權利要求

1.利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：包括如下步驟： 將硫酸銨渣和煅燒助劑混合后研磨成粉末，在750-1050℃的條件下焙燒2～5h，焙燒后粉末冷卻降溫備用，焙燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣； 將廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末按照一定質(zhì)量比混合后研磨成粉末，再加入其他固廢物質(zhì)、催化助劑的前驅(qū)體、成型助劑、去離子水后混合均勻，和泥，調(diào)節(jié)PH值，靜置過夜老化，造粒成型后350-550℃煅燒，得到低溫SCR催化劑，煅燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣； 將廢氣吸收塔中的液態(tài)吸收劑經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后烘干，得到氨肥。2.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述硫酸銨渣占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的20％～200％，所述煅燒助劑占硫酸銨渣質(zhì)量的0.2％～1％，所述硫酸銨渣和煅燒助劑混合后研磨成粒度尺寸小于100目的粉末；所述廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末混合后研磨成粒度尺寸小于200目的粉末。 3.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述其他固廢物質(zhì)占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的1％～10％，所述催化助劑的前驅(qū)體占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的1％～5％，所述成型助劑占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的0.1％～1％。 4.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述其他固廢物質(zhì)包括污泥、粉煤灰、煤矸石粉、鋁礬土中的一種或幾種的組合。 5.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述煅燒助劑包括生石灰、高嶺土、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、碳酸鈣、碳酸鋇中的一種或幾種的組合。 6.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述催化助劑包括氧化錳、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、LaMnO 3、BiMnO 3中的一種或幾種的組合，催化助劑的前驅(qū)體為催化助劑的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或醋酸鹽。 7.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述成型助劑包括瓜爾膠、PEO、纖維素、乙醇、乙二醇中的一種或幾種的組合。 8.根據(jù)權利要求1所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，其特征在于：所述廢棄釩基SCR催化劑使用前先放入螺旋破碎機中破碎成尺寸100mm以下的小塊。 9.利用全危廢、固廢制備的低溫SCR催化劑，其特征在于，所述低溫SCR催化劑采用權利要求1至8中任一項所述的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法制得。 10.根據(jù)權利要求9所述的利用全危廢、固廢制備的低溫SCR催化劑，其特征在于：所述低溫SCR催化劑包括廢棄釩基SCR催化劑、硫酸銨渣、其他固廢物質(zhì)和助劑，所述助劑包括煅燒助劑、催化助劑和成型助劑。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于環(huán)保催化技術領域，特別是涉及一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法。

背景技術

近年來，隨著對氮氧化物的排放總量、排放濃度和每年的削減量的限制，選擇性催化還原脫硝(SCR)技術被認為是最成熟可靠的脫硝技術之一，脫硝效率高，可有效控制氨逃逸，實現(xiàn)氮氧化物超低排放。

傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑中，載體二氧化鈦昂貴，導致催化劑的成本居高不下。目前，伴隨著電廠等行業(yè)SCR技術的多年運行，SCR催化劑再生數(shù)次后最終徹底失效，保守估計僅電力行業(yè)每年產(chǎn)生的廢催化劑就有幾十萬立方，由于廢棄催化劑中含有重金屬污染物，成為新的污染源并被劃歸成危廢HW49類，處置催化劑成為棘手問題。與此同時，電解錳在制備過程中，化合工段會產(chǎn)生大量以硫酸銨錳、硫酸銨鎂為主要成分的鹽類(后稱硫酸銨渣，硫酸銨渣含有的金屬元素種類有Mn、Al、Mg、Ca、Fe等)，同時還可能會存在重金屬有毒物質(zhì)，此種固體作為工業(yè)固廢，目前尚未有可行的處理方案，對經(jīng)濟和環(huán)境都會產(chǎn)生負面影響。

可以發(fā)現(xiàn)，不管是廢棄的SCR催化劑，還是電解錳產(chǎn)生的硫酸銨渣，都是大自然饋贈的寶貴資源，若可將這兩種固體廢物實現(xiàn)資源化再利用，可產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。目前還尚未有將電解錳的硫酸銨渣、廢棄脫硝催化劑聯(lián)合起來資源化協(xié)同利用制備低溫寬反應窗口SCR脫硝催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，該方法可以將危廢、固廢進行資源化利用，在生產(chǎn)過程中可同時生產(chǎn)化肥，制備的催化劑低溫脫硝效率高，可實現(xiàn)氮氧化物超低排放。在制備過程中，熱量實現(xiàn)循環(huán)再生利用。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，包括如下步驟：

