權利要求書： 1.電解池，其具備：

陰極；

陽極；和

具有氧化物離子導電性的固態(tài)電解質，

所述電解池的特征在于，

所述陰極為以下的(A)或(B)：

(A)含有金屬和第一鈣鋁石型化合物；

(B)含有金屬和第二鈣鋁石型化合物，所述第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物，其中，所述第一鈣鋁石型化合物及所述第二鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物，所述第一鈣鋁石型化合物及所述第二鈣鋁石型化合物可以相同，也可以不同，所述鈣鋁石型化合物含有從由Ca及Sr組成的組中選擇的至少一種元素和Al，且按氧化物換算后的CaO和SrO的合計與Al2O3的摩爾比為12.6：6.4～11.7：7.3。

2.根據(jù)權利要求1所述的電解池，其中，所述鈣鋁石型化合物含有：(i)相對于所述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～17摩爾％的從由B、Si及Ge組成的組中選擇的至少一種以上；

(ii)相對于所述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～5摩爾％的從由Li、Na及K組成的組中選擇的至少一種以上；

(iii)相對于所述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～10摩爾％的從由Mg及Ba組成的組中選擇的至少一種以上；

(iv)相對于所述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～8摩爾％的從由稀土元素、過渡金屬元素及典型金屬元素組成的組中選擇的至少一種以上，其中，所述稀土元素為從由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成的組中選擇的至少一種以上，所述過渡金屬元素為從由Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt組成的組中選擇的至少一種以上，所述典型金屬元素為從由Zn、Cd、In及Sn組成的組中選擇的至少一種以上。

3.根據(jù)權利要求1所述的電解池，其中，所述固態(tài)電解質為第三鈣鋁石型化合物，其中，所述第三鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的所述鈣鋁石型化合物，所述第三鈣鋁石型化合物可以與所述第一鈣鋁石型化合物或所述第二鈣鋁石型化合物相同，也可以不同。

