權(quán)利要求書

1.土壤修復(fù)劑，其特征在于，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備所述土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種，所述工業(yè)廢棄物選自赤泥及煤灰中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述土壤修復(fù)劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場(chǎng)地、礦山或農(nóng)用地中。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述納米磷酸鹽的制備過(guò)程包括：將含有氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種的溶液，逐滴加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到所述納米磷酸鹽。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述含硅礦物選自海泡石、硅藻土、凹凸棒石及膨潤(rùn)土中的至少一種，所述改性物選自三氯化鐵、硫酸鐵、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：將所述含硅礦物投加到含有所述改性物的溶液中反應(yīng)，浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述煤灰為粉煤灰。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂及硫酸鎂中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的土壤修復(fù)劑，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)劑選自氧化鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。

10.一種土壤修復(fù)方法，其特征在于，包括：將土壤修復(fù)劑與待修復(fù)土壤按質(zhì)量比為0.1:100～2:100混合均勻，保持所述待修復(fù)土壤的質(zhì)量含水率為20％～60％，對(duì)所述待修復(fù)土壤進(jìn)行1天～15天的養(yǎng)護(hù)，其中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備所述土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種，所述工業(yè)廢棄物選自赤泥及煤灰中的至少一種。

說(shuō)明書

土壤修復(fù)劑和土壤修復(fù)方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及土壤修復(fù)領(lǐng)域，特別是涉及一種土壤修復(fù)劑和土壤修復(fù)方法。

背景技術(shù)

隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展，土壤重金屬污染態(tài)勢(shì)日趨嚴(yán)峻。土壤重金屬污染主要來(lái)源于污染物的大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質(zhì)施用和固體廢棄物堆放等，具有隱蔽性、滯后性、不可逆性、難治理性、表聚性的特點(diǎn)，導(dǎo)致土壤重金屬修復(fù)項(xiàng)目不易開展。由于我國(guó)人口壓力大，不可能將污染土壤進(jìn)行大規(guī)模休閑、種植非糧食作物或開展植物修復(fù)。而采用土壤填埋等工程措施則代價(jià)高昂難以實(shí)施，且污染土壤填埋并不去除重金屬類污染物。所以對(duì)重金屬污染土壤而言，尤其是對(duì)中輕度污染的土壤，化學(xué)鈍化是切實(shí)可行且能保證土壤安全利用的修復(fù)措施。

化學(xué)鈍化修復(fù)是向污染土壤中施入各種鈍化劑，改變污染物的形態(tài)與活性，從而實(shí)現(xiàn)修復(fù)利用的技術(shù)。傳統(tǒng)采用的鈍化劑對(duì)不同污染物以及土壤類型、污染程度的修復(fù)效果有一定差異，不同鈍化劑在重金屬污染土壤修復(fù)已有一些工程應(yīng)用。但市面上的土壤修復(fù)材料存在固化效率低、穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，有必要提供一種固化效率較高、穩(wěn)定性較好的土壤修復(fù)劑。

此外，還提供一種土壤修復(fù)方法。

一種土壤修復(fù)劑，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備所述土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述土壤修復(fù)劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場(chǎng)地、礦山或農(nóng)用地中。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述納米磷酸鹽的制備過(guò)程包括：將含有氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種的溶液，逐滴加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到所述納米磷酸鹽。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含硅礦物選自海泡石、硅藻土、凹凸棒石及膨潤(rùn)土中的至少一種，所述改性物選自三氯化鐵、硫酸鐵、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：將所述含硅礦物投加到含有所述改性物的溶液中反應(yīng)，浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述工業(yè)廢棄物選自粉煤灰、赤泥及煤灰中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述鎂化合物選自氧化鎂、氫氧化鎂及硫酸鎂中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述pH值調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈣、氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性物為鐵鹽，所述改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：將所述含硅礦物加入到含有所述鐵鹽的溶液中，攪拌、浸漬沉淀，得到所述改性含硅礦物。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述改性物為氨基偶聯(lián)劑，所述改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：按照所述含硅礦物與所述氨基偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為1g∶0.5mL～1g∶2mL，將含有所述含硅礦物的溶液與所述氨基偶聯(lián)劑混合，并在60℃～110℃下反應(yīng)，得到所述改性含硅礦物。