將硫酸銨渣和煅燒助劑混合后研磨成粉末，在750-1050℃的條件下焙燒2～5h，焙燒后粉末冷卻降溫備用，焙燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣；

將廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末按照一定質(zhì)量比混合后研磨成粉末，再加入其他固廢物質(zhì)、催化助劑的前驅(qū)體、成型助劑、去離子水后混合均勻，和泥，調(diào)節(jié)PH值，靜置過夜老化，造粒成型后350-550℃煅燒，得到低溫SCR催化劑，煅燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣；

將廢氣吸收塔中的液態(tài)吸收劑經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后烘干，得到氨肥。

優(yōu)選的，所述硫酸銨渣占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的20％～200％，所述煅燒助劑占硫酸銨渣質(zhì)量的0.2％～1％，所述硫酸銨渣和煅燒助劑混合后研磨成粒度尺寸小于100目的粉末；所述廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末混合后研磨成粒度尺寸小于200目的粉末。

優(yōu)選的，所述其他固廢物質(zhì)占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的1％～10％，所述催化助劑的前驅(qū)體占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的1％～5％，所述成型助劑占廢棄釩基SCR催化劑質(zhì)量的0.1％～1％。

優(yōu)選的，所述其他固廢物質(zhì)包括污泥、粉煤灰、煤矸石粉、鋁礬土中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，所述煅燒助劑包括生石灰、高嶺土、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、碳酸鈣、碳酸鋇中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，所述催化助劑包括氧化錳、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、LaMnO 3、BiMnO 3中的一種或幾種的組合，催化助劑的前驅(qū)體為催化助劑的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或醋酸鹽。

優(yōu)選的，所述成型助劑包括瓜爾膠、PEO、纖維素、乙醇、乙二醇中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，所述廢棄釩基SCR催化劑使用前先放入螺旋破碎機中破碎成尺寸100mm以下的小塊。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用全危廢、固廢制備的低溫SCR催化劑，所述低溫SCR催化劑采用上述利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法制得。

優(yōu)選的，所述低溫SCR催化劑包括廢棄釩基SCR催化劑、硫酸銨渣、其他固廢物質(zhì)和助劑，所述助劑包括煅燒助劑、催化助劑和成型助劑。

本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：

(1)本發(fā)明以硫酸銨渣和廢棄釩基SCR催化劑為主要原材料，可充分發(fā)揮硫酸銨渣中Mn元素和廢棄釩基SCR催化劑中V元素的催化活性，形成中低溫脫硝雙活性組分中心，可大幅拓寬脫硝催化劑的反應窗口，脫硝溫度窗口可從100℃～350℃；在制備低溫SCR催化劑的兩步煅燒過程中均采用液態(tài)吸收劑收集尾氣，并調(diào)節(jié)PH值烘干后，得到化肥。

(2)本發(fā)明加入的污泥等固廢中含F(xiàn)e等元素，可調(diào)控催化劑表面電子云分布，與脫硝活性組分協(xié)同作用，提高催化劑的抗硫性能。

(3)本發(fā)明的主要載體和主要活性組分均采用固廢、危廢作為原材料，較大程度降低催化劑成本。

(4)本發(fā)明的低溫SCR催化劑制備方法簡單，制備工藝易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化推廣；大幅降低催化劑生產(chǎn)成本，同時可聯(lián)產(chǎn)制化肥，創(chuàng)造了經(jīng)濟價值；制備的催化劑有較寬的脫硝溫度窗口，形成中低溫脫硝雙活性中心，可用于100℃～350℃的中低溫脫硝。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例提供的利用全危廢、固廢制備的低溫SCR催化劑樣品。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，請參閱圖1，包括如下步驟：

