(yè)及下游精細化工行業(yè)中，如石油煉廠污水處理場中含有硫化氫和甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫等含硫氣體；制藥廠、農(nóng)藥廠和化纖廠等在生產(chǎn)中排放的廢氣中含有CH3SH、CH3CH2SH、CS2等含硫污染物。這些帶有惡臭的氣體嚴重刺激人的嗅覺器官，引起不愉快或厭惡、而且對人體健康有嚴重的危害。

[0003] 在石油化工、煤化工、精細化工等排放尾氣中，很多時候同時含有鹵代烴和硫化物。鹵代揮發(fā)性有機物和硫化物的治理日益引起人們的重視。當前采用的主要治理技術包括吸附法、燃燒法、催化燃燒法和生物降解法等技術。與其他技術相比，催化燃燒法具有處理溫度低，能耗低，適用性高、無二次污染等優(yōu)點，在處理鹵代揮發(fā)性有機物領域具有廣闊的應用前景。催化劑是催化燃燒技術的核心，當前研究較多的催化劑主要有貴金屬類催化劑、復合氧化物類催化劑和鈣鈦礦類催化劑。貴金屬催化劑是當前市場主流催化劑，多以Pt、Pd為活性組分，堇青石蜂窩陶瓷為載體。貴金屬類催化劑反應活性高，但是抗鹵素和硫中毒性能較差，同時高昂的價格也限制了其應用。因此，降低貴金屬負載量和提高其抗中毒性能成為研究的重點。朱連利等(石油化工,2010,39(4):449?453)采用浸漬法制備了一系列非貴金屬助劑改性的Pt?Pd雙貴金屬催化劑，研究表明，少量的非貴金屬助劑可以顯著提高抗溴中毒能力。由于該催化劑的活性組分仍然是以貴金屬為主，因此成本并未降低。專利CN107262147B公開了一種耐硫型催化燃燒催化劑及制備方法，該催化劑是以Ti?Si分子篩為載體，活性劑為Pt和PtS2，助催化劑為MnO2、Co2O3、CeO2。該催化劑具有一定的耐硫性能，但是不具備耐鹵素性能。CN105126834A公開了一種由粉末式催化劑成型而得的貴金屬釕催化燃燒含溴PTA尾氣的催化劑，ZrO2、Al2O3、SiO2或ZnO修飾的金紅石相TiO2為載體。該催化劑反應溫度低，催化活性高，對溴代烴催化性能穩(wěn)定，但是不具備耐硫性能。經(jīng)過優(yōu)選的復合氧化物類催化劑和鈣鈦礦類催化劑活性可以接近貴金屬催化劑的水平，降低了催化劑成本，但是壽命較低，工業(yè)應用較少。專利CN106111122A公開了一種用于降解含氟氯OCs三元復合氧化物型催化劑及其制備方法，該催化劑的活性組分是Mn?Ce?Zr復合氧化物，對含氟氯的OCs具有較好的效果，但是無法用于含硫氣氛中。[0004] 普通的催化燃燒催化劑，在含硫含鹵素的環(huán)境中，很容易中毒失活，限制了催化燃燒技術的應用。目前，還沒有專門針對含硫含鹵素OCs的催化燃燒催化劑。因此，開發(fā)出耐硫耐鹵素的催化劑，將拓展催化燃燒技術的應用范圍，推動工業(yè)揮發(fā)性有機物治理。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種催化活性高、壽命長、性能穩(wěn)定、耐硫耐鹵素中毒性能強的揮發(fā)性有機物催化燃燒粉末催化劑。[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種原料易得、生產(chǎn)成本低、工藝方法簡單、易于生產(chǎn)制造的上述催化劑的制備方法。[0007] 耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑，包括位于蜂窩陶瓷表面的涂層和催化劑層，還包括有位于催化劑層表面的保護殼層；[0008] 所述催化劑涂層為Ti?Si復合氧化物涂層；[0009] 所述催化劑層的活性組分為Ru，載體為CeO2?ZrO2改性的金紅石相TiO2；所述催化劑層中活性組分中Ru元素占催化劑層總質(zhì)量的0.1～1wt％，余量為載體。[0010] 所述催化劑層載體中，CeO2?ZrO2的添加量占載體總質(zhì)量的1?5wt％，其中，CeO2和ZrO2質(zhì)量之比為1:5～5:1。[0011] 所述蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為100:2?5:15?25:0.02?2。[0012] 所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：[0013] (1)涂層的制備：在硝酸溶液中加入硫酸鈦、硅溶膠，在攪拌同時加入分散劑、擴孔劑和穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，陳化6?24小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠；TiO2和SiO2的比例為0.5：1?2：1.