一種土壤修復(fù)方法，包括：將土壤修復(fù)劑與待修復(fù)土壤按質(zhì)量比為0.1∶100～2∶100混合反應(yīng)，保持所述待修復(fù)土壤的質(zhì)量含水率為20％～60％，對(duì)所述待修復(fù)土壤進(jìn)行1天～15天的養(yǎng)護(hù)，其中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備所述土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份，所述改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，所述改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

上述土壤修復(fù)劑的制備原料中，納米磷酸鹽能夠通過(guò)化學(xué)吸附、離子交換等作用固定土壤中的重金屬離子，形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀，改性含硅礦物通過(guò)在含硅礦物表面嫁接Fe3+或NH2官能團(tuán)，能夠通過(guò)靜電作用力和配位作用與土壤中帶負(fù)電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質(zhì)，降低重金屬離子的生物毒性。鎂化合物和工業(yè)廢棄物能夠吸附土壤中的重金屬，以對(duì)重金屬進(jìn)行固定。上述土壤修復(fù)劑中各原料相互配合，使得土壤修復(fù)劑施加到土壤中后，能夠通過(guò)吸附、表面絡(luò)合、離子交換、共沉淀等多種方式實(shí)現(xiàn)重金屬的原位固化，固化效率高，且由于上述土壤修復(fù)劑為難溶性粉劑，施加于土壤后，能夠穩(wěn)定地作用于土壤中，而不會(huì)流失，且土壤修復(fù)劑能夠與重金屬形成穩(wěn)定物質(zhì)，從而使得土壤修復(fù)劑的穩(wěn)定性好。因此，上述土壤修復(fù)劑對(duì)重金屬的固化效率高且穩(wěn)定性好。

附圖說(shuō)明

圖1為一實(shí)施方式的土壤修復(fù)劑的制備方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。具體實(shí)施方式中給出了本發(fā)明的較佳的實(shí)施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說(shuō)明書中所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體地實(shí)施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

一實(shí)施方式的土壤修復(fù)劑，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份，其中，改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

其中，納米磷酸鹽選自羥基磷灰石、磷酸鈣及磷酸氫鈣中的至少一種。

上述納米磷酸鹽作為土壤修復(fù)劑的主要成分施加到重金屬污染農(nóng)用土壤中后，能通過(guò)化學(xué)吸附、離子交換、表面絡(luò)合作用固定化土壤中對(duì)農(nóng)作物具有生物毒性的離子態(tài)重金屬，形成穩(wěn)定的M3(PO4)2、M10(PO4)6(OH)2沉淀(M為重金屬離子)，M3(PO4)2、M10(PO4)6(OH)2沉淀在土壤中以結(jié)合態(tài)的形式穩(wěn)定存在，在土壤中不會(huì)發(fā)生遷移，不能被植物吸收，從而降低了重金屬對(duì)農(nóng)作物的危害。此外，納米磷酸鹽在土壤中能緩慢釋放出PO43-，可以提升土壤肥力，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)，提高產(chǎn)量。

改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。其中，含硅礦物選自凹凸棒石、海泡石、硅藻土及膨潤(rùn)土中的至少一種。鐵鹽選自硫酸鐵和三氯化鐵中的一種。氨基偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷。

上述改性含硅礦物通過(guò)在含硅礦物表面嫁接Fe3+或NH2官能團(tuán)，改性含硅礦物作為修復(fù)劑主要成分投加到重金屬污染土壤中后，可通過(guò)靜電作用力和配位作用與土壤中帶負(fù)電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質(zhì)，降低Cr元素、As元素的生物毒性。

工業(yè)廢棄物選自粉煤灰、赤泥及煤灰中的至少一種。上述工業(yè)廢棄物中含有氧化鈣、堿金屬等物質(zhì)，對(duì)土壤中的重金屬具有較好的吸附和固定作用。且工業(yè)廢棄物價(jià)廉易得，能夠使土壤修復(fù)劑具有較好修復(fù)作用的同時(shí)，成本降低。

