權(quán)利要求書： 1.一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于，所述添加劑化學(xué)通式表為:其中K1為脂肪酸?；溨械娘柡吞兼?，其對應(yīng)脂肪酸碳數(shù)為12?24；

K2為堿性氨基酸殘基，選自精氨酸，賴氨酸和組氨酸中的一種；

m與n分別表示脂肪酸酰基鏈與氨基酸殘基數(shù)量，均為整數(shù)；

其中m為0或者1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：m為0，n為

1，所述添加劑為氨基酸類。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：m為0，n大于1且小于等于20的整數(shù)，所述添加劑為多肽類。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：m為1：n為

1?4的整數(shù)，所述添加劑為脂肽類。

5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：所述電解液為鋅鹽電解液，即鋅鹽溶于去離子水形成所述電解液。

6.根據(jù)權(quán)利要求5任一項(xiàng)所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：所述鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、三氟甲烷磺酸鋅中的任意一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：所述鋅鹽電解液的濃度為1?3mol/L。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其特征在于：所述添加劑在電解液中的濃度，為0.01mol/L至0.5mol/L。

說明書： 一種水系鋅離子電池電解液添加劑技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，尤其涉及鋅離子電池及其電解液相關(guān)技術(shù)。背景技術(shù)[0002] 日益增長的能源消耗和環(huán)境問題推動著可再生能源技術(shù)（例如風(fēng)能，太陽能和潮汐能）的高速發(fā)展，與之對應(yīng)人類社會對高效可靠電能儲存系統(tǒng)的需求也在與日俱增。在目

前可選擇的電池系統(tǒng)中，鋰離子電池(LIBs)得益于其長循環(huán)壽命和較為理想的重量能量密

度，長期以來一直是最具有吸引力和廣泛使用的電能存儲系統(tǒng)。值得一提的是LIBs的重量

能量密度已經(jīng)超過了240Whkg?1，并且理論上有可能超過500Whkg?1。盡管如此，LIBs高成

本，低安全性和環(huán)境不友好等問題也是難以忽視的問題，因此其他非鋰體系電力存儲系統(tǒng)

的研發(fā)也越來越得到了重視。

[0003] 近些年來，水系鋅離子電池（ZIBs）因其固有的內(nèi)在優(yōu)勢得到了脫穎而出。首先金屬Zn含量豐富，成本低，無毒且易于加工。其次ZIBs具有理想的高體積能量密度（5851mAh

cm?3），此外鋅金屬與水有較好的兼容性且2電子的反應(yīng)使其具有較高的理論容量?；谝?br>
上優(yōu)勢，以金屬鋅為負(fù)極，鋅離子嵌入材料為正極，中性或弱酸性含鋅溶液作為電解液的鋅

離子電池成為具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的新型電力存儲系統(tǒng)。

[0004] 然而，盡管水系鋅離子電池普遍使用弱酸性的硫酸鋅溶液作為電解液，鋅金屬在該電解液中的枝晶生長和腐蝕問題仍限制著電池的使用。枝晶的“野蠻”生長不僅會穿透隔

膜造成電池短路，當(dāng)枝晶脫離電極時還會造成“死鋅”的生成。此外在鋅沉積過程中還會伴

隨劇烈的析氫反應(yīng)（HER）。析氫反應(yīng)的進(jìn)行引起局部OH?的積累，這進(jìn)一步導(dǎo)致了副產(chǎn)物的

形成。

[0005] 為了解決鋅金屬負(fù)極枝晶生長以及腐蝕等問題，現(xiàn)階段科研工作者們已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作，主要包括負(fù)極表面改性，鋅金屬結(jié)構(gòu)改性和電解液優(yōu)化三種。其中負(fù)極表面改

性主要指在鋅金屬表面構(gòu)建有機(jī)/無機(jī)材料涂層，來隔絕電極與電解液的接觸并起均勻離

子流的作用。但是在實(shí)際操作過程中，構(gòu)建的表面涂層往往存在不均勻的問題，沒法完全隔

絕電解液的浸潤。此外在鋅不斷的沉積/剝離過程中，保護(hù)涂層往往沒法適應(yīng)鋅金屬的體積

變化，最后導(dǎo)致涂層剝落或損壞。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性的核心是增加電極的比表面積，從而降低局

部交換電流密度，進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積。但是3D結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)往往伴隨著復(fù)雜的制備

過程，同時結(jié)構(gòu)又相對脆弱，在循環(huán)過程中易受到破壞，而且高比表面的暴露又不可避免的

增加了腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。從實(shí)際角度出發(fā)，電解液添加劑進(jìn)行性能改性是最簡易可行的方法。

[0006] 目前常用的電解液添加劑主要為聚合物添加劑和金屬離子添加劑兩種。在鋅沉積過程中，聚合物可以選擇性吸附在鋅有利形核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積，避免枝晶