4.根據(jù)權利要求1所述的電解池，其中，所述陽極為所述第一鈣鋁石型化合物或所述第二鈣鋁石型化合物。

5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的電解池，其中，所述電解池用于分解二氧化碳。

6.電解裝置，其具備權利要求1～5中任一項所述的電解池。

7.二氧化碳的分解方法，其中，使用權利要求6所述的電解裝置。

8.二氧化碳的分解方法，其包括使用權利要求1～5中任一項所述的電解池將二氧化碳分解為一氧化碳的工序。

9.二氧化碳的分解方法，其包括使用權利要求6所述的電解裝置將二氧化碳分解為一氧化碳的工序。

10.權利要求1～5中任一項所述的電解池在用于分解二氧化碳中的用途。

說明書： 電解池及電解裝置技術領域[0001] 本發(fā)明涉及電解池及電解裝置。背景技術[0002] 伴隨著全球范圍的溫室效應氣體的削減義務化(巴黎協(xié)定)，二氧化碳固定化、二氧化碳分解的研究正蓬勃展開，尤其是作為新的選擇之一的電解受到關注。[0003] 例如，提出了以熔融鹽為電解質將CO2氣體分解為固態(tài)碳和O2氣體的方法(例如專利文獻1)。[0004] 另外，提出了以在ZrO2中添加Y2O3而形成的氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(以下也稱為“YSZ”。)等缺陷轉移型氧化物離子傳導體為電解質將二氧化碳電解為一氧化碳和氧的方法(例如專利文獻2)。[0005] 現(xiàn)有技術文獻[0006] 專利文獻[0007] 專利文獻1：日本特開2013?237901號公報[0008] 專利文獻2:日本特開2013?173980號公報發(fā)明內(nèi)容[0009] 發(fā)明要解決的課題[0010] 但是，在將熔融鹽用作電解質的情況下，存在保持高溫的熔融鹽的容器的問題等不適于產(chǎn)業(yè)應用的問題。[0011] 另外，在將氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯等缺陷轉移型氧化物離子傳導體、熔融鹽用作電解質的情況下，存在當過量的氧化物離子電流流通則發(fā)生不可逆的黑化、發(fā)生黑化的部位因晶體骨架損壞而機械強度降低的問題。[0012] 用于解決課題的手段[0013] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將鈣鋁石型化合物用作電極，從而與現(xiàn)有的方法相比能夠以低活化能簡便地將二氧化碳電解為一氧化碳和氧，從而完成了本發(fā)明。[0014] 即，本發(fā)明的要旨如下：[0015] [1]電解池，其具備陰極、陽極和具有氧化物離子導電性的固態(tài)電解質，所述電解池的特征在于，上述陰極為以下的(A)或(B)。[0016] (A)含有金屬和第一鈣鋁石型化合物；[0017] (B)含有金屬和第二鈣鋁石型化合物，上述第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物，[0018] 其中，上述第一鈣鋁石型化合物及上述第二鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物，[0019] 上述第一鈣鋁石型化合物及上述第二鈣鋁石型化合物可以相同，也可以不同，[0020] 上述鈣鋁石型化合物含有從由Ca及Sr組成的組中選擇的至少一種元素和Al，且按氧化物換算后的CaO和SrO的合計與Al2O3的摩爾比為12.6：6.4～11.7：7.3。[0021] [2]根據(jù)[1]所述的電解池，其中，所述鈣鋁石型化合物含有：[0022] (i)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～17摩爾％的從由B、Si及Ge組成的組中選擇的至少一種以上；[0023] (ii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～5摩爾％的從由Li、Na及K組成的組中選擇的至少一種以上；[0024] (iii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～10摩爾％的從由Mg及Ba組成的組中選擇的至少一種以上；[0025] (iv)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～8摩爾％的從由稀土元素、過渡金屬元素及至少典型金屬元素組成的組中選擇的至少一種以上，[0026] 其中，所述稀土元素為從由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成的組中選擇的至少一種以上，[0027] 所述過渡金屬元素為從由Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt組成的組中選擇的至少一種以上，[0028] 所述典型金屬元素為從由Zn、Cd、In及Sn組成的組中選擇的至少一種以上。[0029] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的電解池，其中，上述固態(tài)電解質為第三鈣鋁石型化合物。[0030] 其中，上述第三鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的上述鈣鋁石型化合物，[0031] 上述第三鈣鋁石型化合物可以與上述第一鈣鋁石型化合物或上述第二鈣鋁石型化合物相同，也可以不同。[0032] [4]根據(jù)[1]～[3]所述的電解池，其中，上述陽極為上述第一鈣鋁石型化合物或上述第二鈣鋁石型化合物。[0033] [5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的電解池，其中，上述電解池用于分解二氧化碳。[0034] [6]電解裝置，其具備[1]～[5]中任一項所述的電解池。[0035] [7]二氧化碳的分解方法，其中，使用[6]所述的電解裝置。[0036] 發(fā)明效果[0037] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與現(xiàn)有的方法相比能夠以低活化能簡便地將二氧化碳電解為一氧化碳和氧的電解池等。附圖說明[0038] 圖1是示出本發(fā)明一實施方式的二氧化碳電解池的構成的示意圖。[0039] 圖2是示出具備本發(fā)明一實施方式的二氧化碳電解池的電解裝置的構成的示意圖。[0040] 圖3是示出本發(fā)明的二氧化碳電解池的電壓與交換電流的依存性的圖。[0041] 圖4是示出本發(fā)明的二氧化碳電解池的電流的溫度依存性的圖。[0042] 圖5是示出二氧化碳電解池的二氧化碳分解反應的活化能的圖。[0043] 圖6是示出實施例1中的電化學特性評價前后的電極部分的C12A7的XPS譜。具體實施方式[0044] 以下詳細說明本發(fā)明。[0045] (電解池)[0046] 本發(fā)明第一實施方式的電解池為具備陰極、陽極和具有氧化物離子導電性的固態(tài)電解質的電解池。上述陰極含有金屬和第一鈣鋁石型化合物。[0047] 本發(fā)明第二實施方式的電解池為具備陰極、陽極和具有氧化物離子導電性的固態(tài)電解質的電解池。上述陰極含有金屬和第二鈣鋁石型化合物，上述第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物。[0048] 其中，在第一實施方式及第二實施方式的電解池中，上述第一鈣鋁石型化合物及上述第二鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物。[0049] 上述第一鈣鋁石型化合物及上述第二鈣鋁石型化合物可以相同，也可以不同。[0050] 第一實施方式及第二實施方式的上述鈣鋁石型化合物含有從由Ca及Sr組成的組中選擇的至少一種元素和Al，且按氧化物換算后的CaO和SrO的合計與Al2O3的摩爾比為12.6：6.4～11.7：7.3。

[0051] 優(yōu)選的是，第一實施方式及第二實施方式的所述鈣鋁石型化合物含有：[0052] (i)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～17摩爾％的從由B、Si及Ge組成的組中選擇的至少一種以上；[0053] (ii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～5摩爾％的從由Li、Na及K組成的組中選擇的至少一種以上；[0054] (iii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～10摩爾％的從由Mg及Ba組成的組中選擇的至少一種以上；[0055] (iv)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～8摩爾％的從由稀土元素、過渡金屬元素及典型金屬元素組成的組中選擇的至少一種以上，其中，[0056] 所述稀土元素為從由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成的組中選擇的至少一種以上，[0057] 所述過渡金屬元素為從由Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt組成的組中選擇的至少一種以上，[0058] 所述典型金屬元素為從由Zn、Cd、In及Sn組成的組中選擇的至少一種以上。[0059] 優(yōu)選上述第一實施方式及第二實施方式的電解池使用的固態(tài)電解質為第三鈣鋁石型化合物。其中，上述第三鈣鋁石型化合物具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的上述鈣鋁石型化合物。上述第三鈣鋁石型化合物可以與上述第一實施方式的電解池使用的上述第一鈣鋁石型化合物或第二實施方式的電解池使用的上述第二鈣鋁石型化合物相同，也可以不同。[0060] 上述第一實施方式及第二實施方式的電解池使用的陽極也可以是上述第一實施方式的電解池使用的上述第一鈣鋁石型化合物或上述第二實施方式的電解池使用的上述第二鈣鋁石型化合物。[0061] 優(yōu)選上述第一實施方式及第二實施方式的電解池用于分解二氧化碳。[0062] 在上述第一實施方式及第二實施方式的電解池用于分解二氧化碳的情況下，有時是指本發(fā)明的二氧化碳(CO2)電解池。另外，在上述第一實施方式及第二實施方式的電解池用于分解二氧化碳的情況下，有時第一實施方式及第二實施方式的電解池的上述陰極分別是指第一實施方式的二氧化碳(CO2)電解池用電極及第二實施方式的二氧化碳(CO2)電解池用電極。[0063] 本發(fā)明的特征在于，第一實施方式的二氧化碳電解池用電極含有金屬材料和第一鈣鋁石型化合物。[0064] 上述第一鈣鋁石型化合物為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物。上述鈣鋁石型化合物含有從由Ca及Sr組成的組中選擇的至少一種元素和Al，且按氧化物換算后的CaO和SrO的合計與Al2O3的摩爾比為12.6：6.4～11.7：7.3。另外，也可以是，上述鈣鋁石型化合物還含有[0065] (i)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～17摩爾％的從由B、Si及Ge組成的組中選擇的至少一種以上；[0066] (ii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～5摩爾％的從由Li、Na及K組成的組中選擇的至少一種以上；[0067] (iii)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～10摩爾％的從由Mg及Ba組成的組中選擇的至少一種以上；[0068] (iv)相對于上述鈣鋁石型化合物而言、按氧化物換算后合計為0～8摩爾％的從由稀土元素、過渡金屬元素及典型金屬元素組成的組中選擇的至少一種以上，其中，[0069] 所述稀土元素為從由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成的組中選擇的至少一種以上，[0070] 所述過渡金屬元素為從由Ti、、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ir及Pt組成的組中選擇的至少一種以上，[0071] 所述典型金屬元素為從由Zn、Cd、In及Sn組成的組中選擇的至少一種以上。具體來說，上述鈣鋁石型化合物中含有的Ca、Sr、Al原子的一部分也可以部分取代為上述(i)～(iv)中記載的原子。[0072] 需要說明的是，以下有時也將“對二氧化碳進行分解的電解池用電極”簡稱為“CO2電解池用電極”或“電解池用電極”。[0073] 本發(fā)明第一實施方式的CO2電解池用電極能夠通過其電池的動作使得所述第一鈣鋁石型化合物獲得電子導電性。[0074] 本發(fā)明第二實施方式的CO2電解池用電極的特征在于，含有金屬材料和第二鈣鋁石型化合物，[0075] 上述第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物。[0076] 上述第二鈣鋁石型化合物與上述第一鈣鋁石型化合物同樣地，為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物。上述第二鈣鋁石型化合物可以是與上述第一鈣鋁石型化合物相同的鈣鋁石型化合物，也可以是與之不同的鈣鋁石型化合物。

