權利要求

1.黃銅礦復合捕收劑，其特征在于，所述復合捕收劑的主要成分為：

其中，R為C1～C10的亞甲基。

2.如權利要求1所述的黃銅礦復合捕收劑，其特征在于，所述復合捕收劑的成分還包括十二烷基磺酸鈉和甲基戊醇，其中，所述復合捕收劑的主要成分與十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇的質量比為1：0.1～0.2：0.1～0.2。

3.如權利要求1或2所述的黃銅礦復合捕收劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在反應器中加入無水有機二胺和亞磷酸，控制溫度在40℃以下，滴加甲醛進行反應，待甲醛滴加完成后，升高溫度至110℃反應1.0～3.0小時，冷卻；

(2)將步驟(1)得到的產品與十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇混合后，加熱攪拌均勻，即得復合捕收劑。

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機二胺、甲醛和亞磷酸的摩爾比為1：(3～6)：(3～6)。

5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機二胺為甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺的一種或者多種。

6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，甲醛的滴加速率為每分鐘60～100滴；

步驟(2)中，攪拌速度為400～800r/min，攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為60～90℃。

7.如權利要求1～2中任一項所述的黃銅礦復合捕收劑或者由權利要求3～6中任一項制備方法制備得到的黃銅礦復合捕收劑在黃銅礦與脈石礦物分選中的應用。

8.如權利要求7所述的應用，其特征在于，所述黃銅礦復合捕收劑的加入量為30～150g/t。

9.如權利要求7所述的應用，其特征在于，分選過程中，磨礦細度50～85％，浮選濃度20～60％；泡沫浮選時，礦漿的pH為6～12。

10.如權利要求7～9中任一項所述的應用，其特征在于，所述脈石礦物主要為黃鐵礦。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于黃銅礦浮選分離除雜技術領域，尤其涉及多胺基黃銅礦復合捕收劑及其制備方法和其在黃銅礦和黃鐵礦分選中的應用。

背景技術

銅作為一種重要的大眾有色金屬，被廣泛地應用于電氣、機械制造、建筑工業(yè)以及國防工業(yè)等領域。黃銅礦是銅的主要賦存礦物，但常與黃鐵礦等硫化礦物共生。浮選是銅與黃鐵礦等硫化礦物最常見的分離方法，但是由于兩種礦物可浮性相近，導致兩者分離比較困難。

為了實現銅與黃鐵礦等硫化礦物的分離，選礦工作者研究了大量的捕收劑，目前的捕收劑有黃藥類、黑藥類、硫氨酯類以及硫氮類、有機膦酸類捕收劑等。其中，黃藥是最常用的捕收劑，其捕收能力較強，但是選擇性較差，浮選時常需添加石灰對黃鐵礦進行抑制；黑藥類、硫氮類捕收劑選擇性較好，但是捕收能力弱于黃藥。此外，羰基硫脲、EP等新型黃銅礦捕收劑也被用于銅硫分離。但是，這些藥劑常存在藥劑用量大、藥劑成本高、選擇性不強及對環(huán)境有害等方面的問題。有機膦酸類捕收劑是一類新型黃銅礦捕收劑，但目前常用的有機膦酸類捕收劑藥劑有效官能團較少，且存在泡沫易碎、泡沫層薄不易浮選，銅回收率較低，銅精選容易掉落損失等技術問題。因此，進一步開發(fā)一種新型且更高效的黃銅礦捕收劑具有重要的經濟意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種多胺基黃銅礦復合捕收劑及其制備方法和其在黃銅礦和黃鐵礦分選中的應用。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

一種黃銅礦復合捕收劑，所述復合捕收劑的主要成分為：

其中，R為C1-C10的亞甲基。

進一步地，R為C2～C6的直鏈亞甲基時，復合捕收劑的浮選效果相對較佳。

上述的黃銅礦復合捕收劑，優(yōu)選的，所述復合捕收劑的成分還包括十二烷基磺酸鈉和甲基戊醇，其中，所述復合捕收劑的主要成分與十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇的質量比為1：0.1～0.2：0.1～0.2。

本發(fā)明提供的黃銅礦復合捕收劑與礦物的作用位點為主捕收劑中的膦酸基團中的P＝O和P-O以及胺基和膦酸基團中的N···H氫鍵，和輔助捕收劑中的磺酸基團，同時主捕收劑和輔助捕收劑中較長的疏水碳鏈使得復合藥劑具有較強疏水性和較好泡沫特性，有助于提升銅精礦的回收率和銅精礦品位，吸附在礦物表面改善其疏水性，并使其浮選過程不需加起泡劑也有很好的泡沫行為。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種上述的黃銅礦復合捕收劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)在反應器中加入無水有機二胺和亞磷酸，控制溫度在40℃以下，滴加甲醛進行反應，待甲醛滴加完成后，升高溫度至110℃反應1.0～3.0小時，冷卻；