[0014] (2)載體的制備：將鋯源和鈰源加入水中，然后加入金紅石相TiO2，攪拌得到混合漿液，然后靜置浸漬，浸漬充分后進行干燥、焙燒，得到改性載體；[0015] (3)催化劑的制備：配制Ru鹽的水溶液，將步驟(1)制備的載體浸入所述混合溶液中1～4h后，經(jīng)干燥、焙燒、粉碎得到粉末式催化劑；[0016] (4)涂層涂覆：將蜂窩陶瓷基體浸入制備好的Ti?Si復合溶膠中，取出后吹去孔道內(nèi)殘液，干燥、焙燒后得到涂有Ti?Si涂層的蜂窩陶瓷載體；[0017] (5)催化劑層涂覆：將步驟(3)得到的粉末式催化劑加水和非離子表面活性劑混合，再經(jīng)球磨后制成涂覆液；將蜂窩陶瓷浸入涂覆液中浸泡，再經(jīng)干燥、焙燒得到涂覆有催化劑層的催化劑；[0018] (6)保護層涂覆：向步驟(1)制得的Ti?Si復合溶膠中添加Cu鹽和Co鹽制得CuO和CoO改性的Ti?Si復合溶膠，將步驟(5)中制得的催化劑表面浸入，干燥、焙燒后制得耐硫型鹵代揮發(fā)性有機物催化燃燒整體式催化劑。[0019] 所述步驟(1)中，所述硝酸溶液的濃度為1?3.0mol/L，硫酸鈦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:3mL；硫酸鈦與擴孔劑的質(zhì)量比為30:1?5:1，硫酸鈦與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為30:1?5:1。

[0020] 所述步驟(1)中，硅溶膠為工業(yè)級硅溶膠，SiO2含量為20wt％?30wt％，pH值8?10。所述的分散劑為尿素，擴孔劑為聚乙二醇，穩(wěn)定劑為乙醇胺。

[0021] 所述步驟(2)中，CeO2?ZrO2的負載量占載體總質(zhì)量的0.5?2wt％，CeO2和ZrO2的質(zhì)量之比為1:5～5:1。[0022] 所述步驟(2)中，鋯源為硝酸鋯，鈰源為硝酸鈰；干燥溫度為90～130℃，干燥時間為12～36h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為4～8h。[0023] 所述步驟(3)中，Ru鹽為三氯化釕或硝酸釕中的至少一種；干燥溫度為100～130℃，干燥時間為10～20h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為3～6h。[0024] 所述步驟(3)中，所述非離子表面活性劑為聚乙烯醇、吐溫或聚乙二醇中的至少一種；所述非離子表面活性劑與粉末催化劑的質(zhì)量比為0.05～0.2:1。[0025] 所述步驟(5)中，干燥溫度為90～130℃，干燥時間為12～24h，焙燒溫度為350～650℃，焙燒時間為3～6h。

