權利要求
1.利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,其特征在于包括以下步驟: (1)樣品處理,將飛灰用水洗脫氯后經(jīng)過24 h烘干; (2)將處理后的飛灰投入至反應釜中,按液固比4-6:1 mL/g加入純水,調節(jié)pH至7-8.5; (3)對反應釜進行升溫,控制反應釜反應溫度280-300℃,設定初始純氧分壓為1 MPa,反應時間60-120 min; (4)反應完成后,對釜內固液樣品進行分別消解處理,存入離心管中冷藏待測; (5)用電感耦合等離子體質譜儀檢測試樣的重金屬含量。2.根據(jù)權利要求1所述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,其特征在于:所述水洗脫氯采用液固比為4∶1的純水進行三級水洗,沖洗時間為20 min,水洗時攪拌采用勻速對飛灰樣本攪拌,攪拌速率為750 rpm。 3.根據(jù)權利要求1所述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,其特征在于:所述反應釜為帶有機械攪拌器的高溫高壓反應釜,加料總體積不超過反應釜容積的2/3,加熱最高溫度為320℃,反應釜壓力表顯示量程為0~25MPa。 4.根據(jù)權利要求1所述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,其特征在于所述固液樣品消解處理包括: 水樣消解:每個取10 mL的浸出液于100 mL的比色管中,分別加入2 mL的濃硝酸,于140℃的溫度下加熱并蒸發(fā)至2 mL左右,再定容到100 mL,最后稀釋10倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測; 固體消解:稱取0.1 g的試驗樣品于坩堝中,加4 mL的HF、2 mL的HNO 3和0.5 mL的HCIO 4于坩堝中,在180℃下加熱至近干,并重復3次;之后再加2 mL的HNO 3,于140℃下加熱至近干;最后移至25 mL的比色管中定容至25 mL后再稀釋1000倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測。 5.根據(jù)權利要求1所述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,其特征在于:樣品在反應釜中設定的工況:加熱溫度為300℃、反應時間為120 min、釜內水樣pH為8.5。
說明書
技術領域
本發(fā)明涉及一種垃圾焚燒飛灰重金屬處理方法,具體說是一種利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,屬于環(huán)境保護技術領域。
背景技術
目前我國生活垃圾焚燒飛灰處置方法主要有水泥窯協(xié)同處置、高溫等離子熔融技術和化學藥劑穩(wěn)定。前者會產生水洗廢水,且存在揮發(fā)性重金屬穩(wěn)定效果差,穩(wěn)定時間有限制的缺點;高溫等離子熔融技術能耗大,代價昂貴,處理量?。欢瘜W藥劑不能同時穩(wěn)定飛灰中多種重金屬;所以處理效果明顯,對飛灰的適應性又強,能夠同時穩(wěn)定多種重金屬,而且處理前后體積變化不大的水熱法技術便受到了廣泛關注。水熱法穩(wěn)定飛灰中的重金屬,是通過在水熱環(huán)境中將重金屬固定在一個穩(wěn)定的固體中,即運用飛灰中的硅鋁鈣等元素,使它們在堿性條件下,在水熱過程中生成結構非常穩(wěn)定的沸石類、硅酸鈣類和水滑石類等硅鋁酸鹽礦物,從而使飛灰中的重金屬穩(wěn)定于其中不易浸出。
目前垃圾焚燒飛灰的水熱處理方法主要有三種,分別是傳統(tǒng)水熱法、添加劑輔助水熱法和微波水熱法。國外Bayuseno等發(fā)現(xiàn)水熱法下,飛灰在NaOH濃度為0.5 mol/L且180℃反應48 h時,飛灰中的鋁形成了大量的含鋁雪硅鈣石和加藤石。此外Miyake等同樣研究發(fā)現(xiàn)在水熱條件下向城市垃圾焚燒飛灰添加NaOH溶液,成功合成了沸石A(Na 12Al 12Si 12O 4827H 2O)與沸石P(Na 6Al 6Si 10O 32·12H 2O),還有其他新的晶體相,比如雪硅鈣石和方鈉石。國內馬曉軍和金劍等研究也發(fā)現(xiàn)了水熱法能使飛灰中的重金屬浸出毒性大大減少。王磊嘗試在水熱法中添加硅鋁鹽,發(fā)現(xiàn)能夠對重金屬的穩(wěn)定起到強化的效果。謝金龍等進一步運用水熱法,發(fā)現(xiàn)其中添加碳酰肼試劑能同時實現(xiàn)降解飛灰中的二噁英和減輕重金屬毒性的目的。此外,蔣旭光等進一步發(fā)現(xiàn)微波技術能加快水熱法合成沸石物質來穩(wěn)定焚燒飛灰中重金屬的反應過程。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是,克服現(xiàn)有技術的缺點,提供一種利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,通過對處理工藝的改進和優(yōu)化,促使飛灰中重金屬的不穩(wěn)定形態(tài)向較為穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉變;并且能改變飛灰表面結構,使其表面的孔洞增大,雪硅鈣石等晶體更加聚集,從而使重金屬更易地固定于飛灰晶體中不易浸出。