(1)將廢棄釩基SCR催化劑通過螺旋破碎機破碎為尺寸50mm以下的小塊。

(2)將硫酸銨渣和生石灰以1000:2的質(zhì)量比混合均勻，通過立磨研磨成粒度尺寸小于100目的粉末，在900℃的條件下焙燒5h，焙燒后粉末冷卻降溫后備用，焙燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(3)將破碎后的廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末按照質(zhì)量比2:1混合后，通過立磨研磨成粒度尺寸小于200目的粉末混合物，加入占粉末混合物質(zhì)量2％的污泥、2％的BiMnO 3對應的前驅(qū)體硝酸鹽(硝酸鉍和硝酸錳)、0.2％的瓜爾膠，隨后加入去離子水混合均勻，和泥，并采用氨水調(diào)節(jié)PH＝7，靜置過夜老化，造粒成型后550℃煅燒5h，得到低溫SCR催化劑(請參閱圖2)，煅燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(4)將廢氣吸收塔中的液態(tài)吸收劑經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后烘干，得到硫酸銨肥。

實施例2

一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，包括如下步驟：

(1)將廢棄釩基SCR催化劑通過螺旋破碎機破碎為尺寸100mm以下的小塊。

(2)將硫酸銨渣和碳酸鋇以100:1的質(zhì)量比混合均勻，通過立磨研磨成粒度尺寸小于100目的粉末，在1000℃的條件下焙燒3h，焙燒后粉末冷卻降溫后備用，焙燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(3)將破碎后的廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末按照質(zhì)量比1:1混合后，通過立磨研磨成粒度尺寸小于200目的粉末混合物，加入占粉末混合物質(zhì)量5％的粉煤灰、2％的LaMnO 3對應的前驅(qū)體硝酸鹽、0.5％的PEO，隨后加入去離子水混合均勻，和泥，并采用氨水調(diào)節(jié)PH＝7，靜置過夜老化，造粒成型后550℃煅燒5h，得到低溫SCR催化劑，煅燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(4)將廢氣吸收塔中的液態(tài)吸收劑經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后烘干，得到硫酸銨肥和碳酸銨肥。

實施例3

一種利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法，包括如下步驟：

(1)將廢棄釩基SCR催化劑通過螺旋破碎機破碎為尺寸80mm以下的小塊。

(2)將硫酸銨渣和氧化鎂以100:1的質(zhì)量比混合均勻，通過立磨研磨成粒度尺寸小于100目的粉末，在1000℃的條件下焙燒3h，焙燒后粉末冷卻降溫后備用，焙燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(3)將破碎后的廢棄釩基SCR催化劑與焙燒后粉末按照質(zhì)量比1:1混合后，通過立磨研磨成粒度尺寸小于200目的粉末混合物，加入占粉末混合物質(zhì)量5％的煤矸石粉、2％的LaMnO 3對應的前驅(qū)體硝酸鹽、0.5％的乙醇，隨后加入去離子水混合均勻，和泥，并采用氨水調(diào)節(jié)PH＝7，靜置過夜老化，造粒成型后550℃煅燒5h，得到低溫SCR催化劑，煅燒產(chǎn)生的氣體進入廢氣吸收塔收集尾氣。

(4)將廢氣吸收塔中的液態(tài)吸收劑經(jīng)調(diào)節(jié)PH值后烘干，得到硫酸銨肥和碳酸銨肥。

對比例1

(1)取一定量草酸和偏釩酸氨混合均勻，制備成草酸氧釩；

(2)將一定量草酸氧釩、硝酸錳、硝酸鐵配置成溶液，單倍體積浸漬到二氧化鈦載體上；

(3)將浸漬后的二氧化鈦載體靜置過夜，烘干，550℃煅燒后，制備出0.5％V-0.5％Mn-0.1％Fe/TiO 2催化劑。

性能表征

分別將實施例1-3所制備的低溫SCR催化劑和對比例1制備的催化劑在通入二氧化硫和水的條件下進行消除氮氧化物的測試。

測試條件：NO通入濃度500mg/Nm 3，NH 3通入濃度500mg/Nm 3、O 2為7％(v/v)，N 2為平衡氣，氣體體積空速為4000h -1。通過氮氧化物檢測儀檢測催化劑進出口NO濃度，分析結果如表1和表2所示。

表1 230℃測試結果

表2 150℃測試結果

從表1和表2的測試結果可知，采用本發(fā)明的方法制備的低溫SCR催化劑與常規(guī)方法制備的催化劑相比，活性和抗硫性能相當。

最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換，而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明實施例技術方案的范圍。

利用全危廢、固廢制備低溫SCR催化劑并聯(lián)產(chǎn)制化肥的方法.pdf