權(quán)利要求

1.一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法，其特征在于，包括以下步驟：

將除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水進行濃縮，得到濃縮硫酸鈉廢水;

將所述濃縮硫酸鈉廢水和氫氧化鋇混合進行第一復(fù)分解反應(yīng)，分離生成的硫酸鋇沉淀，得到第一復(fù)分解反應(yīng)液;

所述分離生成的硫酸鋇沉淀與所述第一復(fù)分解反應(yīng)同時進行，在所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中補充硫酸鈉和氫氧化鋇繼續(xù)進行第一復(fù)分解反應(yīng)直至所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量≥30%;

將所述硫酸鋇沉淀干燥后，在還原氣氛下進行還原焙燒，得到硫化鋇;

將所述硫化鋇和液堿混合進行第二復(fù)分解反應(yīng)，分別得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液;所述液堿由所述第一復(fù)分解反應(yīng)液提供;

將所述硫化鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水中硬度≤0.5mmo1/L、COD的濃度≤10mg/L、SS的濃度≤1mg/L、SiO2的濃度≤1mg/L、總P的濃度≤0.1mg/L、總Pb的濃度≤0.1mg/L、總As的濃度≤0.1mg/L、總Cd的濃度≤0.1mg/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濃縮硫酸鈉廢水中硫酸鈉的濃度為350~380g/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一復(fù)分解反應(yīng)的溫度為40~60℃;所述第一復(fù)分解反應(yīng)的時間為2~4h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述補充硫酸鈉和氫氧化鋇的摩爾比為1:(1~2)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述還原焙燒的溫度為800~950℃，保溫時間為2~3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二復(fù)分解反應(yīng)的溫度為100~120℃，壓力為1~2MPa，保溫保壓時間為2~3h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比為1:(2~4)。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除雜包括：將硫酸鈉廢水的pH值調(diào)節(jié)至8~10后，加入混凝劑進行混凝沉淀，將所得上清液的pH值調(diào)節(jié)至6~7.5后，進行活性炭處理。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法。

背景技術(shù)

[0002]目前鎢冶煉企業(yè)主要采用堿壓煮-離子交換、堿壓煮-萃取、酸分解-萃取等工藝制備APT，最終產(chǎn)生的廢水主要為氯化鈉以及硫酸鈉廢水。隨著環(huán)境保護要求的日益提高，很多工業(yè)園區(qū)不允許高鹽廢水進行直接入園，很多企業(yè)不得不采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝進行處理，然而蒸發(fā)結(jié)晶工藝能耗較高，同時產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸鈉無法獲得較高的價值，如果產(chǎn)生的硫酸鈉純度不高時可能屬于危廢，其處置費用高昂。

發(fā)明內(nèi)容

[0003]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法，該方法能夠?qū)⒘蛩徕c廢水制成符合《GB 10500-2009工業(yè)硫化鈉標準》中2類一等品的質(zhì)量標準的硫化鈉產(chǎn)品和氫氧化鋇，氫氧化鋇能夠回用于硫酸鈉廢水處理過程中，該方法過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)品能夠完全回用，不會產(chǎn)生其他廢物(廢水廢氣廢渣)，能夠使硫酸鈉廢水完全資源化利用，降低處理成本。

[0004]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：

將除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水進行濃縮，得到濃縮硫酸鈉廢水;

將所述濃縮硫酸鈉廢水和氫氧化鋇混合進行第一復(fù)分解反應(yīng)，分離生成的硫酸鋇沉淀，得到第一復(fù)分解反應(yīng)液;

所述分離生成的硫酸鋇沉淀與所述第一復(fù)分解反應(yīng)同時進行，在所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中補充硫酸鈉和氫氧化鋇繼續(xù)進行第一復(fù)分解反應(yīng)直至所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量≥30%;

將所述硫酸鋇沉淀干燥后，在還原氣氛下進行還原焙燒，得到硫化鋇;

將所述硫化鋇和液堿混合進行第二復(fù)分解反應(yīng)，分別得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液;所述液堿由所述第一復(fù)分解反應(yīng)液提供;