鎂化合物選自氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂中的至少一種。鎂化合物能夠吸附土壤中的重金屬離子，且還能夠有效控制水溶性磷元素，防止水體富營(yíng)養(yǎng)化，此外鎂化合物還能夠?yàn)樽魑锾峁┥L(zhǎng)所需的鎂元素。

pH值調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈣、氧化鈣及碳酸鈣中的至少一種。pH值調(diào)節(jié)劑不僅能夠調(diào)節(jié)土壤的pH，改善土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤透氣透水性能、增強(qiáng)土壤中微生物活性，為作物生長(zhǎng)創(chuàng)造良好的土壤環(huán)境。而且還能夠與磷酸鹽形成對(duì)重金屬吸附能力較好的羥基磷灰石等，能夠鞏固和增強(qiáng)鈍化土壤中重金屬，還能為植物提供生長(zhǎng)所需的鈣源。

鎂化合物、pH值調(diào)節(jié)劑及納米磷酸鹽在土壤環(huán)境中，能夠相互作用形成鈣鎂磷肥體系，維持作物生長(zhǎng)所需元素，且各有效成分通過(guò)沉淀、還原、離子交換、吸附、螯合等協(xié)同作用，與土壤中重金屬發(fā)生反應(yīng)，將重金屬形成穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)，防止其遷移和擴(kuò)散，改善土壤環(huán)境，防止土壤板結(jié)，降低作物中重金屬含量。

上述土壤修復(fù)劑能夠用于被Cd、Pb、Cu、Ni、Hg、Zn、Cr及As中的至少一種元素污染的場(chǎng)地、礦山或農(nóng)用地中。

上述土壤修復(fù)劑至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)上述土壤修復(fù)劑表面具有豐富的官能團(tuán)，對(duì)重金屬離子具有較大的吸附值，能實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬離子的高效固定化。

(2)上述土壤修復(fù)劑以天然礦物、工業(yè)廢棄物等為主要原料，組成成分與土壤相接近，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，施加到土壤中后對(duì)土壤的影響較小，不會(huì)造成二次污染。

(3)上述土壤修復(fù)劑中所含的磷、微量元素和稀土元素能夠?yàn)樽魑锷L(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)元素，促進(jìn)作物的生長(zhǎng)，減小化學(xué)肥料的使用，同時(shí)具有增產(chǎn)效果，與其它修復(fù)劑相比本產(chǎn)品的投加量小(0.1％～2％)，使用成本低。

(4)上述土壤修復(fù)劑為難溶性粉劑，施加上述土壤修復(fù)劑后能穩(wěn)定地作用于土壤中，土壤修復(fù)劑達(dá)到吸附飽和的時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)需反復(fù)投加土壤修復(fù)劑，重金屬離子被土壤修復(fù)劑固定化后不會(huì)二次進(jìn)入土壤。

(5)上述土壤修復(fù)劑能夠適用于場(chǎng)地、礦山、農(nóng)用地等各種重金屬污染土壤，對(duì)土壤中鎘、鉛、銅、鎳、鋅、汞、鉻、砷等污染物均具有較好的固定化效果。

請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的土壤修復(fù)劑的制備方法，為上述土壤修復(fù)劑的一種制備方法，包括以下步驟：

步驟S110：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱取如下原料：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份。

其中，納米磷酸鹽的制備過(guò)程包括：將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中，得到納米磷酸鹽。具體地，鈣源選自氫氧化鈣、氯化鈣及硝酸鈣中的一種。進(jìn)一步地，將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中的步驟之后，還包括調(diào)節(jié)pH、攪拌、靜置陳化及過(guò)濾的步驟。

將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中的步驟中，采用逐滴滴入的方式。具體地，滴加速度為30mL/min～50mL/min。進(jìn)一步地，在本實(shí)施方式中，通過(guò)蠕動(dòng)泵將含有鈣源的溶液加入到磷酸氫銨溶液或磷酸溶液中。