的長大。除了聚合物外，金屬離子也會吸附在Zn負(fù)極表面，通過靜電排斥作用進(jìn)而促進(jìn)鋅離

子的均勻沉積。對于聚合物電解液添加劑，極性誘導(dǎo)的分子吸附結(jié)合力過弱，不足以實(shí)現(xiàn)位

點(diǎn)的徹底覆蓋。而對于金屬離子，其表面吸附對抑制析氫反應(yīng)(HER)收效甚微。

發(fā)明內(nèi)容[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬提供一種電解液添加劑，同時擁有無機(jī)離子和有機(jī)聚合物添加劑的優(yōu)勢，使得鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)無枝晶生長和腐蝕抑制。

[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。[0009] 一種水系鋅離子電池用電解液添加劑，其由下列通式表示:其中K1為脂肪酸?；溨械娘柡吞兼?，其對應(yīng)脂肪酸碳數(shù)12?24；K2為堿性氨基酸

殘基，選自精氨酸，賴氨酸和組氨酸中的一種。

[0010] m與n分別表示脂肪酸酰基鏈與氨基酸殘基數(shù)量，均為整數(shù)。其中m為0或者1。[0011] 當(dāng)m為0時：n為1?20的整數(shù)；其中n=1時，添加劑為氨基酸類；n>1時，添加劑為多肽類。

[0012] 當(dāng)m為1時：n為1?4的整數(shù)，此時添加劑為脂肽類。[0013] 其中應(yīng)用本發(fā)明添加劑的電解液指水系鋅離子電池用的鋅鹽電解液，鋅鹽比如為硫酸鋅，氯化鋅，三氟甲烷磺酸鋅中的任意一種，這幾種電解液都呈現(xiàn)弱酸性，能夠與本發(fā)

明的添加劑中含有的堿性氨基酸殘基發(fā)生作用。也不排除，本發(fā)明添加劑還能應(yīng)用于其他

水系鋅離子電池的弱酸性電解液中，達(dá)到本發(fā)明預(yù)期的技術(shù)效果。

[0014] 優(yōu)選的，鋅鹽電解液的濃度為1?3mol/L。[0015] 進(jìn)一步地，本發(fā)明添加劑在電解液中的濃度，優(yōu)選為0.01mol/L至0.5mol/L。[0016] 當(dāng)本發(fā)明的添加劑，不管是氨基酸類，脂肽類或是多肽類，其作為鋅離子電池電解液添加劑時，由于電解液呈弱酸性，添加劑中的堿性氨基酸殘基會呈現(xiàn)帶正電狀態(tài)。故在鋅

沉積過程中，帶正電的氨基酸，脂肽或多肽會吸附在鋅有利形核位點(diǎn)促進(jìn)鋅離子的均勻沉

積。由于氨基酸、脂肽或多肽分子量較現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物添加劑小得多，故其相對電荷密

度遠(yuǎn)大于聚合物添加劑，能實(shí)現(xiàn)有利形核位點(diǎn)的全覆蓋，實(shí)現(xiàn)無枝晶生長。此外現(xiàn)有技術(shù)中

的金屬離子添加劑相比，氨基酸、脂肽或多肽有機(jī)分子的吸附可以有效降低鋅負(fù)極表面的

含水量，故析氫反應(yīng)（HER）也得到了抑制，有效抑制鋅負(fù)極的腐蝕。從以上分析可以得出，氨

基酸，脂肽或多肽小分子量有機(jī)添加劑同時擁有無機(jī)離子和有機(jī)聚合物添加劑優(yōu)勢，使得

鋅負(fù)極實(shí)現(xiàn)無枝晶生長和腐蝕抑制，提高電池的循環(huán)壽命。

附圖說明[0017] 圖1為鋅沉積形貌圖。其中圖1（a）為實(shí)施例1的鋅的沉積形貌圖；圖1（b）為對比例1的鋅的沉積形貌圖。

[0018] 圖2為光學(xué)顯微鏡對鋅的沉積進(jìn)行原位觀察的光鏡圖。其中圖2（a）為實(shí)施例1的鋅的沉積光鏡圖；圖2（b）為對比例1的鋅的沉積光鏡圖。

[0019] 圖3為實(shí)施例1及對比例1的鋅對稱電池循環(huán)壽命測試圖。[0020] 圖4為實(shí)施例2的鋅的沉積形貌圖及光鏡圖。[0021] 圖5為實(shí)施例3及對比例3的鋅沉積形貌圖。[0022] 圖6為實(shí)施例4及對比例4的鋅對稱電池循環(huán)壽命測試圖。具體實(shí)施方式[0023] 下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明。[0024] 實(shí)施例1：本實(shí)施例提供一種氨基酸類電解液添加劑的使用方法：

本實(shí)施例使用的添加劑為：

其中m為0，n為1，其中K2（堿性氨基酸殘基）選自精氨酸，即添加劑為氨基酸類的精

氨酸。

[0025] 將0.01mol的精氨酸、0.3mol的硫酸鋅溶解于去離子水中，配置成100ml含3mol/L硫酸鋅且含0.1mol/L精氨酸的電解液。將Ti片/Zn片/Cu網(wǎng)其中一種作為集流體置于電解液