(2)將步驟(1)得到的產品與十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇混合攪拌均勻，即得復合捕收劑。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述有機二胺、甲醛和亞磷酸的摩爾比為1：(3～6)：(3～6)。

進一步優(yōu)選的，所述有機二胺、甲醛和亞磷酸的摩爾比為1：(4～5)：(4～5)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述有機二胺為甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺的一種或者多種。

進一步優(yōu)選的，所述有機二胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺一種或者多種。

上述復合捕收劑的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，甲醛的滴加速率為每分鐘60～100滴；

步驟(2)中，攪拌速度為400～800r/min，攪拌時間為0.5～1.5h，攪拌溫度為60～90℃。

作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種上述的黃銅礦復合捕收劑或上述的制備方法制備得到的黃銅礦復合捕收劑在黃銅礦與脈石礦物分選中的應用。該黃銅礦復合捕收劑應用于黃銅礦-黃鐵礦的浮選分離，存在顯著的可浮性差異，可將黃銅礦中的黃鐵礦剔除，提高黃銅礦精礦的品位和回收率，且該藥劑用量小，不需添加起泡劑，泡沫穩(wěn)定，成本低廉，合成簡單，對環(huán)境友好。

本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑對黃銅礦的選擇性好，而對黃鐵礦的作用效果不明顯，并且避免采用黃鐵礦等脈石礦物抑制劑，就能有效提高黃銅礦精礦的品位和回收率。

上述的應用，優(yōu)選的，所述黃銅礦復合捕收劑的加入量為30～150g/t。

上述的應用，優(yōu)選的，泡沫浮選時，礦漿的pH為6～12。進一步優(yōu)選的，礦漿的pH為8～12。

上述的應用，優(yōu)選的，分選過程中，磨礦細度50～85％，浮選濃度30～50％。進一步優(yōu)選的，磨礦細度55～75％，浮選濃度30～50％。

上述的應用，優(yōu)選的，所述脈石礦物主要為黃鐵礦。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑應用于黃銅礦和黃鐵礦分離時，僅需調節(jié)礦漿pH即可，無需使用抑制劑和起泡劑，藥劑用量小，選擇性好，可大幅度地提高銅精礦的品位和回收率，效果遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的黃銅礦捕收劑，尤其是黃藥捕收劑。

(2)本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑相比傳統(tǒng)硫化礦捕收劑，選擇性更好，具有適應礦石類型廣，浮選指標穩(wěn)定，流程簡單等優(yōu)點，在黃銅礦-黃鐵礦浮選分離實踐中獲得品位和回收率更高的銅精礦。

(3)本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑應用于黃銅礦和黃鐵礦分離時，藥劑用量小，成本低廉，合成簡單，對環(huán)境友好，尾水處理難度低，具有大規(guī)模推廣的潛力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中浮選黃銅礦的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例2中制備的主捕收劑的紅外光譜圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。

實施例1：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑，包括主捕收劑和輔助成分(十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇)，其中，主捕收劑和十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇的質量比為1：0.1：0.1，其中，主捕收劑的分子式為：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑的制備方法包括兩個過程，一是主捕收劑的制備，二是將主捕收劑與輔助捕收劑進行組合，具體過程如下：

(1)主捕收劑的制備：在反應器中加入己二胺和亞磷酸，控制溫度在30℃，滴加甲醛進行反應，每分鐘100滴，待甲醛滴加完成后，升高溫度至110℃反應2小時，然后冷卻至室溫，即得到主捕收劑，其中己二胺、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1：4.5：4。

(2)復合捕收劑的制備：然后將該主捕收劑與十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇按質量比1：0.1：0.1，在60℃溫度下混合攪拌1h，即得復合捕收劑。

將本實施例中的復合捕收劑應用于安徽某黃銅礦中，其中，Cu品位為0.55％，脈石主要為磁鐵礦、石英和黃鐵礦。工藝流程圖如圖1所示，首先將該黃銅礦磨至-0.074mm以下，礦石質量比占65％，礦漿濃度為35％，然后調整礦漿pH至10，加入本實施例制備的復合捕收劑，在室溫下經一粗三精一掃，中礦順序返回的閉路浮選流程后，可獲得Cu品位24.25％，回收率93.18％的銅精礦；其中，捕收劑用量為粗選50g/t，精選不加，掃一15g/t。

實施例2：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑，包括主捕收劑和輔助成分(十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇)，其中，主捕收劑和十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇的質量比為1：0.12：0.1，其中，主捕收劑的結構式為：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑，其制備方法包括兩個過程，一是主捕收劑的制備，二是將主捕收劑與輔助捕收劑進行組合，具體過程如下：

(1)主捕收劑的制備：在反應器中加入乙二胺和亞磷酸，控制溫度在30℃，滴加甲醛進行反應，每分鐘100滴，待甲醛滴加完成后，升高溫度至110℃反應2小時，然后冷卻至室溫，得到主捕收劑(紅外光譜圖如圖2所示)，其中己二胺、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1：4：4。