[0026] 所述步驟(6)中，涂覆保護殼層后的干燥溫度為40～130℃，干燥3～20小時；焙燒溫度為350～650℃,焙燒0.5～6h。[0027] 所述步驟(6)中，所述保護殼層中Cu：Co摩爾比為1?2:10，合計添加量為焙燒后保護殼層質(zhì)量的1％?5％，所述Cu鹽為硝酸銅，Co鹽為硝酸鈷。[0028] 針對背景技術中存在的問題，發(fā)明人以CeO2?ZrO2改性的金紅石相TiO2作為載體，其中CeO2具有較強的儲放氧能力，能夠增強氧化還原能力，ZrO2摻雜可以形成鈰鋯固溶體，提高催化劑表面和體相氧的遷移擴散速率，提高儲放氧的能力，同時增強了催化劑的抗高溫燒結(jié)能力。金紅石相TiO2具有較強的抗硫抗氯能力，優(yōu)選的CeO2?ZrO2的負載量占載體的1?5wt％，CeO2和ZrO2質(zhì)量之比為1:5～5:1。負載量過高會影響催化劑的氧化還原能力堵塞部分載體孔道，降低催化活性，過低則對催化劑性能影響較小。而Ru的價格相對較低，抗鹵素中毒能力較強，稀土Ce和貴金屬Ru的組合，增強了氧化還原能力，形成的Ru?O?Ce提高了表面和體相氧的遷移速率，從而增強了催化劑的氧化還原能力，大幅減少了貴金屬Ru的使用量；從而實現(xiàn)提高催化劑性能的同時，也大幅降低了生產(chǎn)成本。這里Ru僅占催化劑質(zhì)量的

0.1～1wt％，Ru含量0.5wt％時，催化劑已經(jīng)表現(xiàn)出較強的活性，繼續(xù)增加Ru的負載量，催化活性緩慢增強，過低則對催化活性較低。

[0029] 進一步的，在所述耐硫型鹵素揮發(fā)性有機物催化燃燒粉末催化劑的制備方法中，先采用浸漬法制備得到CeO2?ZrO2復合氧化物改性金紅石相TiO2載體，再通過浸漬法將活性組分Ru負載到載體上，干燥焙燒后制備粉末催化劑，方法特別簡單，貴金屬使用量低。[0030] 進一步的，以所述粉末催化劑為原料加水球磨制成涂覆液后涂覆蜂窩陶瓷用于制造蜂窩陶瓷整體式催化劑，這里發(fā)明人創(chuàng)造性的向涂覆液中添加了非離子表面活性劑，研究表明，利用非離子活性劑能夠提高涂覆液的滲透性能和潤濕性能，促進涂覆液中納米粒子的滲透性能，增強了粉末催化劑與蜂窩陶瓷表面的作用力，有效防止活性組分流失，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性和壽命。這里非離子表面活性劑與粉末催化劑的質(zhì)量比為0.05～0.2:1，過多會形成較大的膠束，從而使催化劑粒徑變大，活性下降，過少則不能充分發(fā)揮作用。所述非離子表面活性劑優(yōu)選為聚乙烯醇、吐溫或聚乙二醇中的至少一種，這一類非離子表面活性劑具有優(yōu)異的潤濕性能，穩(wěn)定性高，不受強酸強堿影響且不含有金屬離子的特點，更有利于制備整體式催化劑的漿液。