[0077] 第二實施方式的CO2電解池用電極能夠通過其電池的動作使得上述第二鈣鋁石型化合物獲得電子導電性。[0078] 本發(fā)明的二氧化碳電解池具備對二氧化碳進行分解的陰極、陽極和固態(tài)電解質。其特征在于，對所述二氧化碳進行分解的陰極使用上述第一實施方式或第二實施方式的CO2電解池用電極。

[0079] 本發(fā)明的二氧化碳電解池的一實施方式優(yōu)選上述固態(tài)電解質含有第三鈣鋁石型化合物。[0080] 上述第三鈣鋁石型化合物與上述第一鈣鋁石型化合物同樣地，為具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石化合物。上述第三鈣鋁石型化合物可以是與上述第一鈣鋁石型化合物相同的鈣鋁石型化合物，也可以是與之不同的鈣鋁石型化合物。上述第三鈣鋁石型化合物可以是與上述第二鈣鋁石型化合物相同的鈣鋁石型化合物，也可以是與之不同的鈣鋁石型化合物。其中，作為第三鈣鋁石型化合物，主要由于輸送氧化物離子的能力高而優(yōu)選第一鈣鋁石型化合物，即優(yōu)選具有12CaO·7Al2O3表示的代表組成的鈣鋁石型化合物。

[0081] 本發(fā)明第一實施方式的CO2電解池用電極通過含有上述第一鈣鋁石型化合物，從而第一鈣鋁石型化合物能夠對二氧化碳進行化學吸附、解離，二氧化碳電解時的活化能降低。此外，本實施方式的CO2電解池用電極能夠通過其電池的動作，使得所述第一鈣鋁石型化合物獲得電子導電性。因此，通過使用獲得電子傳導性的第一鈣鋁石型化合物，從而向二氧化碳分子的電子供給變得順暢，其結果，二氧化碳電解時的活化能進一步降低。[0082] 本發(fā)明第二實施方式的CO2電解池用電極含有上述第二鈣鋁石型化合物，從而第二鈣鋁石型化合物能夠對二氧化碳進行化學吸附、解離，二氧化碳電解時的活化能降低。此外，本實施方式的CO2電解池用電極通過使用含有具有電子導電性的鈣鋁石型化合物的第二鈣鋁石型化合物，從而向二氧化碳分子的電子供給變得順暢，其結果，二氧化碳電解時的活化能進一步降低。[0083] 在現(xiàn)有技術中，在作為電解質通常使用穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)等缺陷轉移型的氧化物離子傳導體時，存在當過量的氧化物離子電流流通則發(fā)生不可逆的黑化現(xiàn)象、材料的力學強度降低的情況。其由于必須通過電解質對氣氛進行隔離而有時會導致嚴重缺陷。在本發(fā)明的二氧化碳電解池的一實施方式中，作為固態(tài)電解質使用上述第三鈣鋁石型化合物，從而即使第三鈣鋁石型化合物中過量的氧化物離子電流流通，也由于晶體骨架成為同等的C12A7電子化合物，因此機械強度不會降低。另外，能夠可逆地恢復為C12A7。由于一旦構建系統(tǒng)則固態(tài)電解質的更換不容易，因此在上述二氧化碳電解池中，即使使用上述第三鈣鋁石型化合物作為電解池的固態(tài)電解質也是有效的。[0084] (第一實施方式的CO2電解池用電極)[0085] 以下說明第一實施方式的CO2電解池用電極。[0086] 本實施方式的CO2電解池用電極的上述第一鈣鋁石型化合物含有12CaO·7Al2O3或12SrO·7Al2O3。優(yōu)選含有12CaO·7Al2O3。

