權利要求

1.酸性礦山廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟： 將酸性礦山廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，進行誘導反應，得到第一預處理廢水；所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2～5； 將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，進行共沉淀反應，然后進行第一固液分離，得到第二預處理廢水； 將所述第二預處理廢水和氧化劑混合進行氧化反應，然后進行第二固液分離，得到的清液排放； 所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子包括Mn 2+離子； 所述清液中Mn 2+離子的濃度≤2.0mg/L。2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述酸性礦山廢水的pH值為2.5～3.5，所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子還包括Mg 2+、Zn 2+、Fe 2+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+和Ca 2+離子的一種或多種，所述酸性礦山廢水中的三價金屬離子包括Al 3+、Fe 3+、Co 3+、Ni 3+、Cr 3+、Mn 3+、Ca 3+和In 3+離子的一種或多種；所述酸性礦山廢水中的陰離子包括SO 4 2-和/或CO 3 2-。 3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述誘導反應的時間為3～10min，所述誘導反應的溫度為室溫，所述誘導反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速為150～200r/min。 4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述共沉淀反應的時間為5～10min，所述共沉淀反應的溫度為室溫，所述共沉淀反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速為300～400r/min。 5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，調節(jié)所述酸性廢水或第一預處理廢水的pH值用調節(jié)劑為堿性無機物。 6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述堿性無機物為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氧化鈣。 7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述氧化反應的時間為5～20min。 8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述氧化物包括過氧化物、次氯酸鹽或高錳酸鉀。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，尤其涉及一種酸性礦山廢水的處理方法。

背景技術

礦山開采會導致硫化礦物在空氣、水和微生物的作用下，發(fā)生一系列溶浸、氧化、水解等物理化學反應，形成pH值較低的(pH在2.5～5.5間)高硫酸根、高金屬離子含量的廢水，其中，金屬離子包括Al 3+、Mg 2+、Fe 3+、Mn 2+等。這些金屬離子中的重金屬離子(如Mn 2+離子)作為酸性礦山廢水主要的污染物組成部分，其對環(huán)境造成的污染性難以忽視。上述廢水長期積存在廢棄礦坑中，又增加了重金屬離子滲入土壤深層污染周邊水源的風險，同時，重金屬離子通過水源被生物體攝入，最終會在人體內積累并引發(fā)多種疾病。

目前，針對酸性礦山廢水(AMD)中的Mn 2+離子污染，研究人員開發(fā)出了多種主動和被動處理方法。在這些處理方法中，以化學中和法為主的被動處理方法由于其環(huán)境適應性強、處理效率高等優(yōu)勢被廣泛使用?；瘜W中和法去除廢水中Mn 2+的主要方式為通過化學反應形成相應的金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或硫化物的沉淀，使其從廢水中分離出來。

現有技術中，采用化學中和法處理Mn 2+離子的方式有多種，例如，含氧石灰石對Mn 2 +離子具有很好的去除效果，美國俄亥俄州的東部建立了利用石灰?guī)r的處理系統(tǒng)，用于處理煤礦開采時產生的酸性礦山廢水。此外，還有技術人員采用氨和CO 2混合氣處理酸性礦山廢水以達到去除Mn 2+離子的目的。但是，由于Mn 2+離子開始沉淀時體系的pH值為9.0，完全沉淀時體系的pH值為10.0。根據GB 8978-1996《污水綜合排放標準》的二級標準要求，處理后的廢水需要滿足以下條件才能進行排放：Mn 2+離子的排放濃度需要控制在2.0mg/L以下，并且處理后的廢水pH值需要滿足在6.0～9.0的范圍內。采用上述處理方法將廢水中Mn 2+離子去除后，處理后的廢水的pH值達到了9.0以上，無法直接排放，需要加酸反調，使處理后的廢水pH值達標后才能排放，這極大地增加了廢水的處理成本。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種酸性礦山廢水的處理方法。本發(fā)明提供的方法可以在pH小于等于9.0的情況下去除廢水中的Mn 2+離子，無需加酸反調，降低了污水的處理成本。

為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：一種酸性礦山廢水的處理方法，包括以下步驟：

將酸性礦山廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，進行誘導反應，得到第一預處理廢水；所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2～5；

將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，進行共沉淀反應，然后進行第一固液分離，得到第二預處理廢水；

將所述第二預處理廢水和氧化劑混合進行氧化反應，然后進行第二固液分離，得到的清液排放；

所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子包括Mn 2+離子；

所述清液中Mn 2+離子的濃度≤2.0mg/L。

優(yōu)選的，所述酸性礦山廢水的pH值為2.5～3.5，所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子還包括Mg 2+、Zn 2+、Fe 2+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+和Ca 2+離子的一種或多種，所述酸性礦山廢水中的三價金屬離子包括Al 3+、Fe 3+、Co 3+、Ni 3+、Cr 3+、Mn 3+、Ca 3+和In 3+離子的一種或多種；所述酸性礦山廢水中的陰離子包括SO 4 2-和/或CO 3 2-。