將所述硫化鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理。

[0005]優(yōu)選的，所述除雜后的硫酸鈉廢水中硬度≤0.5mmo1/L、COD的濃度≤10mg/L、SS的濃度≤1mg/L、SiO2的濃度≤1mg/L、總P的濃度≤0.1mg/L、總Pb的濃度≤0.1mg/L、總As的濃度≤0.1mg/L、總Cd的濃度≤0.1mg/L。

[0006]優(yōu)選的，所述濃縮硫酸鈉廢水中硫酸鈉的濃度為350~380g/L。

[0007]優(yōu)選的，所述第一復(fù)分解反應(yīng)的溫度為40~60℃;所述第一復(fù)分解反應(yīng)的時間為2~4h。

[0008]優(yōu)選的，所述補充硫酸鈉和氫氧化鋇的摩爾比為1:(1~2)。

[0009]優(yōu)選的，所述還原氣氛為氫氣。

[0010]優(yōu)選的，所述還原焙燒的溫度為800~950℃，保溫時間為2~3h。

[0011]優(yōu)選的，所述第二復(fù)分解反應(yīng)的溫度為100~120℃，壓力為1~2MPa，保溫保壓時間為2~3h。

[0012]優(yōu)選的，所述硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比為1:(2~4)。

[0013]優(yōu)選的，所述除雜包括：將硫酸鈉廢水的pH值調(diào)節(jié)至8~10后，加入混凝劑進行混凝沉淀，將所得上清液的pH值調(diào)節(jié)至6~7.5后，進行活性炭處理。

[0014]本發(fā)明提供了一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：將除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水進行濃縮，得到濃縮硫酸鈉廢水;將所述濃縮硫酸鈉廢水和氫氧化鋇混合進行第一復(fù)分解反應(yīng)，分離生成的硫酸鋇沉淀，得到第一復(fù)分解反應(yīng)液;所述分離生成的硫酸鋇沉淀與所述第一復(fù)分解反應(yīng)同時進行，在所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中補充硫酸鈉和氫氧化鋇繼續(xù)進行第一復(fù)分解反應(yīng)直至所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量≥30%;將所述硫酸鋇沉淀干燥后，在還原氣氛下進行還原焙燒，得到硫化鋇;將所述硫化鋇和液堿混合進行第二復(fù)分解反應(yīng)，分別得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液;所述液堿由所述第一復(fù)分解反應(yīng)液提供;將所述硫化鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理。

[0015]本發(fā)明提供的方法將鎢冶煉硫酸鈉廢水制成符合《GB 10500-2009工業(yè)硫化鈉標準》中2類一等品的質(zhì)量標準的硫化鈉產(chǎn)品和氫氧化鋇，硫化鈉產(chǎn)品可以外售，氫氧化鋇能夠回用于鎢冶煉硫酸鈉廢水處理過程中，該方法過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)品能夠完全回用，不會產(chǎn)生其他廢物(廢水廢氣廢渣)，能夠使硫酸鈉廢水完全資源化利用，降低處理成本，提高轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的市場價值。

附圖說明

[0016]圖1為本發(fā)明中鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法流程圖。

具體實施方式

[0017]本發(fā)明提供了一種鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：

將除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水進行濃縮，得到濃縮硫酸鈉廢水;

將所述濃縮硫酸鈉廢水和氫氧化鋇混合進行第一復(fù)分解反應(yīng)，分離生成的硫酸鋇沉淀，得到第一復(fù)分解反應(yīng)液;

所述分離生成的硫酸鋇沉淀與所述第一復(fù)分解反應(yīng)同時進行，在所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中補充硫酸鈉和氫氧化鋇繼續(xù)進行第一復(fù)分解反應(yīng)直至所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量≥30%;

將所述硫酸鋇沉淀干燥后，在還原氣氛下進行還原焙燒，得到硫化鋇;

將所述硫化鋇和液堿混合進行第二復(fù)分解反應(yīng)，分別得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液;所述液堿由所述第一復(fù)分解反應(yīng)液提供;

將所述硫化鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理。

[0018]如無特殊說明，本發(fā)明對所用制備原料的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售商品即可。

[0019]本發(fā)明將除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水進行濃縮，得到濃縮硫酸鈉廢水。