在本實(shí)施方式中，采用添加氨水和稀鹽酸的方式調(diào)節(jié)pH。攪拌的過(guò)程中，轉(zhuǎn)速為120r/min～160r/min，攪拌的時(shí)間為4h～6h。靜置陳化的時(shí)間為1h～4h。過(guò)濾的步驟之后還包括洗滌和干燥的步驟。

具體地，在本實(shí)施方式中，納米磷酸鹽的制備過(guò)程包括：稱取180g～250g鈣源置于2000mL燒杯中，加入900mL～1250mL的去離子水，磁力攪拌形成均一含鈣溶液。量取100mL～150mL 85％的磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL～2000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min～50mL/min，將均一含鈣溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水調(diào)節(jié)pH，接著在120r/min～160r/min攪拌室溫下反應(yīng)4h～6h，再靜置陳化1h～4h，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鹽。

通過(guò)上述制備方法能夠得到納米磷酸鹽，可以理解，納米磷酸鹽的制備方法不限于上述方法，還可以為其他方法。

改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。含硅礦物選自凹凸棒石、海泡石、硅藻土及膨潤(rùn)土中的至少一種。

改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：將含硅礦物投加到含有改性物的溶液中反應(yīng)，浸漬沉淀，得到改性含硅礦物。

具體地，鐵鹽選自硫酸鐵和三氯化鐵中的一種。改性物為鐵鹽，改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：將含硅礦物加入到鐵鹽的溶液中，攪拌、浸漬沉淀，得到改性含硅礦物。攪拌的過(guò)程中，轉(zhuǎn)速為120r/min～160r/min，攪拌的時(shí)間為1h～4h。浸漬沉淀的時(shí)間為2h～6h。浸漬沉淀的步驟之后，還包括過(guò)濾、洗滌及干燥的步驟。

具體地，在本實(shí)施方式中，改性物為鐵鹽，改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：稱取10g～20g鐵鹽置于2000mL燒杯中，加入500mL～1000mL的去離子水，鐵鹽完全溶解后加入50g～200g含硅礦物，在室溫下以轉(zhuǎn)速為120r/min～160r/min攪拌1h～4h后，浸漬沉淀2h～6h后過(guò)濾、洗滌兩遍、干燥，所得產(chǎn)物即為改性含硅礦物。

改性物為氨基偶聯(lián)劑，改性含硅礦物的制備過(guò)程包括：按照含硅礦物與氨基偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為1g∶0.5mL～1g∶2mL，將含有含硅礦物的溶液與氨基偶聯(lián)劑混合，在60℃～110℃下反應(yīng)，得到改性含硅礦物。進(jìn)一步地，在60℃～110℃下反應(yīng)的時(shí)間為12h～24h。

具體地，含有含硅礦物的溶液中溶劑為有機(jī)溶劑。進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自乙醇、甲苯及二甲苯中的一種。氨基偶聯(lián)劑為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷。

步驟S120：將納米磷酸鹽、改性含硅礦物、工業(yè)廢棄物、鎂化合物及pH值調(diào)節(jié)劑混合，得到土壤修復(fù)劑。

具體地，將納米磷酸鹽、改性含硅礦物、工業(yè)廢棄物、鎂化合物及pH值調(diào)節(jié)劑混合的步驟之后，還包括粉碎和過(guò)篩的步驟，過(guò)篩的目數(shù)為20目～100目。

上述土壤修復(fù)劑的制備方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)上述土壤修復(fù)劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)上述土壤修復(fù)劑的制備方法能夠得到固化效率高且穩(wěn)定性好的土壤修復(fù)劑。

一實(shí)施方式的土壤修復(fù)方法，包括：將土壤修復(fù)劑與待修復(fù)土壤按照質(zhì)量比為0.1∶100～2∶100混合反應(yīng)。其中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，制備土壤修復(fù)劑的原料包括：納米磷酸鹽20份～40份、改性含硅礦物20份～40份、工業(yè)廢棄物10份～30份、鎂化合物10份～20份及pH值調(diào)節(jié)劑5份～10份。改性含硅礦物為改性物改性的含硅礦物，改性物選自鐵鹽及氨基偶聯(lián)劑中的一種。