[0087] 需要說明的是，“鈣鋁石型化合物”為具有與以CaO、Al2O3、SiO為構成成分的鋁硅酸鈣(礦物名為鈣鋁石)的晶體同型的晶體結構的化合物。[0088] 本實施方式的第一鈣鋁石型化合物的優(yōu)選的例子如下：具有12CaO·7Al2O3(以下記為“C12A7”)的代表組成，C12A7晶體具有在由晶體骨架形成的籠內(nèi)的空間以“游離氧”的形式包接存在于含有兩分子的單位晶胞內(nèi)的66個氧化物離子中的兩個離子的晶體結構。例4+ 2? 2?

如以化學式記載為[Ca24Al28O64] (O )2(以下記為“C12A7：O ”)的化合物。

[0089] 另外，本實施方式的第一鈣鋁石型化合物例如還含有C12A7：O2?的游離氧化物離子2? ? ? 2?

被多種陰離子取代的化合物(例如C12A7：X(X＝O 、H 、e 等))。例如能夠舉出O 的游離氧化? 4+ ? ?

物離子被H 取代而得到的以化學式記載為[Ca24Al28O64] (H)4(以下記為“C12A7：H”)的化合物。

[0090] 特別是，若將鈣鋁石型化合物保持在強還原氣氛中，則能夠舉出通過以電子取代4+ ? ?

游離氧而得到的以化學式記載為[Ca24Al28O64] (e)4(以下記為“C12A7：e”)并顯示出良好的電子傳導特性的導電性鈣鋁石型化合物。

[0091] 另外，作為本實施方式的第一鈣鋁石型化合物，也可以使用C12A7與作為同型化合物的12SrO·7Al2O3或C12A7與12SrO·7Al2O3的混晶化合物。另外，通過本實施方式的CO2電解池的動作，構成CO2電解池用電極的第一鈣鋁石型化合物能夠獲得電子導電性。通過CO2電解池的動作而獲得電子導電性的第一鈣鋁石型化合物的導電性能夠使用后述的硬X射線XPS的方法評價。[0092] 本實施方式的CO2電解池用電極還含有金屬。本發(fā)明的“金屬”包括該金屬元素的單體、或由其他金屬元素及/或半金屬元素形成的合金、固溶體、金屬間化合物等顯示金屬性質的物質。[0093] 作為本發(fā)明的金屬，例如能夠舉出鈦(Ti)、釩()、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釕(Ru)，銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)，鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)等金屬。其中，Co、Ni、Cu、Ag、W及Pt的單體、這些金屬的合金等因能夠在高溫環(huán)境中表現(xiàn)更高的導電性而優(yōu)選。另外，更加優(yōu)選鎳、鉑等900℃以上的高融點金屬。[0094] 例如能夠舉出鎳、鉑等900℃以上的高融點金屬。優(yōu)選鎳或鉑。[0095] 本實施方式的CO2電解池用電極中含有的金屬的含量優(yōu)選相對于整個電極的體積而言為20體積％～80體積％，更加優(yōu)選為25體積％～75體積％。例如，優(yōu)選金屬(M)與第一鈣鋁石型化合物(C)的體積比(M/C)為3：1～1：3，更加優(yōu)選為2：1～2：3。[0096] 本實施方式的CO2電解池用電極的厚度并無特別限制，優(yōu)選為10μm～1mm，更加優(yōu)選為100μm～0.5mm。[0097] 另外，本實施方式的電極的形狀只要可實現(xiàn)本發(fā)明的效果則并無特別限制，能夠采用例如柱狀、平板狀等已知的各種形狀，另外，也可以采用多孔體狀。此時的多孔質體的細孔直徑優(yōu)選為0.01～0.5μm左右。[0098] ＜＜CO2電解池用電極的制造方法＞＞[0099] 本實施方式的CO2電解池用電極的制造方法只要能夠獲得滿足本發(fā)明的電解池的構成則沒有特別限定，包括：將上述第一鈣鋁石型化合物與金屬混合的混合工序、和對該混合物進行煅燒的煅燒工序?；蛘?，本實施方式的CO2電解池用電極的制造方法包括：將上述第一鈣鋁石型化合物與金屬氧化物混合的工序、和對該混合物進行還原、煅燒的還原煅燒工序。[0100] 在上述混合工序中，能夠使用以往已知的混合方法將上述第一鈣鋁石型化合物與金屬或金屬氧化物混合。例如，能夠使用聚乙二醇等的分散液將上述第一鈣鋁石型化合物的粉末和金屬或金屬氧化物的粉末一邊攪拌一邊混合，形成為例如糊狀。[0101] 另外，也可以在所述煅燒工序或還原煅燒工序前包括將上述得到的糊狀的混合物涂布為規(guī)定的形狀并進行干燥或預煅燒的工序。[0102] 在所述煅燒工序中，能夠將使用上述混合方法得到的混合物例如使用以下的條件進行煅燒。[0103] 煅燒溫度：通常為900℃以上、優(yōu)選1000℃以上，且通常為1500℃以下、優(yōu)選1300℃以下[0104] 氣氛：N2或大氣[0105] 煅燒時間：通常為1小時以上且20小時以下，優(yōu)選1小時以上且10小時以下[0106] 在所述還原、煅燒工序中，能夠將使用上述混合方法得到的混合物例如使用以下的條件進行還原/煅燒。另外，還原處理可以在將該電極安裝于電解池之前進行，也可以在安裝后進行。從能夠使用電解裝置的氣體控制部的觀點出發(fā)，優(yōu)選在安裝后進行。[0107] 煅燒溫度：通常為900℃以上，優(yōu)選1000℃以上，且通常為1500℃以下，優(yōu)選1300℃以下[0108] 氣氛：N2或大氣[0109] 煅燒時間：1小時以上且20小時以下，優(yōu)選1小時以上且10小時以下[0110] 還原溫度：通常為700℃以上，優(yōu)選800℃以上，且通常為1200℃以下，優(yōu)選1100℃以下[0111] 還原氣氛：H2和N2[0112] 還原時間：1小時以上且20小時以下，優(yōu)選1小時以上且10小時以下[0113] 本實施方式的CO2電解池用電極例如能夠以規(guī)定的厚度制造，在該電極上涂布后述的固態(tài)電解質并進行煅燒。或者，也可以在后述的固態(tài)電解質上涂布第一鈣鋁石型化合物與金屬或金屬氧化物的混合物，然后進行煅燒?；蛘撸部梢詫㈦姌O、固態(tài)電解質各自單獨預煅燒為規(guī)定的形狀，在結合后進行主煅燒。[0114] (第二實施方式的CO2電解池用電極)[0115] 以下說明第二實施方式的CO2電解池用電極。[0116] ＜CO2電解池用電極＞[0117] 本實施方式的CO2電解池用電極的上述第二鈣鋁石型化合物含有12CaO·7Al2O3或12SrO·7Al2O3。優(yōu)選含有12CaO·7Al2O3。