優(yōu)選的，所述誘導反應的時間為3～10min，所述誘導反應的溫度為室溫，所述誘導反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速為150～200r/min。

優(yōu)選的，所述共沉淀反應的時間為5～10min，所述共沉淀反應的溫度為室溫，所述共沉淀反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速為300～400r/min。

優(yōu)選的，調節(jié)所述酸性廢水或第一預處理廢水的pH值用調節(jié)劑為堿性無機物。

優(yōu)選的，所述堿性無機物為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氧化鈣。

優(yōu)選的，所述氧化反應的時間為5～20min。

優(yōu)選的，所述氧化物包括過氧化物、次氯酸鹽或高錳酸鉀。

本發(fā)明提供了一種酸性礦山廢水的處理方法，包括以下步驟：將酸性礦山廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，進行誘導反應，得到第一預處理廢水；所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2～5；將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，進行共沉淀反應，然后進行第一固液分離，得到第二預處理廢水；將所述第二預處理廢水和氧化劑混合進行氧化反應，然后進行第二固液分離，得到的清液排放；所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子包括Mn 2+離子；所述清液中Mn 2+離子的濃度≤2.0mg/L。本發(fā)明將酸性礦山廢水的二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比控制在合適的范圍內，從而在后續(xù)處理中使二價金屬離子和三價金屬離子能夠生成穩(wěn)定的層狀雙層氫氧化物(LDH)，進而實現Mn 2+的去除。本發(fā)明先將廢水pH值調整到弱酸性條件下，通過誘導反應生成含有三價金屬離子的膠體粒子，之后再提高廢水的pH值，使三價金屬離子的膠體粒子表面吸附溶液中的OH-，二價金屬離子在膠體粒子表面和OH -反應生成層狀雙層氫氧化物，同時LDH還可以吸附Mn 2+離子，最終使廢水中大部分的Mn 2+離子形成可以沉淀的固相而從廢水中分離，之后添加氧化劑氧化廢水中部分剩余Mn 2+離子，使廢水達到排放水的標準。本發(fā)明提供的方法無需將廢水的pH值調整為10.0，以使廢水中的Mn 2+離子完全形成沉淀而被除去，因此無需加酸反調，降低了廢水的處理成本。

進一步的，本發(fā)明提供的方法采用加堿和攪拌的方法進行誘導反應和共沉淀反應，減少了常規(guī)化學中和法中曝氣裝置的使用，減少了氣體使用時的安全隱患，更進一步減少了廢水處理時的設備數量、設備的占地面積和處理成本。并且，本發(fā)明相較于采用石灰槽或石灰?guī)r的處理方法，效率更高，在生成層狀雙層氫氧化物去除Mn 2+離子的同時還可以去除廢水其他共存離子。此外，本發(fā)明未采用碳酸鹽對廢水進行處理，生成的層狀雙層氫氧化物比Mn 2+形成的碳酸鹽沉淀物更加穩(wěn)定，降低了金屬污泥產物重新釋放污染環(huán)境的風險。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1酸性礦山廢水的處理流程圖；

圖2為不同組合溶液的滴定曲線圖；

圖3為不同終點pH值下模擬廢水中Mn 2+離子濃度隨反應時間的變化圖；

圖4為不同終點pH值下泥水混合液Zeta電位以及電導率圖；

圖5為不同終點pH值下混合液中顆粒和金屬污泥的粒徑及比表面積圖；

圖6為不同終點pH值下金屬污泥的XRD譜圖；

圖7為不同終點pH值下金屬污泥的FTIR譜圖；

圖8為不同終點pH值下，KMnO 4投加量和出水Mn 2+離子濃度的擬合曲線圖；

圖9為不同終點pH值下投料成本評價結果圖。

具體實施方式

一種酸性礦山廢水的處理方法，包括以下步驟：

將酸性礦山廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，進行誘導反應，得到第一預處理廢水；所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2～5；

將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，進行共沉淀反應，然后進行第一固液分離，得到第二預處理廢水；

將所述第二預處理廢水和氧化劑混合進行氧化反應，然后進行第二固液分離，得到的清液排放；所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子包括Mn 2+離子；所述清液中Mn 2+離子的濃度≤2.0mg/L。