為了解決以上技術問題,本發(fā)明提供一種利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,包括以下步驟:
(1)樣品處理,將飛灰用水洗脫氯后經(jīng)過24 h烘干;
(2)將處理后的飛灰投入至反應釜中,按液固比4-6:1 mL/g加入純水,調節(jié)pH至7-8.5;
(3)對反應釜進行升溫,控制反應釜反應溫度280-300℃,設定初始純氧分壓為1MPa,反應時間60-120 min;
(4)反應完成后,對釜內固液樣品進行分別消解處理,存入離心管中冷藏待測;
(5)用電感耦合等離子體質譜儀檢測試樣的重金屬含量。
本發(fā)明進一步限定的技術方案是:前述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,所述水洗脫氯采用液固比為4∶1的純水進行三級水洗,沖洗時間為20 min,水洗時攪拌采用勻速對飛灰樣本攪拌,攪拌速率為750 rpm。
前述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,所述反應釜為帶有機械攪拌器的高溫高壓反應釜,加料總體積不超過反應釜容積的2/3,加熱最高溫度為320℃,反應釜壓力表顯示量程為0~25MPa。
前述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,所述固液樣品消解處理包括:
水樣消解:每個取10 mL的浸出液于100 mL的比色管中,分別加入2 mL的濃硝酸,于140℃的溫度下加熱并蒸發(fā)至2 mL左右,再定容到100 mL,最后稀釋10倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測;
固體消解:稱取0.1 g的試驗樣品于坩堝中,加4 mL的HF、2 mL的HNO 3和0.5 mL的HCIO 4于坩堝中,在180℃下加熱至近干,并重復3次;之后再加2 mL的HNO 3,于140℃下加熱至近干;最后移至25 mL的比色管中定容至25 mL后再稀釋1000倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測。
進一步的,前述的利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,樣品在反應釜中設定的工況:加熱溫度為300℃、反應時間為120 min、釜內水樣pH為8.5。
本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明發(fā)現(xiàn)溫度是水熱氧化穩(wěn)定飛灰重金屬的關鍵因子,一定范圍內溫度越高重金屬穩(wěn)定效果越好。最優(yōu)綜合參數(shù)下即溫度為300℃、時間為120min、pH為8.5、不添加催化劑時水熱氧化時飛灰中所有重金屬浸出毒性都符合《污水綜合排放標準》(GB 8978)中的要求,其中Pb、Ni和Cu的穩(wěn)定效果高達98.9%、90.3%和87.7%。水熱氧化的反應時間、pH對穩(wěn)定飛灰重金屬的影響不穩(wěn)定;添加Ce-Mn催化劑對穩(wěn)定飛灰重金屬作用不明顯,過量反而會抑制重金屬的穩(wěn)定。
水熱氧化能促使飛灰中重金屬的不穩(wěn)定形態(tài)如酸可溶態(tài)向較為穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉變;并且能改變飛灰表面結構,使其表面的孔洞增大,雪硅鈣石等晶體更加聚集,從而使重金屬更易地固定于飛灰晶體中不易浸出;如穩(wěn)定效果較好地Pb、Cu和Zn,它們殘渣態(tài)的比例有了顯著提升,分別上升了171.43%、18.18%和120.59%,Ni更是由0上升到26%。
附圖說明
圖1為本實施例溫度對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響對比圖。
圖2為本實施例時間對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響。
圖3為本實施例pH對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響。
圖4為本實施例水熱法處理前飛灰電鏡圖。
圖5為本實施例水熱法處理后飛灰電鏡圖。
具體實施方式
本實施例提供的一種利用水熱氧化法處理生活垃圾焚燒飛灰重金屬的方法,包括以下步驟:
(1)樣品處理,將飛灰用水洗脫氯后經(jīng)過24 h烘干;
(2)將處理后的飛灰投入至反應釜中,按液固比4:1 mL/g加入純水,調節(jié)pH至8.5;
(3)對反應釜進行升溫,控制反應釜反應溫度300℃,設定初始純氧分壓為1 MPa,反應時間120 min;
(4)反應完成后,對釜內固液樣品進行分別消解處理,存入離心管中冷藏待測;
(5)用電感耦合等離子體質譜儀檢測試樣的重金屬含量。