具體地，將土壤修復(fù)劑與待修復(fù)土壤按照質(zhì)量比為0.1∶100～2∶100混合反應(yīng)的步驟中，待修復(fù)土壤的質(zhì)量含水率為20％～60％。將土壤修復(fù)劑與待修復(fù)土壤按照質(zhì)量比為0.1∶100～2∶100混合反應(yīng)的步驟之后，還包括將待修復(fù)土壤養(yǎng)護(hù)的步驟。具體地，養(yǎng)護(hù)的時(shí)間為1天～15天。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，待修復(fù)土壤為被金屬離子污染的土壤。具體地，重金屬離子污染物為Cd2+、pb2+、Cu2+、Ni2+、CrO42-和AsO43-。

納米磷酸鹽能夠與金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的沉淀，而改性含硅礦物中的鐵離子和氨基基團(tuán)能夠通過(guò)靜電作用力和配位作用與土壤中帶負(fù)電的CrO42-、AsO43-等發(fā)生相互作用，形成難溶性穩(wěn)定物質(zhì)。因此，待修復(fù)土壤中的污染離子不同時(shí)，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)納米磷酸鹽和改性含硅礦物的比例，以更好地土壤進(jìn)行修復(fù)。

上述土壤的修復(fù)方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)上述土壤的修復(fù)方法修復(fù)時(shí)間短，效率高，且修復(fù)穩(wěn)定性好。

(2)上述土壤的修復(fù)方法中土壤修復(fù)劑的用量少，且對(duì)多種重金屬離子均具有較好的固化效果。

以下為具體實(shí)施例部分(以下實(shí)施例如無(wú)特殊說(shuō)明，則不含有除不可避免的雜質(zhì)以外的其它未明確指出的組分)：

實(shí)施例1

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL的工業(yè)級(jí)磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再靜置陳化2小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時(shí)，浸漬沉淀2小時(shí)后過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米羥基磷灰石30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成20目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取106.5mL 85％的工業(yè)級(jí)磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)pH值控制在6～8，接著在160r/min攪拌室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再靜置陳化2小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鈣。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時(shí)，浸漬沉淀2小時(shí)后過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米磷酸鈣30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成100目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取160mL 85％的工業(yè)級(jí)磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加稀鹽酸將反應(yīng)pH值控制在4～6，接著在160r/min攪拌室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再靜置陳化2小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸氫鈣。

(2)稱取10g硫酸鐵置于1000mL燒杯中，加入500mL的去離子水，硫酸鐵完全溶解后加入50g凹凸棒石，在室溫下160r/min攪拌2小時(shí)，浸漬沉淀2小時(shí)后過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為硫酸鐵改性的凹凸棒石。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米磷酸氫鈣30份、硫酸鐵改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成50目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取200g氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL 85％的工業(yè)級(jí)磷酸溶液置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為30mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再靜置陳化2小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)將10g凹凸棒石投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應(yīng)18小時(shí)，所得產(chǎn)物即為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的凹凸棒石。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米羥基磷灰石30份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的凹凸棒石30份、粉煤灰20份、氧化鎂15份及氫氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成60目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例5

實(shí)施例5的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：實(shí)施例5中的土壤修復(fù)劑的原料中，工業(yè)廢棄物為赤泥。

實(shí)施例6

實(shí)施例6的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：實(shí)施例6中的土壤修復(fù)劑的原料中，pH值調(diào)節(jié)劑為碳酸鈣。

實(shí)施例7

實(shí)施例7的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：實(shí)施例7中的土壤修復(fù)劑的原料中，鎂化合物為氫氧化鎂。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取250g氯化鈣(工業(yè)級(jí)，氯化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1250mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取150mL的工業(yè)級(jí)磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加2000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為50mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)pH值控制在10～12，接著在160r/min攪拌室溫下反應(yīng)6小時(shí)，再靜置陳化4小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米羥基磷灰石。