[0031] 更進一步的，為提高催化劑的耐硫耐鹵素性能，蜂窩陶瓷首先涂覆一層Ti?Si涂層，Ti?Si復合氧化物具有較強的穩(wěn)定性，具有較強的耐硫耐鹵素性能。同時，復合氧化物涂層增加了蜂窩陶瓷的吸附性能，有利于粉末式催化劑的負載，減少了涂覆次數(shù)。在Ti?Si溶膠基礎上，添加少量Cu、Co進行改性，Co具有較強的氧化性能，同時具有一定的抗硫抗鹵素性能，Cu可以滲入Co的晶格氧中，促進晶格氧的活化，形成獨特的抗硫性能。同時，保護涂層涂覆在催化劑表面以后，可以增加毒物在表面涂層的擴散阻力，抑制其在催化劑活性組分上的吸附，提高催化劑的抗硫抗氯中毒性能。[0032] 所述蜂窩陶瓷優(yōu)選為經(jīng)過酸處理活化的堇青石蜂窩陶瓷，所述酸處理活化過程按照本領域技術人員熟知方法進行。[0033] 本發(fā)明的有益效果為：[0034] 本發(fā)明整體式催化劑中的粉末催化劑貴金屬含量低、活性好、壽命長、性能穩(wěn)定、抗硫抗鹵素中毒性能強，本發(fā)明方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低、易于制造、制備的整體式催化劑具有催化性能好，使用壽命長、耐硫耐鹵素中毒性能強、性能穩(wěn)定、適用不同空速廢氣處理的優(yōu)點。[0035] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：[0036] (1)在蜂窩陶瓷表面負載Ti?Si涂層，增強了載體的抗硫抗氯性能；在粉末式催化劑涂覆以后，再繼續(xù)涂覆一層Cu?Co改性的Ti?Si涂層，一方面Cu的引入促進了晶格氧的活化，提高了Cu?Co涂層的氧化性能和抗硫抗氯性能；另一方面，涂覆在催化劑的保護涂層可以增加毒物在表面涂層的擴散阻力，抑制其在催化劑活性組分上的吸附，提高催化劑的抗硫抗氯中毒性能。[0037] (2)采用金紅石TiO2為催化劑載體，通過引入Ce?Zr改性，調(diào)變了載體和活性組分Ru的相互作用，大大減少了Ru的負載量，降低了催化劑成本。同時，TiO2具有較強的抗硫抗氯活性，Ce?Zr改性進一步調(diào)變了晶格氧活性，提高了抗氯抗硫性能，從而使催化劑本身具有較強的催化活性和抗硫抗氯性能。[0038] 說明書附圖[0039] 圖1為本發(fā)明長周期試驗二氯甲烷催化燃燒效果圖。[0040] 圖2為長周期試驗硫化物轉(zhuǎn)化效果。具體實施方式[0041] 實施例1[0042] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體放入質(zhì)量濃度為5％的稀硝酸中浸泡2h，然后用去離子水洗滌3次，120℃下干燥10h，得到表面活化的堇青石蜂窩陶瓷。[0043] 涂層的制備：將60g硫酸鈦、100g20％硅溶膠加入180mL10％稀硝酸中，攪拌中加入6g尿素、6g聚乙二醇和6g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為1：1。

[0044] 載體的制備：量取0.8L0.0436mol/L硝酸鈰、0.0609mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至500℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為1:1。

[0045] 粉末催化劑制備：量取200mL0.01mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在550℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.5％。[0046] 整體式催化劑制備：[0047] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h。[0048] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入4g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液，涂覆液中固含量為25％。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為20:100。[0049] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.125mol/L硝酸銅、0.6mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:5，保護殼層中Cu、Co添加量為3％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:3:20:0.5。

[0050] 實施例2[0051] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0052] 涂層的制備：將90g硫酸鈦、100g20％硅溶膠加入270mL10％稀硝酸中，攪拌中加入15g尿素、15g聚乙二醇和15g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為1.5：1。

[0053] 載體的制備：量取0.8L0.0575mol/L硝酸鈰、0.0402mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至500℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為2:1。

[0054] 粉末催化劑制備：量取200mL0.014mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在550℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.7％。[0055] 整體式催化劑制備：[0056] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h。[0057] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入6g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為20:100。

[0058] 保護殼層涂覆：取200mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.068mol/L硝酸銅、0.65mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:10，保護殼層中Cu、Co添加量為3％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為100:3:20:1。

[0059] 實施例3[0060] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0061] 涂層的制備：將180g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入540mL10％稀硝酸中，攪拌中加入6g尿素、30g聚乙二醇和36g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為2：1。[0062] 載體的制備：量取0.8L0.0696mol/L硝酸鈰、0.0244mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至500℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為4:1。

[0063] 粉末催化劑制備：量取200mL0.012mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在500℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.6％。[0064] 整體式催化劑制備：[0065] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h。[0066] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入8g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為25:100。

[0067] 保護殼層涂覆：取200mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.083mol/L硝酸銅、0.64mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為3％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:2:25:2。