[0118] 本實施方式的第二鈣鋁石型化合物的優(yōu)選例子在結構上與第一實施方式的第一鈣鋁石型化合物是同樣的。[0119] 但是，在本實施方式的CO2電解池用電極中，所述第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物，這一點與第一實施方式的CO2電解池用電極不同。[0120] 優(yōu)選本實施方式的第二鈣鋁石型化合物包含C12A7：e?等導電性鈣鋁石型化合物。[0121] 本實施方式的第二鈣鋁石型化合物的導電性能夠使用后述的硬X射線XPS的方法評價。[0122] ＜＜CO2電解池用電極的制造方法＞＞[0123] 本實施方式的CO2電解池用電極的制造方法包括：第一實施方式的CO2電解池用電極的制造方法的混合工序和煅燒工序或還原、煅燒工序。此外，還包括在CO2電解池用電極所含有的第二鈣鋁石型化合物中形成具備電子導電性的鈣鋁石型化合物的工序。以下，僅說明該工序。[0124] 只要能夠在第二鈣鋁石型化合物中形成具備電子導電性的鈣鋁石型化合物，則方法并無特別限制。例如，在使用與第一實施方式的CO2電解池用電極的制造方法同樣的方法形成規(guī)定形狀的本實施方式的CO2電解池用電極后，通過后述的電解池10(例如圖1)和電解裝置100(圖2)的制造方法，安裝于包含電源部的電解裝置。一邊將二氧化碳氣體導入該CO2電解池用電極一邊施加電壓，使電解池動作。其結果，能夠使第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物。使電解池動作的電壓、處理時間、處理溫度并無特別限制，例如能夠使用與電解池的電壓?電流特性的評價條件相同的條件。[0125] 作為第二鈣鋁石型化合物獲得電子導電性的其他方法，例如能夠在向電解池安裝之前僅對CO2電解池用電極施加電壓，使得第二鈣鋁石型化合物包含具備電子導電性的鈣鋁石型化合物。[0126] 作為其他在第二鈣鋁石型化合物中形成具有電子導電性的鈣鋁石型化合物的方法，例如能夠舉出下述方法：將鈣鋁石型化合物保持在強還原氣氛中，至少一部分通過以電4+ ? ?