[0020]在本發(fā)明中，所述鎢冶煉硫酸鈉廢水中COD的濃度優(yōu)選為100~600mg/L，SO42-的濃度優(yōu)選為100000~150000mg/L，Na+的濃度優(yōu)選為100000~150000mg/L，SiO2的濃度優(yōu)選為10~30mg/L，pH優(yōu)選為6~7，Ca2+的濃度優(yōu)選<50mg/L，Mg2+的濃度優(yōu)選<5mg/L，總P的濃度優(yōu)選為0.1~0.5mg/L，總Pb的濃度優(yōu)選為1~5mg/L，總As的濃度優(yōu)選為2~10mg/L、總Cd的濃度優(yōu)選為0.25mg/L，SS的濃度優(yōu)選為15mg/L。

[0021]在本發(fā)明中，所述除雜后的鎢冶煉硫酸鈉廢水中硬度優(yōu)選≤0.5mmo1/L、COD的濃度優(yōu)選≤10mg/L、SS的濃度優(yōu)選≤1mg/L、SiO2的濃度優(yōu)選≤1mg/L、總P的濃度優(yōu)選≤0.1mg/L、總Pb的濃度優(yōu)選≤0.1mg/L、總As的濃度優(yōu)選≤0.1mg/L、總Cd的濃度優(yōu)選≤0.1mg/L。

[0022]在本發(fā)明中，所述硬度為水中鈣、鎂離子的總濃度。

[0023]在本發(fā)明中，所述除雜優(yōu)選包括：將鎢冶煉硫酸鈉廢水的pH值調(diào)節(jié)至8~10后，加入混凝劑進行混凝沉淀，將所得上清液的pH值調(diào)節(jié)至6~7.5后，進行活性炭處理。在本發(fā)明中，所述鎢冶煉硫酸鈉廢水中硫酸鈉的濃度優(yōu)選≤150g/L，更優(yōu)選為100~150g/L;所述鎢冶煉硫酸鈉廢水的pH值調(diào)節(jié)所用試劑優(yōu)選為氫氧化鈉;所述混凝劑優(yōu)選為硫酸鎂;所述混凝劑和鎢冶煉硫酸鈉廢水中磷砷硅總摩爾量之比優(yōu)選為(1~2):1，更優(yōu)選為(1~1.5):1;所述混凝沉淀的時間優(yōu)選為2~4h，更優(yōu)選為2.5~3.5h;所述上清液的pH值調(diào)節(jié)所用試劑優(yōu)選為酸溶液，更優(yōu)選為硫酸溶液;所述硫酸溶液的濃度優(yōu)選為≥90%，更優(yōu)選為≥98%;所述活性炭處理優(yōu)選為：將pH值調(diào)節(jié)至6~7.5的上清液通入裝填有活性炭的反應(yīng)柱內(nèi)，進行吸附;所述上清液通入的流速優(yōu)選為2~4m3/h，更優(yōu)選為3~4m3/h;所述上清液和活性炭的用量比優(yōu)選為1m3/h:(200~500)kg，更優(yōu)選為1m3/h:(300~400)kg。

[0024]本發(fā)明通過混凝沉淀去除鎢冶煉硫酸鈉廢水的硬度、重金屬離子、COD與懸浮物(SS)，利用活性炭吸附對廢水中剩余的硬度、重金屬離子、COD與懸浮物(SS)進行去除。

[0025]在本發(fā)明中，所述濃縮所用設(shè)備優(yōu)選為機械式蒸汽再壓縮技術(shù)，更優(yōu)選為多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備;所述濃縮硫酸鈉廢水中硫酸鈉的濃度優(yōu)選為350~380g/L，更優(yōu)選為360~370g/L。

[0026]本發(fā)明通過多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備將硫酸鈉廢水中硫酸鈉的濃度濃縮至380g/L，相當于把原水濃縮了2~3倍，因此，使用多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備濃縮能耗并不大。

[0027]得到所述濃縮硫酸鈉廢水后，本發(fā)明將所述濃縮硫酸鈉廢水和氫氧化鋇混合進行第一復(fù)分解反應(yīng)，分離生成的硫酸鋇沉淀，得到第一復(fù)分解反應(yīng)液。

[0028]在本發(fā)明中，所述分離生成的硫酸鋇沉淀與所述第一復(fù)分解反應(yīng)同時進行，在所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中補充硫酸鈉和氫氧化鋇繼續(xù)進行第一復(fù)分解反應(yīng)直至所述第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量≥30%。