如無特殊說明，本發(fā)明使用的試劑均為市售。

本發(fā)明將酸性礦山廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，進行誘導反應，得到第一預處理廢水。在本發(fā)明中，所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2.5～4，進一步優(yōu)選為3～4，最優(yōu)選為3；在本發(fā)明的具體實施例中，若待處理酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比不在上述范圍內，則優(yōu)選先對待處理酸性礦山廢水進行預處理。在本發(fā)明中，當所述待處理酸性礦山廢水中的二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比小于2時，所述預處理優(yōu)選為：向所述待處理酸性礦山廢水中加堿或添加二價金屬離子鹽，使酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比達到2～5。在本發(fā)明中，所述堿優(yōu)選為堿性無機物，所述堿性無機物優(yōu)選為堿金屬的氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽或堿金屬的氫氧化物。在本發(fā)明中，所述堿金屬的氧化物優(yōu)選包括CaO，所述堿金屬的碳酸鹽優(yōu)選包括Na 2CO 3或K 2CO 3，所述堿金屬的碳酸氫鹽優(yōu)選包括NaHCO 3或KHCO 3，所述堿金屬的氫氧化物優(yōu)選為Ca(OH) 2、KOH或NaOH，更優(yōu)選為Ca(OH) 2或NaOH，最優(yōu)選為NaOH。本發(fā)明優(yōu)選通過向所述待處理酸性礦山廢水加堿后，靜置，使含三價金屬離子的沉淀完全后，將上清液與沉淀分離之后，取上清液進行后續(xù)處理。在本發(fā)明中，所述添加的二價金屬離子鹽優(yōu)選為水溶性二價鎂鹽、水溶性二價銅鹽和水溶性二價錳鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為水溶性二價鎂鹽和/或水溶性二價銅鹽，進一步優(yōu)選為水溶性二價鎂鹽。當所述待處理酸性礦山廢水中的二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比大于5時，所述預處理優(yōu)選為：將所述待處理酸性礦山廢水進行氧化預處理或添加三價金屬鹽，使酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比達到2～5。在本發(fā)明中，所述氧化預處理的方式優(yōu)選為曝氣或添加強氧化劑，當所述待處理酸性礦山廢水中存在Mn 2+離子時，本發(fā)明優(yōu)選采用氧化預處理的方式可以將部分Mn 2+離子氧化為高價的錳氧化物，該錳氧化物的Zeta電位值為負，且具有自催化功能，故可以吸附和催化氧化其他Mn 2+離子，同時使預處理后的廢水中的二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2～5。在本發(fā)明中，所述添加的三價金屬鹽優(yōu)選為水溶性三價鋁鹽、水溶性三價鐵鹽、水溶性三價鉻鹽和水溶性三價鈷鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為水溶性三價鋁鹽和/或水溶性三價鐵鹽，進一步優(yōu)選為水溶性三價鋁鹽。本發(fā)明優(yōu)選將所述酸性礦山廢水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比控制在上述范圍內，有利于在后期處理中生成穩(wěn)定的層狀雙層氫氧化物，除去廢水中的大部分Mn 2+離子。

在本發(fā)明中，所述酸性礦山廢水的pH值優(yōu)選為2.5～3.5，更優(yōu)選為2.5～3.2，進一步優(yōu)選為2.8～3.0，最優(yōu)選為3.0。在本發(fā)明中，所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子包括Mn 2+離子，所述酸性礦山廢水中的二價金屬離子還優(yōu)選包括Mg 2+、Zn 2+、Fe 2+、Cu 2+、Co 2+、Ni 2+和Ca 2+離子的一種或多種，更優(yōu)選包括Mg 2+、Zn 2+、Fe 2+、Cu 2+和Ca 2+離子的一種或多種，進一步優(yōu)選包括Mg 2+、Zn 2+和Ca 2+離子的一種或多種，最優(yōu)選為Mg 2+和/或Ca 2+。在本發(fā)明中，所述酸性礦山廢水中的三價金屬離子優(yōu)選包括Al 3+、Fe 3+、Co 3+、Ni 3+、Cr 3+、Mn 3+、Ca 3+和In 3+離子的一種或多種，更優(yōu)選包括Al 3+、Fe 3+和Mn 3+離子的一種或多種，進一步優(yōu)選為Al 3+和/或Fe 3+。在在本發(fā)明中，所述酸性礦山廢水中的陰離子優(yōu)選包括SO 4 2-和/或CO 3 2-。

本發(fā)明將酸性廢水的pH值調節(jié)為4.0～5.0，優(yōu)選為4.5～5.0，更優(yōu)選為5.0。本發(fā)明優(yōu)選將酸性廢水的pH值調節(jié)為上述范圍內，有利于使酸性廢水中的三價金屬離子形成相應的氫氧化物膠體，尤其是當酸性廢水中含有三價鋁離子的時候，生成氫氧化鋁的膠體，氫氧化鋁為兩性氫氧化物，pH值較高時會發(fā)生水解，同時，不生成或很少生成二價金屬離子的氫氧化物沉淀，使得到的氫氧化物膠體有利于在之后的共沉淀反應中吸附更多OH -，從而使二價金屬離子和膠體表面的OH -反應生成穩(wěn)定的層狀雙層氫氧化物。