子取代游離氧而變?yōu)槭絒Ca24Al28O64] (e)4(以下記為“C12A7：e”)表示的導電性鈣鋁石型化合物。

[0127] (CO2電解池)[0128] 如圖1所示，本發(fā)明一實施方式的CO2電解池10包括CO2分解側電極1(陰極、CO2電解池用電極)、O2釋放側電極(陽極)3和固態(tài)電解質5。優(yōu)選本發(fā)明一實施方式的CO2電解池10還包括CO2導入口2、O2釋放口4、CO2分解側電極的電源連接部6、陶瓷管7、O2釋放側電極的電源連接部8和玻璃密封部9。另外，雖未圖示，但本發(fā)明一實施方式的CO2電解池10也可以具有用于對電解池10整體進行加熱的機構。[0129] ＜陰極＞[0130] 作為進行二氧化碳分解的陰極，能夠使用上述第一實施方式的CO2電解池用電極或上述第二實施方式的CO2電解池用電極。[0131] ＜陽極＞[0132] 本實施方式的CO2電解池使用的陽極并無特別限制，可以使用與上述CO2電解池用電極不同的電極，也可以使用相同的電極。作為與CO2電解池用電極不同的電極，例如能夠舉出La0.8Sr0.2MnO3(以下記為LaSrMnO)。[0133] ＜固態(tài)電解質＞[0134] 本實施方式的CO2電解池使用的固態(tài)電解質沒有特別限定，只要能夠使氧化物離子流動即可，通常能夠舉出稀土類摻雜氧化鈰、YSZ及上述第三鈣鋁石型化合物等。其中，從機械強度、燒結及成型加工的容易性的角度出發(fā)，優(yōu)選YSZ、上述鈣鋁石型化合物，從組成及晶體結構同等或類似且具有與電極材料同樣的氧化物離子傳導機制的角度出發(fā)，更加優(yōu)選為上述第三鈣鋁石型化合物。[0135] 第三鈣鋁石型化合物可以與構成上述本實施方式的CO2電解池用電極的上述第一鈣鋁石型化合物或上述第二鈣鋁石型化合物相同，也可以不同。[0136] ＜＜固態(tài)電解質的制造方法＞＞[0137] 本實施方式的CO2電解池使用的固態(tài)電解質的制造方法包含對作為原料的第三鈣鋁石型化合物進行煅燒的工序。[0138] 在上述煅燒工序中，例如能夠對第三鈣鋁石型化合物的粉末進行熱壓燒結。例如能夠使用以下條件進行煅燒。[0139] 煅燒溫度：通常為1000℃以上，優(yōu)選1100℃以上，且通常為1600℃以下，優(yōu)選1500℃以下[0140] 氣氛：N2[0141] 煅燒時間：0.5小時以上且10小時以下，優(yōu)選0.5小時以上且8小時以下[0142] (電解池的制造方法)[0143] 以本實施方式的CO2電解池用電極為陰極，并組合固態(tài)電解質和陽極，從而能夠制造圖1所示的CO2電解池。密封材料使用Pyrex(注冊商標)玻璃。[0144] 本實施方式的CO2電解池例如能夠舉出以下組合。[0145] (I)CO2電解池[0146] 陰極：Pt/C12A7(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0147] 固態(tài)電解質：C12A7[0148] 陽極：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO[0149] (II)CO2電解池[0150] 陰極：Pt/C12A7(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0151] 固態(tài)電解質：YSZ[0152] 陽極：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO[0153] (III)CO2電解池[0154] 陰極：Pt/YSZ(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0155] 固態(tài)電解質：C12A7[0156] 陽極：Pt/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO[0157] (I)CO2電解池[0158] 陰極：Ni/C12A7(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0159] 固態(tài)電解質：C12A7[0160] 陽極：Ni/C12A7、Ni/YSZ或LaSrMnO[0161] ()CO2電解池[0162] 陰極：Ni/C12A7(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0163] 固態(tài)電解質：YSZ[0164] 陽極：Ni/C12A7、Ni/YSZ或LaSrMnO[0165] (I)CO2電解池[0166] 陰極：Ni/YSZ(第一實施方式的CO2電解池用電極或第二實施方式的CO2電解池)[0167] 固態(tài)電解質：C12A7[0168] 陽極：Ni/C12A7、Pt/YSZ或LaSrMnO[0169] (電解裝置)[0170] 如圖2所示，本發(fā)明的電解裝置100的一實施方式包括：CO2電解池10、CO2氣體供給部20、氣體分析部25、O2氣體釋放部40、CO2還原氣體釋放部45、電源部50和電氣測定部55。CO2電解池10具有：具備上述第一實施方式的CO2電解池用電極的CO2電解池或包含第二實施方式的CO2電解池用電極的CO2電解池。

[0171] (二氧化碳的分解)[0172] 使用本發(fā)明的電解池及電解裝置的二氧化碳的分解(CO2電解)方法能夠通過向本發(fā)明的電解池導入CO2并向所述陰極及陽極間施加電壓來進行。[0173] 基于圖1所示的方式進行具體說明，從CO2導入口2向本發(fā)明一實施方式的CO2電解池10導入CO2。此時導入的CO2也可以在不妨礙電解的范圍內(nèi)含有CO2以外的成分。具體來說，可以含有空氣、氮、氧、水蒸汽，也可以使用各種載氣進行稀釋。導入CO2后的電解池未圖示，通常通過用于對電解池10整體進行加熱的機構對電解池進行加熱。電解時的溫度并無特別限定，能夠適當調(diào)整，通常為400℃以上且1000℃以下，優(yōu)選為900℃以下。通過設為前述范圍內(nèi)，從而能夠進行充分的CO2的電解，且能夠減小所需的電壓，在節(jié)能方面有利。[0174] 通過在對電解池進行加熱下向電解池施加電壓，從而能夠使CO2分解。此時施加的電壓并無特別限定，能夠適當調(diào)整，通常為0.5以上，優(yōu)選0.9以上，電壓越大則越有利于CO2分解，通常為2.0以下，優(yōu)選1.5以下，更加優(yōu)選1.3以下。[0175] 陰極中含有的第二鈣鋁石型化合物中的電子導電性鈣鋁石型化合物吸附CO2，并解離為CO和氧化物離子。然后，通過對電解池施加電壓，從而氧化物離子通過電解池的固態(tài)電解質5快速向陽極側移動，在陽極被轉化為氧，從O2釋放口4釋放到電解池外。吸附在陰極側的CO在從陰極脫離后，從CO釋放口(未圖示)釋放。此時，陰極中含有的具有電子導電性的第二鈣鋁石型化合物在對CO2進行解離吸附時被氧化，轉化為不具有電子導電性的鈣鋁石型化合物，但通過繼續(xù)施加電壓而能夠再生為具有電子導電性的鈣鋁石型化合物，以繼續(xù)用于CO2的電解。[0176] 實施例[0177] 以下基于詳細的實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[0178] ＜CO2電解池用電極的制造＞[0179] ＜＜Pt/C12A7電極＞＞[0180] 將12CaO·7Al2O3(C12A7)粉末(高純度化學公司制)、作為金屬的鉑粉末(田中貴金屬公司制)和聚乙二醇600(和光純藥工業(yè)公司制)混合，得到糊狀的混合物。[0181] 上述混合物中，C12A7粉末與鉑粉末的混合比以體積比計為1：1，以相對于上述混合粉末50mg而言聚乙二醇為10μL的比率進行混合。接下來，將上述混合物以成為半徑3.0mm、厚度約30～50μm的圓柱狀的方式涂布于所使用的電解質材料，以下述條件燒結于電解質材料。通過上述步驟，在電解質材料表面形成“Pt/C12A7電極”(以下稱為電極A)。