[0029]在本發(fā)明中，所述第一復(fù)分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40~60℃，更優(yōu)選為45~50℃;所述第一復(fù)分解反應(yīng)的時間優(yōu)選為2~4h，更優(yōu)選為2.5~3h;所述第一復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進行;所述攪拌的速率優(yōu)選為200~500rpm，更優(yōu)選為500rpm;所述補充硫酸鈉和氫氧化鋇的摩爾比優(yōu)選為1:(1~2)，更優(yōu)選為1:(1~1.5);所述分離生成的硫酸鋇沉淀的方式優(yōu)選為壓濾或抽濾，更優(yōu)選為壓濾;所述壓濾所用壓濾機優(yōu)選為300m2壓濾機。

[0030]本發(fā)明在第一復(fù)分解反應(yīng)過程中，一邊分離生成的硫酸鋇沉淀，一邊補加硫酸鈉和氫氧化鋇，這樣可促進反應(yīng)的進行，避免產(chǎn)生的大量硫酸鋇大顆粒包裹住氫氧化鋇和硫酸鈉導(dǎo)致反應(yīng)不充分不徹底，可使得到的第一復(fù)分解反應(yīng)液(液堿)中氫氧化鈉的濃度更高，使產(chǎn)物附加值更高。

[0031]本發(fā)明優(yōu)選將所述硫酸鋇沉淀第一攪洗后，進行第一壓濾，所述第一壓濾所得硫酸鋇濾餅第二攪洗后，進行第二壓濾，得到硫酸鋇產(chǎn)物;所述第一攪洗的時間優(yōu)選為30min;所述第一攪洗所用試劑優(yōu)選為硫酸溶液;所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10~20%，更優(yōu)選為15%;所述第一壓濾所得濾液返回所述第一復(fù)分解反應(yīng)過程中繼續(xù)與氫氧化鋇進行第一復(fù)分解反應(yīng);所述第二攪洗的時間優(yōu)選為30min;所述第二攪洗所用試劑優(yōu)選為自來水;所述第二壓濾所得濾液優(yōu)選制成質(zhì)量濃度為10~20%的硫酸溶液作為第一攪洗所用試劑;所述第一攪洗和第二攪洗所用總試劑量與所述硫酸鋇產(chǎn)物中硫酸鋇的質(zhì)量之比優(yōu)選為(8~25)L:1kg，更優(yōu)選為(10~20)L:1kg，進一步優(yōu)選為(12~18)L:1kg。

[0032]本發(fā)明用稀硫酸溶液+水攪洗的方式可以將硫酸鋇中殘留的氫氧化鈉洗得更干凈，提高硫酸鋇的純度，減少洗水量。

[0033]得到所述硫酸鋇沉淀后，本發(fā)明將所述硫酸鋇沉淀干燥后，在還原氣氛下進行還原焙燒，得到硫化鋇。

[0034]在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為100~200℃，更優(yōu)選為100~150℃;所述干燥的時間優(yōu)選為1~3h，更優(yōu)選為2~2.5h;所述干燥所用設(shè)備優(yōu)選為微波干燥器。

[0035]在本發(fā)明中，所述還原氣氛優(yōu)選為氫氣;所述還原焙燒的溫度優(yōu)選為800~950℃，更優(yōu)選為800~900℃，保溫時間優(yōu)選為2~3h，更優(yōu)選為2~2.5h。

[0036]在還原焙燒過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：BaSO4+4H2=BaS+4H2O。

[0037]得到所述硫化鋇后，本發(fā)明將所述硫化鋇和液堿混合進行第二復(fù)分解反應(yīng)，分別得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液。

[0038]在本發(fā)明中，所述液堿由所述第一復(fù)分解反應(yīng)液提供;所述硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比優(yōu)選為1:(2~4)，更優(yōu)選為1:(2.5~3.5);所述第二復(fù)分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100~120℃，更優(yōu)選為100~110℃，壓力優(yōu)選為1~2MPa，更優(yōu)選為1~1.5MPa，保溫保壓時間優(yōu)選為2~3h，更優(yōu)選為2~2.5h。