在本發(fā)明中，所述誘導反應的時間優(yōu)選為3～10min，更優(yōu)選為4～6min，所述誘導反應的溫度優(yōu)選為室溫，所述誘導反應在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速優(yōu)選為150～200r/min，更優(yōu)選為150～180r/min，進一步優(yōu)選為160～170r/min。所述攪拌優(yōu)選為轉子攪拌或機械攪拌，更優(yōu)選為機械攪拌。本發(fā)明優(yōu)選將攪拌的轉速控制在上述范圍內能夠避免對三價金屬離子膠體的穩(wěn)定性造成破壞。

得到第一預處理廢水后，本發(fā)明將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，進行共沉淀反應，固液分離后得到第二預處理廢水。本發(fā)明將所述第一預處理廢水的pH值調節(jié)為8.4～9.0，優(yōu)選為8.5～8.9，更優(yōu)選為8.5～8.7，最優(yōu)選為8.5。在本發(fā)明中，調節(jié)所述酸性廢水用調節(jié)劑或第一預處理廢水用調節(jié)劑為堿性無機物，所述堿性無機物優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氧化鈣，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氧化鈣。在本發(fā)明中，氫氧化鈉或氧化鈣的成本更低，有利于降低廢水處理的成本。在本發(fā)明中，所述堿性無機物優(yōu)選采用堿性無機物水溶液的形式添加，本發(fā)明對所述堿性無機物水溶液的濃度沒有特別要求，為本領域技術人員熟知的濃度。在本發(fā)明中，所述堿性無機物水溶液的添加方式優(yōu)選為一次性傾倒的方式。本發(fā)明優(yōu)選采用一次性傾倒的方式減少了機械泵的使用，減少設備的數量，同時，一次傾倒的方式可以采用現用現配模式制備堿性水溶液，有利于減少設備的占地空間和廢水處理的成本，并且，采用一次傾倒的方式可以使反應的pH值迅速上升，加快反應速率，生成層狀雙層氫氧化物。在本發(fā)明中，所述共沉淀反應的時間優(yōu)選為5～20min，更優(yōu)選為7～12min，進一步優(yōu)選為9～11min，所述共沉淀反應的溫度優(yōu)選為室溫，所述共沉淀反應優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速優(yōu)選為300～400r/min，更優(yōu)選為320～380r/min，進一步優(yōu)選為340～360r/min，在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為轉子攪拌或機械攪拌，更優(yōu)選為機械攪拌。本發(fā)明優(yōu)選將攪拌的轉速控制在上述范圍內有利于使氫氧化物膠體表面在攪拌過程中吸附更多的二價金屬離子，二價金屬離子和膠體表面的OH -反應，生成層狀雙層氫氧化物。本發(fā)明中，所述第一固液分離的方式優(yōu)選為靜置取上清液的方式。本發(fā)明優(yōu)選采用靜置取上清液的方式可以使廢水中生成的層狀雙層氫氧化物沉淀完全沉淀，從而提高高錳酸鉀的對于廢水中剩余Mn 2+離子的處理效果。