(2)復合捕收劑的制備：然后將該主捕收劑與十二烷基磺酸鈉和甲基戊醇按質量比1：0.12：0.1，在60℃溫度下混合攪拌1h，得到復合捕收劑。

將本實施例的黃銅捕收劑應用于江西某低品位黃銅礦-黃鐵礦型銅硫礦浮選中，其中，Cu品位為0.35％，有用礦物主要為黃銅礦，黃銅礦呈不規(guī)則狀、浸染狀，與黃鐵礦以及部分磁鐵礦連生關系密切。將該黃銅礦磨至-0.074mm下，礦石質量比占73％，礦漿濃度為40％，然后調整礦漿pH至9，加入本實施例制備的復合捕收劑，在室溫下經一粗三精一掃，中礦返回閉路浮選流程后，可獲得Cu品位20.09％，回收率85.89％的銅粗精礦；其中，復合捕收劑用量為粗選40g/t，精選不加，掃一10g/t。

按同樣的操作步驟，分別改變浮選時礦漿pH(pH分別為6.0、8.0和10.0)，試驗結果如表1所示。

表1不同pH下實際礦浮選試驗結果

通過試驗結果發(fā)現，本實施例的黃銅捕收劑對黃銅礦選擇性較好，pH＝9.0時浮選指標相對較佳，可獲得品位20.09％，回收率85.89％的銅精礦。

實施例3：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑，包括主捕收劑和輔助成分(十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇)，其中，主捕收劑和十二烷基磺酸鈉、甲基戊醇的質量比為1：0.15：0.1，其中，主捕收劑的分子式為：

本實施例的黃銅礦復合捕收劑，其制備方法包括兩個過程，一是主捕收劑的制備，二是將主捕收劑與輔助捕收劑進行組合，具體過程如下：

(a)主捕收劑的制備：在反應器中加入丁二胺和亞磷酸，控制溫度在30℃，滴加甲醛進行反應，每分鐘100滴，待甲醛滴加完成后，升高溫度至110℃反應2小時，然后冷卻至室溫，即得主捕收劑，其中，丁二胺、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1：4：4。

(b)復合捕收劑的制備：將該主捕收劑與十二烷基磺酸鈉和甲基戊醇按質量比1：0.15：0.1在70℃溫度下混合攪拌1h即得復合捕收劑。

將本實施例的黃銅捕收劑應用于湖南某硫化銅礦浮選中，該礦可供回收的有價元素主要為銅，Cu品位為0.45％，且主要以黃銅礦形式存在，脈石礦物主要為黃鐵礦和石英，另有少量重晶石、磁黃鐵礦等。將該黃銅礦磨至-0.074mm下，礦石質量比占80％，礦漿濃度為45％，然后調整礦漿pH至9，加入本實施例的復合捕收劑，在室溫下經一粗三精一掃，中礦順序返回的閉路浮選流程后，可獲得Cu品位22.10％，回收率83.15％的銅粗精礦；其中捕收劑用量為粗選45g/t，精選不加，掃一15g/t。

對比例1：

本對比例的浮選步驟與實施例1一致，區(qū)別僅在于將實施例1中的黃銅礦復合捕收劑替換成等量的乙基黃藥捕收劑，最終銅精礦Cu品位和回收率分別為15.16％和70.24％。

通過對比試驗結果發(fā)現，采用本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑的浮選效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的乙基黃藥。

對比例2：

本對比例的浮選步驟與實施例1一致，區(qū)別僅在于將實施例1中的黃銅礦復合捕收劑替換成等量的有機磷酸類的羥基乙叉二膦酸，最終銅精礦Cu品位和回收率分別為18.45％和80.24％。

通過對比試驗結果發(fā)現，采用本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑的浮選效果要優(yōu)于羥基乙叉二膦酸。

對比例3：

本對比例的浮選步驟與實施例3一致，區(qū)別僅在于將實施例3中的黃銅礦復合捕收劑替換成等量的黃銅礦復合捕收劑中的主捕收劑，最終銅精礦Cu品位和回收率分別為20.03％和79.11％。

對比例4：

本對比例的浮選步驟與實施例3一致，區(qū)別僅在于將實施例3中的黃銅礦復合捕收劑替換成等量的黃銅礦復合捕收劑中的十二烷基磺酸鈉，最終銅精礦Cu品位和回收率分別為12.30％和52.21％。

對比例5：

本對比例的浮選步驟與實施例3一致，區(qū)別僅在于將實施例3中的黃銅礦復合捕收劑替換成等量的黃銅礦復合捕收劑中的甲基戊醇，最終銅精礦Cu品位和回收率分別為9.26％和46.35％。

通過對比例3～5的試驗結果可知，采用本發(fā)明的黃銅礦復合捕收劑的浮選效果要優(yōu)于單用主捕收劑或十二烷基磺酸鈉或甲基戊醇。