權(quán)利要求

1.廢棄鋰電池正極材料環(huán)保回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步驟： S1、將正極活性材料、具有螯合作用的有機(jī)酸和過氧化氫混合反應(yīng)后，得到浸出液； S2、加熱所述浸出液，生成凝膠螯合物； S3、將所述凝膠螯合物進(jìn)行燒結(jié)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于，步驟S1中，所述有機(jī)酸的濃度為0.25～4mol/L，所述過氧化氫的用量為所述有機(jī)酸體積的0.5％～3％,所述有機(jī)酸和所述過氧化氫組成液相，所述正極活性材料和液相的用量比為(2～15)g/L，反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)保回收再利用的方法，其特征在于，所述正極活性材料是通過正極片破碎、篩分得到。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于，步驟S1中所述正極活性材料粒度小于74μm。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于，步驟S1的反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌速度為50～500rpm。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于，所述廢棄鋰電池拆解前置于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的氯化鈉溶液中放電24～48h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于，步驟S2中，所述浸出液的加熱溫度為60～90℃，加熱至析出的所述凝膠螯合物體積不再增大。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，其特征在于,所述有機(jī)酸為葡萄糖酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的一種。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述廢棄鋰電池為鈷酸鋰電池或NCM三元動(dòng)力電池。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢棄鋰電池正極材料環(huán)保回收再利用的方法，其特征在于，步驟S3中，所述凝膠螯合物在空氣或氧氣氣氛中，先于400～600℃焙燒2～8h；再于700～900℃焙燒時(shí)間為4～10h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢棄鋰電池回收領(lǐng)域，尤其涉及廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒ā?/span>

背景技術(shù)

鋰電池由于不含鉛、鎘、汞等重金屬而常被認(rèn)為是綠色環(huán)保電池，對環(huán)境污染小，但其實(shí)鋰離子電池含鎳、錳、砷等多種金屬物質(zhì)，是各類電池中包含毒害性物質(zhì)最多的電池，具有很強(qiáng)的腐蝕性和污染性，通過與大城市生活垃圾混合填埋，經(jīng)過大自然的物理化學(xué)作用，電池外殼被腐蝕脫落后其內(nèi)部的金屬物質(zhì)及電解液泄露流出，進(jìn)入土壤與水體后，對大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染也對資源造成極大的浪費(fèi)，如Zn、Cd、Mn的氧化物在土壤的長期作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鋅錳酸式鹽，由于其溶于水，隨液體逐漸滲入地下，從而污染地下飲用水；此外由于金屬的遷移累積過程，通過食物鏈進(jìn)入人體，其中一些金屬物質(zhì)在人體的某些器官中累積而形成慢性中毒，鋰離子電池中含有多種此類金屬。

鋰電池中主要金屬包含有鈷，銅，鋰，鋁，鐵等物質(zhì)。鋰是構(gòu)成電池的重要金屬物質(zhì)，屬于不可再生資源，電子產(chǎn)品的普及使鋰的需要量增加，因此也產(chǎn)生巨大的消耗量，鈷(Co)原子序數(shù)27，屬過渡金屬，具有磁性，在國防建設(shè)中發(fā)揮著重要作用，是制造合金材料和高科技產(chǎn)品重要原料，上世紀(jì)80年代回收鈷材料開始引起關(guān)注，同時(shí)由于我國鈷資源儲(chǔ)存量少，且大部分為貧礦，鈷含量低，每年需從國外進(jìn)口大量的鈷產(chǎn)品，如果通過一種可行的技術(shù)能從廢棄的鋰電池中提取鋰、鈷資源，使其得到再生利用，將具有非常廣闊的開發(fā)前景與經(jīng)濟(jì)效益。