(2)稱取20g三氯化鐵置于2000mL燒杯中，加入1000mL的去離子水，三氯化鐵完全溶解后加入180g膨潤(rùn)土，在室溫下150r/min攪拌4小時(shí)，浸漬沉淀5小時(shí)后過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為三氯化鐵改性的膨潤(rùn)土。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米羥基磷灰石40份、三氯化鐵改性的膨潤(rùn)土20份、赤泥20份、氫氧化鎂15份及氧化鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成80目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取220g氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，氫氧化鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入1200mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取140mL的工業(yè)級(jí)磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1800mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為40mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加氨水將反應(yīng)pH值控制在6～8，接著在140r/min攪拌室溫下反應(yīng)5小時(shí)，再靜置陳化2小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸鈣。

(2)將10g海泡石投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應(yīng)18小時(shí)，所得產(chǎn)物即為N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的海泡石。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米磷酸鈣20份、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性的海泡石40份、煤灰20份、硫酸鎂15份及碳酸鈣5份，將各組分混合均勻后，磨制成80目的土壤修復(fù)劑。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程具體如下：

(1)稱取180g硝酸鈣(工業(yè)級(jí)，硝酸鈣含量≥96％)置于2000mL燒杯中，加入900mL的去離子水，磁力攪拌使形成均一溶液。量取100mL的工業(yè)級(jí)磷酸溶液(磷酸含量≥85％)置于5000mL燒杯中，加1000mL去離子水將磷酸稀釋后，控制滴加速度為40mL/min，將均一溶液滴加到稀釋后的磷酸溶液中，通過(guò)滴加鹽酸將反應(yīng)pH值控制在4～6，接著在120r/min攪拌室溫下反應(yīng)4小時(shí)，再靜置陳化1小時(shí)，收集上清液后將沉淀物過(guò)濾、洗滌兩遍后干燥，所得產(chǎn)物即為納米磷酸氫鈣。

(2)將10g硅藻土投加到裝有100mL甲苯的500mL三口瓶中，攪拌均勻后加入12mL的氨基丙基三甲氧基硅烷，在105℃下反應(yīng)18小時(shí)，所得產(chǎn)物即為氨基丙基三甲氧基硅烷改性的硅藻土。

(3)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，取上述制備的納米磷酸氫鈣20份、氨基丙基三甲氧基硅烷改性的硅藻土20份、赤泥30份、氫氧化鎂20份及氧化鈣10份，將各組分混合均勻后，磨制成100目的土壤修復(fù)劑。

對(duì)比例1

對(duì)比例1的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：對(duì)比例1中的含硅礦物為未改性的凹凸棒石。

對(duì)比例2

對(duì)比例2的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：對(duì)比例2的土壤修復(fù)劑的原料中未添加納米磷酸鹽，含硅礦物為未改性的凹凸棒石，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，含硅礦物為40份，粉煤灰為30份，氧化鎂為20份，氫氧化鈣為10份。

對(duì)比例3

對(duì)比例3的土壤修復(fù)劑的制備過(guò)程與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于：對(duì)比例3的土壤修復(fù)劑的原料中未添加納米磷酸鹽。按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，硫酸鐵改性的凹凸棒石為40份，粉煤灰為30份，氧化鎂為20份，氫氧化鈣為10份。

實(shí)施例1～實(shí)施例10及對(duì)比例1～對(duì)比例3中的土壤修復(fù)劑的組成成分和比例如下表1所示。

表1實(shí)施例1～實(shí)施例10及對(duì)比例1～對(duì)比例3的組成成分和比例

分別采用實(shí)施例1～實(shí)施例10及對(duì)比例1～對(duì)比例3的土壤修復(fù)劑對(duì)土壤中的重金屬的固化效果進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程如下：