得到第二預處理廢水后，本發(fā)明將所述第二預處理廢水和氧化劑混合進行氧化反應，然后進行第二固液分離，得到的清液排放。在本發(fā)明中，所述氧化劑優(yōu)選包括過氧化物、次氯酸鹽或高錳酸鉀，所述過氧化物優(yōu)選為H 2O 2，所述次氯酸鹽優(yōu)選為NaClO，在本發(fā)明中，所述氧化劑更優(yōu)選為高錳酸鉀。在本發(fā)明中，所述高錳酸鉀與所述第二預處理廢水的Mn 2+離子的摩爾比優(yōu)選為1.2～1.8，更優(yōu)選為1.3～1.5，本發(fā)明優(yōu)選通過以下步驟確定所述高錳酸鉀與所述第二預處理廢水的Mn 2+離子的摩爾比：稱取1L第二預處理廢水，向廢水中投加三次以上高錳酸鉀，每次投加高錳酸鉀后，測量廢水的Mn 2+離子濃度，繪制所述高錳酸鉀投加量與投加高錳酸鉀后第二預處理廢水中的Mn 2+離子濃度的擬合曲線，所述擬合曲線的相關度大于0.99，之后根據高錳酸鉀投加后廢水的Mn 2+離子的濃度為2.0mg/L，通過所述擬合曲線得到高錳酸鉀的理論投加量，最后根據所述高錳酸鉀的理論投加量和所述第二預處理廢水的Mn 2+離子濃度計算所述高錳酸鉀與所述第二預處理廢水中的Mn 2+離子的摩爾比。本發(fā)明優(yōu)選上述方法可以合理控制高錳酸鉀的投加量，使第二預處理廢水中的Mn 2+離子達到環(huán)保要求，且不會引入過多的錳酸根，防止產生污染和節(jié)約處理成本，同時，與過氧化物以及次氯酸類的氧化劑相比，高錳酸鉀的單價更低，同時高錳酸鉀在氧化Mn 2+的過程中，能夠形成MnO x固體，1≤x≤2，該類固體可以通過吸附作用去除一部分Mn 2+，并且，該類固體還具有自催化性質，能夠催化氧化一部分Mn 2+形成MnO x從水體中去除，進一步降低KMnO 4的實際投加量，更有利于降低廢水處理的成本。在本發(fā)明中，所述氧化反應的時間優(yōu)選為5～20min，更優(yōu)選為5～15min，進一步優(yōu)選為9～10min。在本發(fā)明中，所述高錳酸鉀優(yōu)選采用一次傾倒的方式加入。所述混合的方式優(yōu)選為攪拌，所述攪拌優(yōu)選為轉子攪拌或機械攪拌，所述攪拌的轉速優(yōu)選為350～450r/min，更優(yōu)選為380～420r/min，進一步優(yōu)選為390～400r/min，本發(fā)明優(yōu)選上述攪拌速度有利于加速廢水中剩余Mn 2+金屬離子的氧化，生成MnO x，同時生成的MnO x可以吸附溶液中的Mn 2+金屬離子，加速除去溶液中的Mn 2+金屬離子。

在本發(fā)明中，所述排放水中Mn 2+離子的濃度≤2.0mg/L，更優(yōu)選為0.5～0.9mg/L。

下面將結合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。圖1為本發(fā)明實施例1酸性礦山廢水的處理流程圖，首先對AMD原水中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比進行測量，如果摩爾比在2.0～5.0之間，則直接進行處理，如果摩爾比不在2.0～5.0之間，則通過預處理的方式調整摩爾比在2.0～5.0之間。之后，向AMD廢水中迅速投加堿液，調整廢水的pH值為4.0～5.0，攪拌反應一段時間后，之后再繼續(xù)向AMD廢水中迅速投加堿液，調整廢水的pH值為8.4～9.0，反應一段時間后，靜置分離得到上清液，之后向上清液中迅速投加適量的高錳酸鉀，使經過處理后的廢水中的Mn 2+離子濃度和pH值達標。

實施例1

選取安徽馬鞍山某礦坑廢水作為待處理廢水，待處理廢水的水體pH值＝3.0，呈現出極端酸性。待處理廢水的理化指標如表1所示。表1為待處理廢水中各離子的種類和濃度表。

表1待處理廢水中各離子的種類和濃度表

從表1可以看出，待處理廢水中含有大量的Mg 2+、Mn 2+和Al 3+離子，上述共存離子均可以作為形成層狀雙層氫氧化物(LDH)的來源。在待處理廢水中還存在大量的SO 4 2-，并且空氣中CO 2在化學中和過程可以溶于廢水中形成CO 3 2-形式存在。由于不同陰離子在LDH層間穩(wěn)定性不同，常見無機陰離子穩(wěn)定性次序為CO 3 2-＞SO 4 2-＞HPO 4 2-＞F-＞Cl-＞B(OH) 4-＞NO 3-，表明本發(fā)明待處理廢水中的二價陰離子更容易作為插層離子交換進入層間，形成LDH。

根據待處理廢水中的離子種類和各離子的濃度，設置二元共存陽離子共沉淀實驗，以確定三價金屬離子形成氫氧化物膠體和層狀雙層氫氧化物形成的pH區(qū)間(滴定平臺)。其中，二元共存離子的組合為一種二價金屬離子和一種三價金屬離子，在本實施例中，二元共存陽離子的組合分別設置為Mg-Al、Mn-Fe、Mn-Al和Mg-Fe。二元共存陽離子的組合溶液均采用相應的金屬硫酸鹽配制。每種組合溶液中，二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為3。c(Fe 3+)＝3.6mM，c(Mn 2+)＝11mM，c(Al 3+)＝3.6mM，c(Mg 2+)＝11mM，溶液的初始pH值為3.0。采用蠕動泵向每種組合溶液中添加濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的流速為0.95mL/min。整個過程監(jiān)測溶液pH值變化情況，計數頻率為18s/次，直至滴定終點pH值＝12.0時結束，向各組合溶液中添加氫氧化鈉溶液的同時對溶液進行機械攪拌，攪拌的轉速為100r/min。不同組合溶液的滴定平臺pH范圍如表2所示，不同組合溶液的滴定曲線如圖2所示。