[0039]在第二復(fù)分解反應(yīng)過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S。

[0040]所述第二復(fù)分解反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將所述第二復(fù)分解反應(yīng)所得反應(yīng)液降溫至50~60℃，固液分離，得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液。

[0041]在本發(fā)明中，所述氫氧化鋇晶體優(yōu)選作為所述第一復(fù)分解反應(yīng)中補充氫氧化鋇的來源。

[0042]得到所述硫化鈉溶液后，本發(fā)明將所述硫化鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理。

[0043]在本發(fā)明中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度優(yōu)選為50~80℃，更優(yōu)選為60~70℃;所述蒸發(fā)結(jié)晶的時間優(yōu)選為1~3h，更優(yōu)選為2~2.5h。

[0044]在本發(fā)明中，所述硫化鈉產(chǎn)品符合《GB 10500-2009工業(yè)硫化鈉標準》中2類一等品的質(zhì)量標準。本發(fā)明優(yōu)選將所述硫化鈉產(chǎn)品打包外售。

[0045]圖1為本發(fā)明中鎢冶煉硫酸鈉廢水資源化處理的方法流程圖。如圖1所示，將鎢冶煉硫酸鈉廢水經(jīng)除雜、濃縮后，加入氫氧化鋇進行復(fù)分解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中不斷通過壓濾分離硫酸鋇得到硫酸鋇濾餅的同時，在復(fù)分解反應(yīng)液中持續(xù)添加氫氧化鋇和硫酸鈉直至復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度達到液堿標準，將硫酸鋇濾餅微波干燥得到硫酸鋇，通入氫氣進行焙燒得到硫化鋇，將硫化鋇和液堿在高溫高壓下進行反應(yīng)，降溫結(jié)晶，生成的氫氧化鋇返回復(fù)分解反應(yīng)中，生成的硫化鈉經(jīng)濃縮結(jié)晶得到硫化鈉產(chǎn)品。

[0046]本發(fā)明提供的方法將鎢冶煉硫酸鈉廢水制成符合《GB 10500-2009工業(yè)硫化鈉標準》中2類一等品的質(zhì)量標準的硫化鈉產(chǎn)品和氫氧化鋇，硫化鈉產(chǎn)品可以外售，氫氧化鋇能夠回用于硫酸鈉廢水處理過程中，該方法過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)品能夠完全回用，不會產(chǎn)生其他廢物(廢水廢氣廢渣)，能夠使硫酸鈉廢水完全資源化利用，降低處理成本，提高轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的市場價值。

[0047]下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。

[0048]實施例1

(1)在鎢冶煉硫酸鈉廢水(水質(zhì)情況如表1所示)中投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8，按照硫酸鎂與鎢冶煉硫酸鈉廢水中磷砷硅的總摩爾量之比為2:1加入硫酸鎂，進行混凝沉淀，所得上清液加硫酸調(diào)節(jié)pH值至6后，以4m3/h的流速通入裝填有活性炭的反應(yīng)柱內(nèi)進行吸附除雜，活性炭的質(zhì)量與通入上清液的體積之比為500kg:1m3/h，得到除雜后硫酸鈉廢水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、總P≤0.1mg/L、總Pb≤0.1mg/L、總As≤0.1mg/L、總Cd≤0.1mg/L;

(2)對所述除雜后鎢冶煉硫酸鈉廢水使用多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備將硫酸鈉濃度濃縮至380g/L，得到濃縮硫酸鈉廢水;

(3)將氫氧化鋇固體投入所述濃縮硫酸鈉廢水中，在40℃、以500rpm攪拌的條件下進行第一復(fù)分解反應(yīng)2h，化學(xué)反應(yīng)方程式為：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反應(yīng)過程中不停通過抽濾將產(chǎn)生的硫酸鋇分離，在所得第一復(fù)分解反應(yīng)液中持續(xù)補加硫酸鈉和氫氧化鋇，硫酸鈉由除雜后的硫酸鈉廢水蒸發(fā)結(jié)晶得到，補加的氫氧化鋇和硫酸鈉的摩爾比為2:1，測得第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的濃度≥30%時，停止投加硫酸鈉和氫氧化鋇;