當(dāng)前廢棄鋰離子電池的資源化方法主要分為火法冶金與濕法冶金兩大類，其中火法冶金操作簡單、處理量大，但過程中通常伴隨著有毒氣體產(chǎn)生，導(dǎo)致對環(huán)境的二次污染，且能耗較大，生產(chǎn)成本高。與火法冶金相比，濕法冶金具有金屬回收率高、能耗低、建設(shè)投資少、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，因此在廢棄鋰離子電池工業(yè)化應(yīng)用中有著巨大潛力。

常規(guī)濕法冶金工藝以無機(jī)酸作為浸出劑，具有較強(qiáng)的腐蝕性，對設(shè)備要求高，在一定程度上增加了生產(chǎn)成本。廢棄鋰離子電池中不僅富含眾多有價(jià)組分，同時(shí)也含有電解液、重金屬等有害物質(zhì)，從廢物利用和環(huán)境保護(hù)的角度，本發(fā)明提出了一種廢棄鋰離子電池有價(jià)組分回收和正極活性材料再生的短流程方法。一般來說，廢棄鋰離子電池正極活性材料的資源化目標(biāo)是獲得有價(jià)金屬單質(zhì)或鹽類沉淀，以繼續(xù)用于新正極活性材料的再合成。常規(guī)濕法冶金浸出液中，同為過渡金屬的鎳、鈷、錳離子化學(xué)性質(zhì)非常接近，將其完全從溶液中分離是極為困難的，通常需要伴隨著復(fù)雜的萃取和沉淀工藝。且過程中浸出液需要經(jīng)過調(diào)節(jié)pH、萃取、分步沉淀等步驟，再生流程花費(fèi)時(shí)間過長。因此亟需一種低能耗、短流程、污染小的廢氣鋰電池正極材料再生方法，可適用范圍廣泛，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決當(dāng)前鋰電池回收再利用費(fèi)用昂貴的問題，以及造成的新型環(huán)保問題，提供了一種高效、安全、低成本、環(huán)保、能連續(xù)回收廢棄鋰電池的方法，采用的具體方案是：

一種鋰電池正極材料環(huán)保回收再利用的方法，本發(fā)明的目的采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒ǎㄒ韵虏襟E：

S1、將正極活性材料、具有螯合作用的有機(jī)酸和過氧化氫混合反應(yīng)后，得到浸出液；

S2、加熱浸出液，生成凝膠螯合物；

S3、將凝膠螯合物進(jìn)行燒結(jié)。

優(yōu)選的，步驟S1中，有機(jī)酸的濃度為0.25～4mol/L，過氧化氫的用量為有機(jī)酸體積的0.5％～3％,有機(jī)酸和過氧化氫組成液相，正極活性材料和液相的用量比為(2～15)g/L，反應(yīng)溫度為 20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60min。

優(yōu)選的，正極活性材料是通過正極片破碎、篩分得到。通過破碎、篩分，使正極片上的活性材料與鋁箔分離。

優(yōu)選的，步驟S1中正極活性材料粒度小于74μm。

優(yōu)選的，步驟S1的反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌速度為50～ 500rpm。

優(yōu)選的，廢棄鋰電池拆解前置于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的氯化鈉溶液中放電24～48h。

優(yōu)選的，步驟S2中，浸出液的加熱溫度為60～90℃，加熱至析出的凝膠螯合物體積不再增大。

優(yōu)選的,有機(jī)酸為葡萄糖酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的一種。

優(yōu)選的，廢棄鋰電池為鈷酸鋰電池或NCM三元?jiǎng)恿﹄姵亍?/span>

優(yōu)選的，步驟S3中，凝膠螯合物在空氣或氧氣氣氛中，先于 400～600℃焙燒2～8h；再于700～900℃焙燒時(shí)間為4～10h。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明再生方法在有機(jī)酸和過氧化氫的作用下，正極活性材料中有價(jià)金屬以離子形式進(jìn)入液相；另一方面，有機(jī)酸分子可與浸出液中金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生成凝膠螯合物析出，最后經(jīng)分段加熱，分解多余的有機(jī)酸，得到再生的正極活性材料。本發(fā)明既避免了不必要的分離提純步驟，同時(shí)減少了固廢和液廢的排放，縮短了工藝流程，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益，對節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明解決的技術(shù)問題、采用的技術(shù)方案和達(dá)到的技術(shù)效果更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施方式的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒ǎㄒ韵虏襟E：