表2不同組合溶液的滴定平臺pH范圍

圖2中a圖為Mg-Al組溶液的滴定曲線，b圖為Mn-Fe組溶液的滴定曲線，c圖為Mn-Al組的滴定曲線，d圖為Mg-Fe組的滴定曲線。從表1和圖2可以看出，當二元共存陽離子的組合中包含Al 3+離子時，pH值在4.0～5.0的范圍內生成Al(OH) 3的膠體粒子，當二元共存陽離子的組合為Mn-Fe組合時，在pH值為2.83～3.72可以生成Fe(OH) 3的膠體粒子，但在pH值為5.85時，才開始生成兩種金屬離子的共沉淀，當二元共存陽離子的組合為Mg-Fe組合時，則不存在滴定平臺。因此，可以將廢水第一次調pH值的范圍調整為5.0，以保證生成三價金屬離子的膠體粒子。同時，從表1可以看出，在Mg-Al、Mn-Fe、Mn-Al三種產生滴定平臺的組合中，Mn-Fe組合在pH值為7.06時共沉淀完全，Mn-Al組合在6.86時開始產生共沉淀，Mg-Al組合在pH值為9.66時共沉淀完全，因此，在第一次調整pH值后，依次將廢水的pH值調整為7、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10.0，進行即時LDH合成的實驗。

在本發(fā)明中，即時LHD合成的實驗的具體步驟如下：按照表1，采用相應的金屬硫酸鹽配制模擬廢水，設置7個實驗組。第一次調整各實驗組模擬廢水的pH值為5.0，在調整pH值時將適量1mol/L的氫氧化鈉溶液一次性添加到待處理廢水中，攪拌反應，攪拌轉速為200r/min，時間為20min。之后，向各組依次繼續(xù)一次性添加1mol/L的氫氧化鈉溶液直至終點pH＝7、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10.0，攪拌轉速為350r/min，每個實驗組設置反應時間為60min，在每個實驗組反應期間，每隔10min取出少量溶液離心、過膜、酸化，采用火焰原子吸收測定Mn 2+濃度，同時，在終點pH值收集泥水混合液，對泥水混合液測定Zeta電位、電導率、以及其中顆粒的粒徑及BET參數，之后對泥水混合液離心分離，得到金屬污泥，對得到的金屬污泥測定其粒徑及BET，并采用XRD測定其晶型，采用FTIR確定金屬污泥的組分。

圖3為不同終點pH值下模擬廢水中Mn 2+離子濃度隨反應時間的變化圖，圖3中，a和b為模擬廢水中Mn 2+離子濃度隨反應時間的變化圖，其中，橫坐標表示反應時間，縱坐標表示Mn 2+離子濃度；c和d為模擬廢水中Mn 2+離子去除率隨反應時間的變化圖，橫坐標表示反應時間，縱坐標表示Mn 2+離子的去除率。從圖3可以看出，當模擬廢水的pH值為5.0時，溶液中Mn 2+的濃度為224mg/L。終點pH值＝8.5時，該實驗組相比較其他實驗組，對Mn 2+的去除效果最為明顯。

圖4為不同終點pH值下泥水混合液Zeta電位以及電導率圖，其中，橫坐標表示pH值，左縱坐標表示泥水混合液的Zeta電位，右縱坐標表示泥水混合液的電導率。從圖4可以看出，當滴定終點pH值＝8.5時，泥水混合液的Zeta電位值迅速降低，電導率迅速升高。

圖5為不同終點pH值下混合液中顆粒和金屬污泥的粒徑及比表面積圖，左圖為不同終點pH值下混合液中顆粒的粒徑及比表面積圖，右圖為不同終點pH值下金屬污泥的粒徑及比表面積圖，其中D s表示面積分布平均粒徑，D v表示體積分布平均粒徑。從圖5可以看出，隨著反應的終點pH值的升高，從pH值＝8.5開始，廢水中的顆粒的BET開始快速升高，而粒徑快速降低，表明在pH值＝8.5時，廢水中生成的沉淀產物發(fā)生了很大的變化。