[0182] 電極燒結溫度：1150℃[0183] 電極燒結時間：5小時[0184] ＜＜Ni/C12A7電極＞＞[0185] 在所述電極A的制造中，除了將鉑粉末改為氧化鎳(II)(關東化學公司制)以外，通過同樣的方法將混合粉末燒結于所使用的電解質材料。在安裝于電解裝置后，于900℃分別在氮氣：氫氣的流量依次為90sccm：10sccm、50sccm：50sccm、0sccm：100sccm的混合氣體中暴露1小時，將氧化鎳還原為金屬鎳。由此，在電解質材料表面形成“Ni/C12A7電極”(以下稱為電極B)。[0186] ＜固態(tài)電解質的制造＞[0187] ＜＜C12A7電解質的制造＞＞[0188] C12A7電解質通過將C12A7粉末以下述條件進行熱壓燒結而獲得。C12A7電解質的形狀為半徑10mm、厚度0.5mm的圓柱。[0189] C12A7電解質的燒結溫度：1300℃[0190] C12A7電解質的燒結溫度：1小時[0191] ＜＜YSZ電解質的制造＞＞[0192] YSZ電解質使用市售的YSZ燒結體(東曹公司制)。YSZ電解質的形狀為半徑10mm、厚度0.5mm的圓柱。[0193] ＜＜LaSrMnO電極＞＞[0194] 將LaSrMnO粉末(Sigma?Aldrich公司制)與聚乙二醇600混合，制成糊狀的混合物。所述混合物以相對于LaSrMnO粉末50mg而言聚乙二醇為10μL的比率混合。

[0195] 以下，與上述陰極A同樣地，在涂布于所使用的電解質材料后，同樣地燒結于電解質材料，在電解質材料表面形成“LaSrMnO電極”(以下稱為電極C)。[0196] ＜CO2電解池＞[0197] 以所得到的CO2電解池用電極為陰極，組合上述得到的C12A7電解質和陽極，制造圖1所示的CO2電解池。[0198] (實施例1)[0199] 在上述C12A7電解質表面形成上述電極A作為陰極及陽極，制造圖1所示的電解池。[0200] (實施例2)[0201] 除了將實施例1記載的電解池中的電解質改為上述YSZ電解質以外，以相同的組合制造圖1所示的電解池。[0202] 將各部的詳細內(nèi)容示于表1。密封材料使用Pyrex(注冊商標)玻璃。[0203] ＜CO2電解池的評價＞[0204] CO2氣體導入及O2氣體釋放的控制和測定使用以BEL?SOFC(MicrotracBEL公司)為基礎并增設氣體分析部25以能夠進行氣體分析的電解裝置100。將表示該電解裝置100的構成的示意圖示于圖2。[0205] 作為氣體分析部25使用氣體分析裝置：M?401QA?M(CanonAnelva公司)。通過CO2的分解生成的CO的絕對量如下求出：以含有10％的CO的氬氣為標準氣體、使其流入裝置并制作標準曲線來求出。[0206] 作為電源部50及電氣測定部55，使用HZ?5000(北斗電工公司)。[0207] (電解池的評價方法)[0208] ＜電解池的電壓?電流特性的評價＞[0209] 使用圖2所示的電解裝置100，評價本實施例的電解池10(圖1)的電壓?電流特性。[0210] 電源：HZ?5000(北斗電工公司)[0211] 將作為陰極及陽極使用Pt/C12A7、作為電解質使用C12A7(實施例1)及YSZ(實施例2)的電解池于900℃進行保持，一邊供給氬氣為8sccm、二氧化碳氣體為2sccm的混合氣體，一邊使HZ?5000以恒定電流模式在1μA?100mA的范圍內(nèi)變化，以各個電流值保持3分鐘，然后，針對各電流值測定電壓值。關于電壓?電流特性，得到了圖3的結果。另一方面，所生成的CO的量與所流通的電流一一對應，轉化效率大致為100％。

[0212] ＜溫度依存性的評價＞[0213] 在400℃～900℃的范圍內(nèi)，每100℃進行上述電解池的電壓?電流特性的評價。將各個溫度下的CO2的理論電解電壓與測定得到的電壓之差設為過電壓η，根據(jù)與電流值的對數(shù)的曲線(Tafel曲線)的截距測定交換電流(I0)。將各溫度下的I0的結果示于圖4。根據(jù)該曲線的斜率估算反應所需的活化能，如圖5所示，關于各電解質，獲得了活化能。C12A7：?1 ?1

128kJmol ，YSZ：224kJmol 。

[0214] ＜電子導電性的評價＞[0215] 在進行了上述電壓?電流特性評價后，使用硬X射線XPS(分析儀：ScientaOmicron公司R4000，光源：放射光(6ke、SPring?8·BL15XU))測定該實驗后的CO2電解池用CO2分解?電極，將其結果示于圖5。為了進行比較，還示出C12A7單晶及C12A7：e 單晶的結果。圖5中的“C12A7”為由高純度化學公司制的C12A7原料粉末利用例如非專利文獻1(CrystalGrowth&Designvol.8No.4，1271?1275(2008))等中記載的已知方法制備的C12A7單晶試樣的測定?