[0068] 實施例4[0069] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0070] 涂層的制備：將180g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入540mL10％稀硝酸中，攪拌中加入6g尿素、30g聚乙二醇和36g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為2：1。[0071] 載體的制備：量取0.8L0.1mol/L硝酸鈰、0.0203mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至650℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量3％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為5:1。[0072] 粉末催化劑制備：量取200mL0.02mol/L的三氯化釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中110℃干燥10h，最后在650℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為1％。[0073] 整體式催化劑制備：[0074] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h。[0075] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入2g聚乙二醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，650℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為25:100。

[0076] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.119mol/L硝酸銅、1.78mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為5％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:5:25:0.5。

[0077] 實施例5[0078] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0079] 涂層的制備：將45g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入135mL10％稀硝酸中，攪拌中加入2g尿素、2g聚乙二醇和3g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為0.5：1。

[0080] 載體的制備：量取0.8L0.13mol/L硝酸鈰、0.033mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至650℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量5％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為5:1。[0081] 粉末催化劑制備：量取200mL0.002mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在350℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.1％。[0082] 整體式催化劑制備：[0083] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，350℃焙燒5h。[0084] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入2g吐溫和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，350℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為15:100。

[0085] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.024mol/L硝酸銅、0.35mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為1％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，550℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:2:15:0.02。

[0086] 實施例6[0087] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0088] 涂層的制備：將45g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入135mL10％稀硝酸中，攪拌中加入2g尿素、2g聚乙二醇和3g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為0.5：1。

[0089] 載體的制備：量取0.8L0.026mol/L硝酸鈰、0.0066mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至350℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量1％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為5:1。

[0090] 粉末催化劑制備：量取200mL0.006mol/L的三氯化釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.3％。[0091] 整體式催化劑制備：[0092] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，350℃焙燒5h。[0093] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入8g吐溫和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，350℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為22:100。

[0094] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.048mol/L硝酸銅、0.7mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為2％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，350℃下焙燒2h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:4:22:2。

[0095] 實施例7[0096] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0097] 涂層的制備：將45g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入135mL10％稀硝酸中，攪拌中加入3g尿素、3g聚乙二醇和3g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為0.5：1。[0098] 載體的制備：量取0.8L0.13mol/L硝酸鈰、0.033mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至350℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量5％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為5:1。[0099] 粉末催化劑制備：量取200mL0.012mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.6％。[0100] 整體式催化劑制備：[0101] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，450℃焙燒5h。[0102] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入2g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，350℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為18:100。

[0103] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.072mol/L硝酸銅、1.05mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為3％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，650℃下焙燒6h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:3:18:0.5。

[0104] 實施例8[0105] 堇青石蜂窩陶瓷預處理：同實施例1。[0106] 涂層的制備：將45g硫酸鈦、100g30％硅溶膠加入135mL10％稀硝酸中，攪拌中加入1.5g尿素、6g聚乙二醇和9g乙醇胺，陳化12小時得到穩(wěn)定的Ti?Si復合溶膠，TiO2和SiO2的質(zhì)量比例為0.5：1。

[0107] 載體的制備：量取0.8L0.052mol/L硝酸鈰、0.0132mol/L硝酸鋯的混合溶液，將40g金紅石相TiO2加入到混合溶液中并進行攪拌，靜置4h，然后在放110℃下干燥，最后在馬弗爐中緩慢加熱至350℃焙燒4h，得到具有金紅石相TiO2和CeO2?ZrO2的改性載體，其中CeO2?ZrO2添加量2％，CeO2與ZrO2質(zhì)量比為5:1。

[0108] 粉末催化劑制備：量取200mL0.016mol/L的硝酸釕溶液，加入40克CeZrTi載體，攪拌浸漬4h，然后在烘箱中100℃干燥10h，最后在450℃焙燒5h，即得Ru/CeZrTi粉末式催化劑，其中Ru負載量(以質(zhì)量計)為0.8％。[0109] 整體式催化劑制備：[0110] 涂層涂覆：將堇青石蜂窩陶瓷置于涂層涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，450℃焙燒5h。[0111] 粉末催化劑涂覆：取40g粉末式催化劑放入球磨罐，加入2g聚乙烯醇和116g水，球磨2h制成涂覆液。將堇青石蜂窩陶瓷浸入涂覆液中30min，取出后吹干孔道中殘留的漿液，然后110℃干燥12h，550℃焙燒5h，重復涂覆過程至粉末式催化劑與蜂窩陶瓷質(zhì)量比為25:100。