抽濾分離的硫酸鋇用15wt%的稀硫酸溶液進行第一攪洗30min，進行第一壓濾，所得硫酸鋇濾餅用自來水進行第二攪洗30min后，進行第二壓濾，得到硫酸鋇產(chǎn)物;所述第一壓濾所得濾液返回第一復(fù)分解反應(yīng)過程中繼續(xù)與氫氧化鋇進行第一復(fù)分解反應(yīng);所述第二壓濾所得濾液配制成15wt%的稀硫酸溶液返回第一攪洗階段進行使用;所述第一攪洗所用15wt%的稀硫酸溶液和所述第二攪洗所用自來水的總量與所述硫酸鋇產(chǎn)品中硫酸鋇的質(zhì)量之比為10L:1kg;所用壓濾機為300m2壓濾機;

(4)將所述硫酸鋇產(chǎn)物放入微波干燥器中，設(shè)置微波干燥器的加熱溫度為100℃，進行干燥1.5h，得到干燥的硫酸鋇;

(5)將干燥的硫酸鋇投入流化床焙燒爐中，通入氫氣進行還原焙燒，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為2h，得到硫化鋇和水蒸氣，反應(yīng)方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)將得到的硫化鋇投入高壓反應(yīng)釜中與液堿(第一復(fù)分解反應(yīng)液)進行第二復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1MPa，反應(yīng)時間為2h，硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比為1:3，反應(yīng)方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反應(yīng)后的混合溶液降溫至60℃后得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液，將硫化鈉溶液在50℃進行蒸發(fā)結(jié)晶3h，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理;

得到的氫氧化鋇晶體返回所述第一復(fù)分解反應(yīng)，得到的硫化鈉產(chǎn)品進行打包外售。

[0049]本實施例制備得到的硫化鈉產(chǎn)品純度為63.05%，鐵質(zhì)量百分含量為0.019%，水不溶物質(zhì)量百分含量為0.13%，符合GB10500-2009中2類一等品的質(zhì)量標準。

[0051]實施例2

(1)在鎢冶煉硫酸鈉廢水(水質(zhì)情況如表2所示)中投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9，按照硫酸鎂與鎢冶煉硫酸鈉廢水中磷砷硅的總摩爾量之比為1.5:1加入硫酸鎂，進行混凝沉淀，所得上清液加硫酸調(diào)節(jié)pH值至7后，以3m3/h的流速通入裝填有活性炭的反應(yīng)柱內(nèi)進行吸附除雜，活性炭的質(zhì)量與通入上清液的體積之比為400kg:1m3/h，得到除雜后硫酸鈉廢水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、總P≤0.1mg/L、總Pb≤0.1mg/L、總As≤0.1mg/L、總Cd≤0.1mg/L;

(2)對所述除雜后鎢冶煉硫酸鈉廢水使用多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備將硫酸鈉濃度濃縮至370g/L，得到濃縮硫酸鈉廢水;

(3)將氫氧化鋇固體投入所述濃縮硫酸鈉廢水中，在50℃、以500rpm攪拌的條件下進行第一復(fù)分解反應(yīng)2h，化學(xué)反應(yīng)方程式為：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反應(yīng)過程中不停通過抽濾將產(chǎn)生的硫酸鋇分離，在所得第一復(fù)分解反應(yīng)液中持續(xù)補加硫酸鈉和氫氧化鋇，硫酸鈉由除雜后的硫酸鈉廢水蒸發(fā)結(jié)晶得到，補加的氫氧化鋇和硫酸鈉的摩爾比為1.5:1，測得第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的濃度≥30%時，停止投加硫酸鈉和氫氧化鋇;

抽濾分離的硫酸鋇用15wt%的稀硫酸溶液進行第一攪洗30min，進行第一壓濾，所得硫酸鋇濾餅用自來水進行第二攪洗30min后，進行第二壓濾，得到硫酸鋇產(chǎn)物;所述第一壓濾所得濾液返回第一復(fù)分解反應(yīng)過程中繼續(xù)與氫氧化鋇進行第一復(fù)分解反應(yīng);所述第二壓濾所得濾液配制成15wt%的稀硫酸溶液返回第一攪洗階段進行使用;所述第一攪洗所用15wt%的稀硫酸溶液和所述第二攪洗所用自來水的總量與所述硫酸鋇產(chǎn)品中硫酸鋇的質(zhì)量之比為15L:1kg;所用壓濾機為300m2壓濾機;