本實施例的樣品某生活垃圾焚燒廠爐排爐焚燒爐,重金屬元素含量見下表:
因飛灰中含有大量的氯鹽,所以選用水洗脫氯后經(jīng)過24 h烘干的飛灰作為研究樣品。水洗條件:液固比為4∶1、時間為20 min、水洗液使用純水、攪拌速度為中速,進行三級水洗。反應釜分為控制器及反應釜主體兩部分,反應釜主體又分為反應系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、進氣及排氣系統(tǒng)。反應釜容量為500 mL,為帶有機械攪拌器的高溫高壓反應釜,加料總體積不超過反應釜容積的2/3,加熱最高溫度為320℃,壓力表顯示量程為0~25MPa。
水樣消解:每個取10 mL的浸出液于100 mL的比色管中,分別加入2 mL的濃硝酸(GR),于140℃的溫度下加熱并蒸發(fā)至2 mL左右,再定容到100 mL,最后稀釋10倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測。
固體消解:稱取0.1 g的試驗樣品于坩堝中,加4 mL的HF(GR)、2 mL的HNO 3和0.5mL的HCIO 4于坩堝中,在180℃下加熱至近干,重復3次,之后再加2 mL的HNO 3,于140℃下加熱至近干。最后移至25 mL的比色管中定容至25 mL后再稀釋1000倍裝于15 mL的離心管中冷藏待測。
最后用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)檢測重金屬含量,經(jīng)檢測,結果如下:
水熱氧化溫度對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響
如圖1所示,列出了不同溫度處理后飛灰殘渣中重金屬的浸出變化。飛灰在經(jīng)過水熱氧化后其浸出液中的Cu、Ni、Pb重金屬的濃度元素濃度均有不同程度地減少。從240℃~300℃中,隨著溫度的提高,水熱氧化穩(wěn)定的效果越來越明顯;尤其當溫度升高到300℃時,Cu、Ni、Pb三種重金屬的浸出量皆低于0.25 mg/L,并且所有檢測的重金屬浸出濃度都低于國家濃度限值。由此可見增加反應溫度有利于原料中硅鋁酸鹽礦物的形成,提高產物的結晶度,從而有效地將飛灰中的重金屬包裹于其中,大大減少了浸出風險。
水熱氧化時間對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響
水熱氧化時間的不同,飛灰浸出液中各重金屬濃度如圖2所示。隨著水熱反應時間由60 min上升到90 min,Cu、Ni和Zn的穩(wěn)定效果呈現(xiàn)漸好的趨勢。但隨著時間的延長,Cu、Ni、Pb這三類重金屬的浸出濃度發(fā)生了反彈,產生了明顯上升的趨勢,Cu由0.22 mg/L上升到了1.47 mg/L,Ni由0.35 mg/L上升到了1.05 mg/L,Pb由0.15 mg/L上升到了1.52 mg/L,皆超過了污水排放標準限值。水熱氧化時間過長可能導致因水熱處理形成的部分硅酸鹽礦物質再次分解,從而導致各重金屬浸出液濃度出現(xiàn)反彈。Caprai等的研究中,就出現(xiàn)因水熱處理時間延長到8 h,導致了鈣礬石和單硫酸酯的分解,污染物浸出濃度增加的現(xiàn)象。
水熱氧化pH對飛灰重金屬穩(wěn)定的影響
反應pH為7、12以及原始pH(8.5)時,水熱氧化穩(wěn)定飛灰中的重金屬效果如圖3。當水熱氧化pH為7時,穩(wěn)定效果最為明顯,所有浸出液中重金屬元素的濃度都低于國家限值。其中Cu、Ni的穩(wěn)定率達到75%以上,而Pb的穩(wěn)定率更是高達99%。隨著pH的升高,當達到8.5的時候,大部分重金屬浸出濃度反而出現(xiàn)大幅上升。當pH達到12時,Pb的浸出量大幅增加,增大到了3.11 mg/L,可見pH過高可能導致無法形成足量的硅鋁酸鹽礦物,并且有些重金屬還會形成絡合物溶解于水熱液中,如Pb、Zn等就能形成Pb(OH) 3 -、Pb(OH) 4 2-等絡合物再次溶于水中使重金屬浸出濃度再次升高。其他重金屬的浸出濃度在pH達到12時雖有下降但仍高于pH為7時。
水熱法是通過物理/化學吸附、離子交換和物理封裝等形式將重金屬固定在硅鋁酸鹽礦物的結構中,從而使飛灰中的重金屬穩(wěn)定于其中不易浸出。圖4和圖5分別列出了水洗后飛灰、240℃水熱法處理后飛灰在20000倍SEM電鏡下的形貌變化。水洗后飛灰表面附著大量小球,并且空隙眾多,整體呈蜂窩狀。說明飛灰水洗后脫除了大量的無機鹽,飛灰的表面結構被分散,比表面積增大;經(jīng)過240℃的水熱處理后,飛灰表面發(fā)生聚合,形狀由蜂窩球狀變?yōu)榛ò隊睿砻娴目锥丛龃?,雪硅鈣石等晶體更加聚集。其夾層中存在著游離的Ca 2+和水分子,在高溫條件下,隨著水分子的進出,外界的重金屬離子,如Zn、Pb、Cd、Cr等能夠進入雪硅鈣石晶格內部,將Ca 2+置換出來,從而完成對重金屬的包裹。
除上述實施例外,本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案,均落在本發(fā)明要求的保護范圍。
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