圖6和圖7分別為不同終點pH值下金屬污泥的XRD和FTIR譜圖。其中，圖6中的對照組，為采用硫酸錳配制的溶液，溶液中的Mn 2+和pH值與模擬廢水相同，將對照組的溶液按照上述即時LHD合成的實驗的具體步驟，調節(jié)至滴定終點為9.0，將得到的沉淀物干燥后采用XRD測定其晶型。從圖6可以看出，pH值＝9.0的對照組譜圖中顯示Mn 2O 3和Mn 3O 4(ICSD643199)的特征峰，以及少量的MnCO 3和Mn(OH) 2特征峰。由于Al(OH) 3會發(fā)生水解，在終點pH值為7～8時，譜圖表現出明顯的類AlOOH的特征峰，分別為(020)、(021/040)、(041/130)、(002)和(200)晶面(ICSD 59610)的特征峰，其來源為Al(OH) 3水解得到的AlO 2-干燥后形成產物。此外，在上述終點pH值的范圍內，譜圖中還出現了Mg(OH) 2的衍射特征峰，分別為(001)、(011)和(012)晶面(ICSD 31053)特征峰。由于Mg 2+完全沉淀是在pH值＝10附近，因此，此時出現的含有Mg的沉淀是由Al(OH) 3的膠體粒子吸附OH -，使膠體表面pH值升高，之后與Mg 2+共沉淀作用引起的，最終導致Mg(OH) 2在Al(OH) 3表面析出，如反應式I所示，這與圖2的結果是一致的。此外，沉淀物中沒有發(fā)現Mn的礦物相，表明上述pH值下，Mn 2+的去除率較低，同時，少量的含錳礦物相的特征峰被其他含量較多的金屬礦物特征峰掩蓋。這與圖3的結果也是一致的。

Al(OH) 3+Mg(H 2O) 6 2++2OH -→Al(OH) 3·Mg(OH) 2↓+6H 2O反應式I。

當終點pH值為8.5時，所得金屬污泥的譜圖相比終點pH值為7～8的三組譜圖的特征峰位發(fā)生了顯著的變化，主要為：38°、49°、65°和14°附近的衍射峰消失，同時在10°、20°、36°和61°附近形成了新的衍射峰，其中低角度下的衍射峰(10°和20°)是層狀黏土礦物的主要特征，由此可見，所得的金屬污泥是一種層狀金屬氫氧化物。隨著終點pH值進一步提高至10時，終點pH值為9～10時的三組譜圖出現了(003)、(006)、(009)/(012)和(110)/(113)等弱而寬的衍射特征峰，這與現有文獻所報道的LDH峰位類似，能夠表明該pH區(qū)間下形成了結晶性較差的LDH金屬污泥，說明這些復合金屬氫氧化物產物從無序狀態(tài)形成緊密堆積的網絡結構，最終實現顆粒尺寸的增長。其最明顯的證據為圖5中，當終點pH值＝8.5時，混合液中的顆粒粒徑開始迅速下降，而比表面積迅速上升。除此以外，該pH范圍下的同樣發(fā)現(112)、(013)、(121)和(125)晶面的特征峰，與Mn 3O 4特征峰相符(參考ICSD643199)，這是因為空氣溶氧作用形成了Mn 3O 4。

圖7為不同終點pH值下金屬污泥的紅外光譜圖。3440cm -1附近的特征峰代表夾層或吸附水νO-H伸縮振動，1652cm -1附近的特征峰代表晶格層間水的彎曲振動(δO-H)，603cm -1附近的特征峰代表金屬氫氧化物氫鍵吸收峰，表明形成了M 2+(M 3+)-OH振動峰(M為金屬離子)。這三處特征峰表明生成的LDH中的羥基很可能是Zeta電位呈現負值的主要原因，而羥基間形成的氫鍵具備讓LDH吸附去除Mn 2+的能力。

由于LDH的空間結構是金屬氫氧化物層板和層間陰離子組成，因此層板上存在M…O-H…O-H氫鍵締合形式，從圖7可以看出，該特征吸收峰出現在3445cm -1處，根據圖6的結論，金屬污泥中的組分會隨著終點pH值的升高發(fā)生脫水復合和縮聚反應，空間結構也由無序松散變?yōu)槎逊e致密，因此在3445cm -1附近的吸收峰強度也會隨著終點pH值的升高而增加，最終和-OH的吸收峰重疊，故該區(qū)間內的吸收峰的范圍隨著終點pH值由7升至9.5而逐漸變寬，其強度也相應增加。根據終點pH值為8.5、9.0和9.5時，金屬污泥的譜圖，3340cm -1附近的水分子羥基的伸縮振動峰發(fā)生了一定程度的紅移，表明LDH層板的O-H平均鍵長增大，氫鍵作用加強。O-H鍵的獨立性明顯，說明在終點pH值為9.5時形成的LDH層板的氫鍵作用最強。當終點pH值為10時，此處的特征峰強度顯著減弱，表明此時該締合形式中的部分M…O-H…O-H(Mg 2+、Mn 2+)存在解離形成氫氧化物沉淀現象。