(4)將所述硫酸鋇產(chǎn)物放入微波干燥器中，設(shè)置微波干燥器的加熱溫度為150℃，進行干燥2h，得到干燥的硫酸鋇;

(5)將干燥的硫酸鋇投入流化床焙燒爐中，通入氫氣進行還原焙燒，焙燒溫度為900℃，焙燒時間為2.5h，得到硫化鋇和水蒸氣，反應(yīng)方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)將得到的硫化鋇投入高壓反應(yīng)釜中與液堿(第一復(fù)分解反應(yīng)液)進行第二復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)時間為2.5h，硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比為1:2，反應(yīng)方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反應(yīng)后的混合溶液降溫至60℃后得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液，將硫化鈉溶液在60℃進行蒸發(fā)結(jié)晶2.5h，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理;

得到的氫氧化鋇晶體返回所述第一復(fù)分解反應(yīng)，得到的硫化鈉產(chǎn)品進行打包外售。

[0052]本實施例制備得到的硫化鈉產(chǎn)品純度為62.31%，鐵質(zhì)量百分含量為0.022%，水不溶物質(zhì)量百分含量為0.15%，符合GB10500-2009中2類一等品的質(zhì)量標準。

[0054]實施例3

(1)在鎢冶煉硫酸鈉廢水(水質(zhì)情況如表3所示)中投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10，按照硫酸鎂與鎢冶煉硫酸鈉廢水中磷砷硅的總摩爾量之比為1:1加入硫酸鎂，進行混凝沉淀，所得上清液加硫酸調(diào)節(jié)pH值至7.5后，以2m3/h的流速通入裝填有活性炭的反應(yīng)柱內(nèi)進行吸附除雜，活性炭的質(zhì)量與通入上清液的體積之比為200kg:1m3，得到除雜后硫酸鈉廢水，其硬度≤0.5mmo1/L、COD≤10mg/L、SS≤1mg/L、SiO2≤1mg/L、總P≤0.1mg/L、總Pb≤0.1mg/L、總As≤0.1mg/L、總Cd≤0.1mg/L;

(2)對所述除雜后鎢冶煉硫酸鈉廢水使用多效蒸發(fā)濃縮設(shè)備將硫酸鈉濃度濃縮至350g/L，得到濃縮硫酸鈉廢水;

(3)將氫氧化鋇固體投入所述濃縮硫酸鈉廢水中，在60℃、以500rpm攪拌的條件下進行第一復(fù)分解反應(yīng)2h，化學(xué)反應(yīng)方程式為：Na2SO4+Ba(OH)2=2NaOH+BaSO4↓，反應(yīng)過程中不停通過抽濾將產(chǎn)生的硫酸鋇分離，在所得第一復(fù)分解反應(yīng)液中持續(xù)補加硫酸鈉和氫氧化鋇，硫酸鈉由除雜后的硫酸鈉廢水蒸發(fā)結(jié)晶得到，補加的氫氧化鋇和硫酸鈉的摩爾比為1:1，測得第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的濃度≥30%時，停止投加硫酸鈉和氫氧化鋇;

抽濾分離的硫酸鋇用15wt%的稀硫酸溶液進行第一攪洗30min，進行第一壓濾，所得硫酸鋇濾餅用自來水進行第二攪洗30min后，進行第二壓濾，得到硫酸鋇產(chǎn)物;所述第一壓濾所得濾液返回第一復(fù)分解反應(yīng)過程中繼續(xù)與氫氧化鋇進行第一復(fù)分解反應(yīng);所述第二壓濾所得濾液配制成15wt%的稀硫酸溶液返回第一攪洗階段進行使用;所述第一攪洗所用15wt%的稀硫酸溶液和所述第二攪洗所用自來水的總量與所述硫酸鋇產(chǎn)品中硫酸鋇的質(zhì)量之比為20L:1kg;所用壓濾機為300m2壓濾機;

(4)將所述硫酸鋇產(chǎn)物放入微波干燥器中，設(shè)置微波干燥器的加熱溫度為200℃，進行干燥2.5h，得到干燥的硫酸鋇;

(5)將干燥的硫酸鋇投入流化床焙燒爐中，通入氫氣進行還原焙燒，焙燒溫度為950℃，焙燒時間為3h，得到硫化鋇和水蒸氣，反應(yīng)方程式：BaSO4+4H2=BaS+4H2O;