[0112] 保護殼層涂覆：取150mL第一步制備的涂層涂覆液，加入10mL0.024mol/L硝酸銅、0.35mol/L的硝酸鈷溶液，攪拌均勻，制成保護殼層涂覆液，Cu、Co摩爾比為1:8，保護殼層中Cu、Co添加量為1％，將涂覆粉末催化劑的蜂窩陶瓷浸入30min后取出，微波干燥5min，650℃下焙燒6h，即制得整體式催化劑。該催化劑蜂窩陶瓷、涂層、催化劑層和保護殼層質(zhì)量比為

100:3:18:0.5。

[0113] 對比例1：[0114] 除不涂覆保護殼層以外，其余同實施例1。[0115] 對比例2：[0116] 除采用未改性的金紅石相TiO2為載體以外，其余同實施例1。[0117] 對比例3：[0118] 除不涂覆保護殼層以外和采用未改性的金紅石相TiO2為載體以外，其余同實施例1。

[0119] 催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床石英反應器中進行。整體式催化劑用石英棉布包裹后置于反應器中部，原料氣中鹵代揮發(fā)性有機物(二氯甲烷、溴乙烷或氯苯中的一種)。3 ?1

試驗條件為：鹵代揮發(fā)性有機物濃度2000mg/m ，空速20000h ，含硫氣氛為二氧化硫，30mg/

3

m ，穩(wěn)定5h后的數(shù)據(jù)，具體如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑對二氯甲烷、溴乙烷和氯苯的轉(zhuǎn)化效果較好，180?305℃可以完全氧化，具有一定的耐硫中毒性能。

[0120] 表1催化劑評價結(jié)果[0121][0122] 對實施例1、對比例1、對比例2、對比例3進行長周期試驗。實驗條件：二氯甲烷濃度3 ?1 3

2000mg/m ，空速20000h ，含硫氣氛為二氧化硫，30mg/m ，溫度為各催化劑完全轉(zhuǎn)化溫度。

由表2中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑具有較強的穩(wěn)定性和抗硫中毒性能。與對比例的實驗結(jié)果進行對比，可見本發(fā)明采用的CeO2?ZrO2改性的金紅石相TiO2載體和保護涂層具有較強的耐硫中毒性能。

[0123] 表2實施例和對比例長周期試驗結(jié)果[0124][0125] 對實施例1進行長周期試驗。試驗條件：二氯甲烷濃度2000mg/m3，空速20000h?1，反應溫度和硫化物種類、含量隨評價時間變化，具體結(jié)果如圖1和圖2所示。本發(fā)明催化劑具有較強的催化燃燒性能和耐硫中毒性能。圖1為長周期試驗中二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率，圖2為硫化3

物轉(zhuǎn)化率。從圖中可以看出，250℃時，催化劑的抗SO2硫中毒活性較高，SO2濃度100mg/m時

3

仍能保持較高的活性和穩(wěn)定性，原料氣體中加入100mg/mH2S時，催化劑的活性有較為明顯的下降，此時硫化物轉(zhuǎn)化率也隨之下降，進一步增加反應溫度，280℃時，催化劑活性恢復，在該溫度下對H2S和CH3CH2SH都具有較高的抗硫活性，硫化物轉(zhuǎn)化率也逐漸恢復。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑對二氧化硫、硫化氫、乙硫醇等均具有較強的耐受性，催化劑在長周期試驗中有較強的抗硫抗氯中毒性能，低溫下催化劑活性下降時，可以通過適當升高溫度恢復催化劑活性，表明催化劑具有較好的工業(yè)前景。