(1)實(shí)驗(yàn)土壤的處理：取某重金屬污染農(nóng)田表層15cm土壤作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將實(shí)驗(yàn)土樣放置于風(fēng)干盤中，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結(jié)核、動(dòng)植物殘?bào)w等，攤成2cm～3cm的薄層，經(jīng)常翻動(dòng)。半干狀態(tài)時(shí)，用木棍壓碎，置陰涼處自然風(fēng)干后，磨粉，過(guò)孔徑為2mm的尼龍篩，去除2mm以上的砂粒，大于2mm的土團(tuán)要反復(fù)研磨、過(guò)篩，直至全部通過(guò)。過(guò)篩后的樣品充分?jǐn)嚢?、混合直至均勻。采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測(cè)方法測(cè)定土壤樣品中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量，結(jié)果如表2所示：

表2土壤樣品中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量

(2)固化效果實(shí)驗(yàn)：取上述實(shí)驗(yàn)土壤13份，每份實(shí)驗(yàn)土壤的質(zhì)量均為500g，分別置于1000mL的燒杯中，每份實(shí)驗(yàn)土壤分別對(duì)應(yīng)加入實(shí)施例1～實(shí)施例10及對(duì)比例1～對(duì)比例3中的土壤修復(fù)劑5g，攪拌混合均勻后，加入200mL去離子水。攪拌均勻、靜置鈍化3天后，采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測(cè)方法，測(cè)定投加不同土壤修復(fù)劑后實(shí)驗(yàn)土壤中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷元素的含量，結(jié)果如表3所示，其中，固化率＝100-固化后的含量/固化前的含量×100，單位：％：

表3固化后土壤樣品中重金屬元素的含量(單位：mg/kg)及固化率

通過(guò)表2和表3的對(duì)比可以看出，相對(duì)于對(duì)比例1～對(duì)比例3而言，實(shí)施例1～實(shí)施10中的土壤修復(fù)劑對(duì)土壤中的鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷具有更好的鈍化效果，固化率均在50％以上。這是因?yàn)閷?shí)施例1～實(shí)施例10中的納米磷酸鹽對(duì)帶正電的鎘、鉛、鎳、銅離子，氨基偶聯(lián)劑改性的含硅礦物對(duì)帶負(fù)電的CrO42-具有較好固定化效果，鐵鹽改性的含硅礦物對(duì)帶負(fù)電的AsO43-具有較好固定化效果。在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)土壤污染情況的不同，調(diào)整修復(fù)劑中組成成分和比例。

將上述加入實(shí)施例1和對(duì)比例1～對(duì)比例3中的土壤修復(fù)劑的實(shí)驗(yàn)土壤放置5天、10天、20天及30天后，采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的重金屬檢測(cè)方法，分別測(cè)試實(shí)驗(yàn)土壤中的重金屬含量，測(cè)試結(jié)果如下表4～表7所示：

表4實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)土壤樣品中不同時(shí)間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表5對(duì)比例1的實(shí)驗(yàn)土壤樣品中不同時(shí)間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表6對(duì)比例2的實(shí)驗(yàn)土壤樣品中不同時(shí)間的重金屬含量(單位：mg/kg)

表7對(duì)比例3的實(shí)驗(yàn)土壤樣品中不同時(shí)間的重金屬含量(單位：mg/kg)

從上述表4～表7的對(duì)比中可以看出：使用實(shí)施例1中的土壤修復(fù)劑后，隨著固化時(shí)間的增加，污染土壤中鎘、鉛、鎳、銅、鉻、砷的浸出濃度逐漸降低。而對(duì)比例1～對(duì)比例3則沒有明顯降低趨勢(shì)?？赡艿脑蚴菍?shí)施例1中的土壤修復(fù)劑中的主要有效成分具有緩釋作用，能夠長(zhǎng)期作用于土壤中，能持續(xù)降低土壤中離子態(tài)重金屬濃度。

需要說(shuō)明的是，上述進(jìn)行測(cè)試采用的是實(shí)施例1中的土壤修復(fù)劑，實(shí)施例1與實(shí)施例2～實(shí)施例10的土壤修復(fù)劑的修復(fù)效果隨著修復(fù)時(shí)間的增加，具有相同的趨勢(shì)，在此不再贅述。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

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土壤修復(fù)劑和土壤修復(fù)方法.pdf