結果。圖5中的“C12A7：e”為由高純度化學公司制的C12A7原料粉末利用例如非專利文獻2?

(NanoLettersvol.7No.5，1138?1143(2007))等中記載的已知方法制備的C12A7：e單晶試樣的測定結果。導電體化的C12A7能夠根據(jù)費米能級不同而通過測定C12A7的構成元素的結合能來確認導電體化的有無。其結果表明，電極中含有的C12A7內(nèi)的一部分變?yōu)镃12A7：

?

e。將其結果設為〇，并示于表1。

[0216] ＜電壓1.2時的電流＞[0217] 利用與上述電解池的電壓?電流特性的評價同樣的方法，將試樣溫度900℃、電壓1.2時的電流值示于表1。

[0218] ＜相對CO2分解量＞[0219] 將所得到的電流值作為CO2的相對分解量而設為1.0，將后述的實施例2?6、比較例1的電流值除以實施例1的電流值而得的值設為各自的相對分解量。將其結果示于表1。

[0220] (實施例3)[0221] 相對于實施例1中記載的電解池，將陰極改為上述電極B、將陽極改為上述電極C，除此以外，通過同樣的方法制造電解池。以與實施例1同樣的方法評價電解池的性能。將結果示于表1。[0222] (實施例4)[0223] 除了將實施例3的電解池的電解質改為YSZ電解質以外，與實施例3同樣地制造電解池，并評價其性能。將結果示于表1。[0224] ＜＜Pt/YSZ電極＞＞[0225] 除了將上述電極A中的C12A7粉末改為YSZ粉末(Sigma?Aldrich公司制)以外，通過與上述電極A的形成方法同樣的方法在所使用的電解質材料上形成Pt/YSZ電極(以下稱為電極D)。[0226] ＜＜Ni/YSZ電極＞＞[0227] 除了將上述電極B中的C12A7粉末改為YSZ粉末以外，通過與上述電極B的形成方法同樣的方法，在所使用的電解質材料上形成Ni/YSZ電極(以下稱為電極E)。[0228] (比較例1)[0229] 除了將上述電極D用作陰極及陽極以外，以與實施例1同樣的方法制得電解池。以與實施例1同樣的條件評價該電解池。[0230] (比較例2)[0231] 除了將上述電極E用作陰極、將上述電極C用作陽極以外，以與實施例1同樣的方法制得電解池。以與實施例2同樣的條件對該電解池進行評價。[0232] 對于使用Pt制備陰極的金屬材料而成的電池，評價10mA時的電壓值，對于使用Ni制備陰極的金屬材料而成的電池，評價3mA時的電壓值。將結果示于表1。[0233] (實施例5)[0234] 相對于YSZ電解質，利用陽極、所述電極C、和使用將上述電極A使用的混合物中的C12A7粉末與鉑粉末的混合比變更為以質量比計為2：1的混合物、以與所述電極A同樣的方法形成的陰極，制造電解池。[0235] 利用與實施例1同樣的方法，對1.2時的電流值及相對CO2分解量進行測定、評價。將結果示于表1。

[0236] (實施例6)[0237] 相對于實施例5的電解池，除了使用將陰極形成時所述電極A使用的混合物中的C12A7粉末與鉑粉末的混合比變更為以質量比計為2：3的混合物以外，利用同樣的方法制造電解池。利用與實施例1同樣的方法對電解池進行評價。將結果示于表1。[0238] (實施例與比較例的比較及評價)[0239] 將實施例1與實施例2進行比較能夠確認，當在陰極中混合C12A7時，相同電壓下的電流值(CO2分解量)增加。另外，根據(jù)實施例1?4和比較例1能夠確認即使是Pt以外的金屬，電池也動作，以及能夠確認若陰極中混合的陶瓷與電解質的化學種相同，則獲得相同電流所需的電壓降低。在使用Ni時，與電解質使用YSZ的電池相比，使用C12A7的電池的性能下降顯著，認為其原因在于氧化鎳(II)還原所需的高溫氫處理。若C12A7在高溫下暴露在氫中，則由于內(nèi)部的氧化物離子與氫發(fā)生置換，從而氧化物離子電導率顯著下降。[0240] 根據(jù)實施例5與6的比較能夠確認，電極中混合的陶瓷材料與金屬材料的比率為使獲得等量電流所需的電壓降低的重要要素。認為是電極中混合的金屬材料承擔集電體的作用，若其含量與陶瓷材料相比減少，則與電池的電接觸性下降。[0241] [表1][0242][0243] 附圖標記說明[0244] 1…CO2分解側電極(陰極、CO2電解池用電極)[0245] 2…CO2導入口[0246] 3…O2釋放側電極(陽極)[0247] 4…O2釋放口[0248] 5…固態(tài)電解質[0249] 6…CO2分解側電極的電源連接部[0250] 7…陶瓷管[0251] 8…O2釋放側電極的電源連接部[0252] 9…玻璃密封部[0253] 10…CO2電解池[0254] 20…CO2氣體供給部[0255] 25…氣體分析部[0256] 40…O2氣體釋放部[0257] 45…CO2還原氣體釋放部[0258] 50…電源部[0259] 55…電化學測定部[0260] 100…電解裝置