當終點pH值為8.5時，在973cm -1處出現非紅外活性的對稱伸縮振動ν1模型的弱肩峰出現，表明SO 4 2-離子的Td對稱性降低導致簡并譜帶分裂，直至pH＝10.0使得其拉曼活性轉變?yōu)榧t外活性而出現新的特征吸收峰。此外，Td對稱型的SO 4 2-離子顯示出紅外活性的振動模型為三重簡并的反對稱伸縮振動模型νSO 4 2-(1072～1093cm -1)和彎曲振動模型δSO 4 2-(603cm -1)，隨著終點pH值由7.5升至1.0，SO 4 2-離子的特征吸收峰強度呈現先增加后減弱的趨勢，表明SO 4 2-離子在LDH板層中的插入效果是先增強后減弱的。當在終點pH值為9.0時，SO 4 2離子的插層效果最佳。1365cm -1附近的特征吸收峰代表CO 3 2-離子的反對稱伸縮模式(ν3)。上述特征峰出現的原因是在反應和干燥過程將空氣中的CO 2引入層狀結構中產生的。400～800cm -1范圍內的低頻峰可能是由于M-O鍵和O-M-O鍵的拉伸振動引起的。571cm -1附近的弱峰與金屬氧化物中的M-O鍵的彎曲振動相關。LDH層板晶格鏈(Mg-O-Mg)的特征吸收峰的出現范圍在700～400cm -1之間，因此，545cm -1處的特征吸收峰由層板晶格鏈的伸縮振動引起。隨著終點pH值從7.0升至10.0，此處的特征峰強度出現先增強后減弱的趨勢，在pH＝9時，該特征峰的強度最高，即pH＝9.0時層板中的晶格鏈特征化最強。當pH＝10時，由于Mg 2+形成氫氧化物沉淀，導致此處特征峰減弱。

對第二次調整pH之后反應所得的出水靜置30～60min后，取上清液投加KMnO 4，以強化Mn 2+離子的去除效果。當第二次調節(jié)的終點pH值分別為7.0、7.5、8.0、8.5和9.0時，出水中Mn 2+離子的濃度如表3所示。表3為不同終點pH值下出水中的Mn 2+離子濃度表。

表3不同終點pH值下出水中的Mn 2+離子濃度表

從表3可以看出，隨著終點pH值的增加，模擬廢水中的Mn 2+離子濃度逐漸降低，但均未達到出水Mn 2+離子濃度低于2mg/L的標準。在不同的終點pH值下設立不同KMnO 4投加量，繪制KMnO 4投加量和出水Mn 2+離子濃度的擬合曲線，根據擬合曲線確定出水Mn 2+離子濃度達標時所需KMnO 4的理論投加量。其中，所得擬合曲線如圖8所示，所需KMnO 4的理論投加量如表4所示，表4為不同終點pH值下出水達標所需KMnO 4的理論投加量表。不同終點pH值下，所需KMnO 4的理論投加量下的出水Mn 2+離子濃度如表5所示。

表4不同終點pH值下出水達標所需KMnO 4的理論投加量表

表5不同終點pH值下，KMnO 4理論投加量下的出水Mn 2+離子濃度表

從表5可以看出，在不同終點pH值下，按照表4中所需KMnO 4理論投加量投加KMnO 4，出水的Mn 2+離子濃度均可以達標。其中，當終點pH值為8.5時，所需的KMnO 4投加量最少。

根據市場調研，工業(yè)級高錳酸鉀單價為0.03元/g，工業(yè)級苛性鈉的單價為0.0015元/g。按照表1，采用相應的金屬硫酸鹽配制模擬廢水，設置4個實驗組。第一次調整各實驗組模擬廢水的pH值為5.0，在調整pH值時將適量1mol/L的氫氧化鈉溶液一次性添加到待處理廢水中，攪拌反應，攪拌轉速為200r/min，時間為5min。反應完畢后，從各個實驗組得到的溶液取1L，之后向各組依次繼續(xù)一次性添加氫氧化鈉溶液直至終點pH值＝7、7.5、8.0、8.5，攪拌轉速為350r/min，時間為10min，之后，按照表5中不同終點pH值的KMnO 4投加量添加高錳酸鉀，添加高錳酸鉀的同時以400r/min的轉速進行攪拌。計算第二次調整pH值以及添加高錳酸鉀所需的成本，結果如表6所示，投料成本評價結果如圖8所示。表6為不同終點pH值下，處理1L廢水所需的成本表，

表6不同終點pH值下，處理1L廢水所需的成本表

從表6和圖8可以看出，高錳酸鉀理論消耗摩爾比為1.5，但是由于隨著pH提高，溶液中剩余的Mn 2+離子被高錳酸鉀氧化形成的MnO 2不僅對Mn 2+離子具有吸附效果，同時還具有自催化作用，其中以終點pH值為8.5時最明顯。由此可見，當終點pH值為8.5條件下，處理廢水所需的成本最低，這主要是因為pH＝8.5利用酸性礦山廢水中的共存離子，調控形成LDH以去除絕大部分的Mn 2+，該步驟減少了后期KMnO 4的投加量，從而降低了成本。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。

酸性礦山廢水的處理方法.pdf