(6)將得到的硫化鋇投入高壓反應(yīng)釜中與液堿(第一復(fù)分解反應(yīng)液)進行第二復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)時間為3h，硫化鋇中鋇元素與所述液堿中氫氧根的摩爾比為1:4，反應(yīng)方程式：BaS+2NaOH=Ba(OH)2+Na2S，反應(yīng)后的混合溶液降溫至50℃后得到氫氧化鋇晶體和硫化鈉溶液，將硫化鈉溶液在70℃進行蒸發(fā)結(jié)晶2h，分別得到硫化鈉產(chǎn)品和蒸發(fā)結(jié)晶母液;所述蒸發(fā)結(jié)晶母液返回后續(xù)的所述第二復(fù)分解反應(yīng)中進行處理;

得到的氫氧化鋇晶體返回所述第一復(fù)分解反應(yīng)，得到的硫化鈉產(chǎn)品進行打包外售。

[0055]本實施例制備得到的硫化鈉產(chǎn)品純度為61.05%，鐵質(zhì)量百分含量為0.027%，水不溶物質(zhì)量百分含量為0.18%，符合GB10500-2009中2類一等品的質(zhì)量標準。

[0057]對比例1

與實施例1的區(qū)別在于，加入的硫酸鎂與鎢冶煉硫酸鈉廢水中磷砷硅總摩爾量之比為0.7:1，小于1:1，其余內(nèi)容與實施例一致。

[0058]對比例1制備得到的硫化鈉產(chǎn)品純度為55.13%，鐵質(zhì)量百分含量為0.058%，水不溶物質(zhì)量百分含量為0.28%，不滿足GB10500-2009中2類一等品的質(zhì)量標準。

[0059]對比例2

與實施例1的區(qū)別在于，活性炭的質(zhì)量與通入上清液的體積之比為180kg:1m3/h，小于200kg:1m3，其余內(nèi)容與實施例一致。

[0060]對比例2制備得到的硫化鈉產(chǎn)品純度為58.87%，鐵質(zhì)量百分含量為0.035%，水不溶物質(zhì)量百分含量為0.24%，不滿足GB10500-2009中2類一等品的質(zhì)量標準。

[0061]對比例3

與實施例1的區(qū)別在于，在第一復(fù)分解反應(yīng)過程中不停通過抽濾將產(chǎn)生的硫酸鋇分離，在所得第一復(fù)分解反應(yīng)液中持續(xù)補加硫酸鈉和氫氧化鋇的條件改為在第一復(fù)分解反應(yīng)完成后將硫酸鈉廢水和氫氧化鋇反應(yīng)得到的混合料漿打入壓濾機中進行壓濾分離，直接獲得硫酸鋇濾餅和第一復(fù)分解反應(yīng)液(堿液)，其余內(nèi)容與實施例一致。對比例3得到的第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為11%，不滿足硫化鋇與液堿的反應(yīng)條件，無法得到氫氧化鋇和硫化鈉。

[0062]對比例4

與實施例1的區(qū)別在于，第一攪洗和第二攪洗均使用自來水，其余內(nèi)容與實施例一致。對比例4攪洗使用水量為40L/kg硫酸鋇。

[0063]由對比例1~2和實施例1~3可以看出若除雜步驟中使用硫酸鎂量或活性炭量不足均會影響生產(chǎn)的硫化鈉產(chǎn)品質(zhì)量。

[0064]由對比例3和實施例1~3可以看出直接由硫酸鈉廢水和氫氧化鋇反應(yīng)得到的第一復(fù)分解反應(yīng)液中氫氧化鈉濃度難以達到≥30%，不滿足硫化鋇與液堿反應(yīng)的要求，需要進行其他如濃縮提濃等工序才能提高其純度。

[0065]由對比例4和實施例1~3可以看出直接使用自來水對硫酸鋇進行攪洗所需水量遠大于使用稀硫酸進行攪洗后再使用自來水繼續(xù)二次攪洗，可以看出使用稀硫酸進行一次攪洗可以節(jié)省大量洗水。

[0066]盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例而不是全部實施例，人們還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。

說明書附圖(1)