中進(jìn)行鋅的電沉積，鋅的沉積形貌如圖1a，鋅的沉積無明顯枝晶。然后用光學(xué)顯微鏡對鋅的

沉積進(jìn)行原位觀察，如圖2a，從圖中可以看到，在沉積過程中無明顯氣泡，反映出鋅沉積過

程中析氫反應(yīng)不明顯。將配置的電解液進(jìn)行對稱電池測試，鋅對稱電池循環(huán)壽命超過

2000h，如圖3。

[0026] 對比例1：（不添加精氨酸）將0.3mol的硫酸鋅溶解于去離子水中配置成100ml的3mol/L硫酸鋅電解液。將Ti

片/Zn片/Cu網(wǎng)其中一種作為集流體置于電解液中進(jìn)行鋅的電沉積，鋅的沉積形貌如圖1b，

可以發(fā)現(xiàn)明顯不均勻沉積。然后用光學(xué)顯微鏡對鋅的沉積進(jìn)行原位觀察，如圖2b，在沉積過

程中出現(xiàn)了明顯的氣泡現(xiàn)象。將配置的電解液進(jìn)行對稱電池測試，鋅對稱電池循環(huán)壽命不

到100h，如圖3。

[0027] 實(shí)施例1及對比例1的鋅沉積過程及測試結(jié)果對比，很明顯的，實(shí)施例1在電解液中添加了精氨酸，有效的抑制了鋅沉積過程的析氫反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)了鋅負(fù)極的無枝晶生長，從而顯

著的提高了電池的循環(huán)壽命。

[0028] 實(shí)施例2：本示例提供一種脂肽類電解液添加劑的使用方法：

本實(shí)施例使用的添加劑為：

其中m為1，K1為脂肪酸?；溨械娘柡吞兼?，其對應(yīng)脂肪酸碳數(shù)為12，即月桂酸酰

基鏈。

[0029] n為4，其中K2（堿性氨基酸殘基）選自賴氨酸.即添加劑為由月桂酸（含碳數(shù)12）與4個賴氨酸縮聚組成的脂肽，本實(shí)施例簡寫為

C12K4(C12指月桂酸?；湥琄指賴氨酸殘基)。

[0030] 將0.001mol的添加劑C12K4與0.1mol的硫酸鋅溶解于去離子水中配置成100ml含1mol/L硫酸鋅且含0.01mol/L脂肽的電解液。將Ti片/Zn片/Cu網(wǎng)其中一種作為集流體置于

電解液中進(jìn)行鋅的電沉積，鋅的沉積形貌如圖4a，鋅的沉積無明顯枝晶。然后用光學(xué)顯微鏡

對鋅的沉積進(jìn)行原位觀察，如圖4b，從圖中可以看到，在沉積過程中無明顯氣泡，反映出鋅

沉積過程中析氫反應(yīng)不明顯。

[0031] 實(shí)施例3：本示例提供一種脂肽類電解液添加劑的使用方法：

本實(shí)施例使用的添加劑為：

其中m為1，K1為脂肪酸?；溨械娘柡吞兼?，其對應(yīng)脂肪酸碳數(shù)為24，即木蠟酸酰

基鏈。

[0032] n為1，其中K2（堿性氨基酸殘基）選自賴氨酸。[0033] 即添加劑為木蠟酸（含碳數(shù)24）與1個賴氨酸縮聚組成的脂肽，本實(shí)施例簡寫為C24K1(C24指木蠟酸酰基鏈，K1指一個賴氨酸殘基)。

[0034] 將0.01mol的添加劑C24K1與0.2mol的氯化鋅溶解于去離子水中配置成100ml含2mol/L氯化鋅且含0.1mol/L脂肽的電解液。將Ti片/Zn片/Cu網(wǎng)其中一種作為集流體置于電

解液中進(jìn)行鋅的電沉積，鋅的沉積無明顯枝晶，如圖5a。

[0035] 對比例3將0.2mol的氯化鋅溶解于去離子水中配置成100ml含2mol/L氯化鋅的電解液。將

Ti片/Zn片/Cu網(wǎng)其中一種作為集流體置于電解液中進(jìn)行鋅的電沉積，表面出現(xiàn)了明顯的枝

晶生長情況，如圖5b。

[0036] 實(shí)施例4：本示例提供一種多肽類電解液添加劑的使用方法：

本實(shí)施例使用的添加劑為：

其中m為0，n為20，其中K2（堿性氨基酸殘基）選自組氨酸，即添加劑為聚組氨酸多

肽。

[0037] 將0.05mol的添加劑聚組氨酸多肽（20肽）、0.2mol的三氟甲烷磺酸鋅溶解于去離子水中配置成100ml含2mol/L三氟甲烷磺酸鋅且含0.5mol/L多肽的電解液。將配置的電解

液進(jìn)行對稱電池測試，鋅對稱電池循環(huán)壽命超過550h，如圖6。

[0038] 對比例4將0.2mol的三氟甲烷磺酸鋅溶解于去離子水中配置成100ml含2mol/L三氟甲烷

磺酸鋅的電解液。將配置的電解液進(jìn)行對稱電池測試，鋅對稱電池循環(huán)壽命不到100h，如圖

6。