S1、將粒徑小于74um的正極活性材料、具有螯合作用的葡萄糖酸和過氧化氫混合反應(yīng)后，得到浸出液；

S2、加熱浸出液，生成凝膠螯合物；

S3、將凝膠螯合物進(jìn)行燒結(jié)。

步驟S1中，葡萄糖酸的濃度為2mol/L，過氧化氫的用量為葡萄糖酸體積的0.5％，正極活性材料和液相的用量比為15g/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。

步驟S1的反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌速度為400rpm。

步驟S2中，浸出液的加熱溫度為70℃，加熱至析出的凝膠螯合物體積不再增大。

廢棄鋰電池為鈷酸鋰電池。

步驟S3中，凝膠螯合物在空氣或氧氣氣氛中，先于450℃焙燒2h；再于800℃焙燒時(shí)間為5h，得到再生的正極活性材料。

實(shí)施例2

一種廢棄鋰電池正極材料環(huán)?；厥赵倮玫姆椒?，包括以下步驟：

S1、將粒徑小于74um的正極活性材料、具有螯合作用的檸檬酸和過氧化氫混合反應(yīng)后，得到浸出液；

S2、加熱浸出液，生成凝膠螯合物；

S3、將凝膠螯合物進(jìn)行燒結(jié)。

步驟S1中，檸檬酸的濃度為0.25mol/L，過氧化氫的用量為檸檬酸體積的1.5％，正極活性材料和液相的用量比為10g/L，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為50min。

步驟S1的反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌速度為500rpm。

步驟S2中，浸出液的加熱溫度為60℃，加熱至析出的凝膠螯合物體積不再增大。

廢棄鋰電池為鈷酸鋰電池。

步驟S3中，凝膠螯合物在空氣或氧氣氣氛中，先于400℃焙燒8h；再于900℃焙燒時(shí)間為4h，得到再生的正極活性材料。

實(shí)施例3

一種廢棄鋰電池正極材料環(huán)保回收再利用的方法，包括以下步驟：

S1、將粒徑小于74um的正極活性材料、具有螯合作用的乙二胺四乙酸和過氧化氫混合反應(yīng)后，得到浸出液；

S2、加熱浸出液，生成凝膠螯合物；

S3、將凝膠螯合物進(jìn)行燒結(jié)。

步驟S1中，乙二胺四乙酸的濃度為4mol/L，過氧化氫的用量為乙二胺四乙酸體積的3％，正極活性材料和液相的用量比為 2g/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。

步驟S1的反應(yīng)過程中不斷攪拌，攪拌速度為50rpm。

步驟S2中，浸出液的加熱溫度為90℃，加熱至析出的凝膠螯合物體積不再增大。

步驟S3中，凝膠螯合物在空氣或氧氣氣氛中，先于600℃焙燒2h；再于700℃焙燒時(shí)間為10h，得到再生的正極活性材料。

將實(shí)施例1-3中得到的再生正極活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、有機(jī)粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8：1：1制成均勻的漿料，采用涂布器將其均勻涂覆在鋁箔上，于110℃真空烘箱中干燥24h制成正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，1mol/L的LiPF6為電解液，組裝為CR2025 型紐扣電池。

實(shí)施例1再生的正極活性材料在1C下的循環(huán)性能和庫倫效率，首周放電容量達(dá)到157.5mAh/g，經(jīng)過160周循環(huán)后可逆容量仍達(dá)到137.2mAh/g，容量保持率為87.1％，庫倫效率基本維持 98％以上，再生的正極活性材料具有良好的電化學(xué)性能。

上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

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