權(quán)利要求

1.多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為該方法包括如下步驟： (1)將污泥通過(guò)高速離心機(jī)進(jìn)行脫水預(yù)處理，初步粉碎后與農(nóng)林廢棄物、工業(yè)廢棄物加入球磨罐中，加入KOH溶液，使用球磨機(jī)濕法混合研磨2～20h，得到混合均勻的泥漿； 其中，質(zhì)量比為，脫水后的污泥：農(nóng)林廢棄物：工業(yè)廢棄物＝(1～10)：(1～10)：(1～10)；KOH溶液濃度為1～5mol/L；球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速500～2000rpm，料球比1:4；原料與KOH溶液的固液比為1：(2～10)； 所述的農(nóng)林廢棄物為秸稈或果殼；所述的工業(yè)廢棄物為鋼渣、鐵尾礦、粉碎爐渣或含鐵除塵灰； (2)將步驟(1)中球磨得到的泥漿烘干，隨后放入管式爐中，氮?dú)夥諊?00～950℃下碳化1～5h，得到磁性多孔碳粗產(chǎn)品； (3)將步驟(2)得到的粗產(chǎn)品依次用稀鹽酸和去離子水洗滌直至中性，烘干得到磁性多孔碳復(fù)合吸附材料。2.如權(quán)利要求1所述的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為所述(3)中所用稀鹽酸濃度為0.1～1mol/L。 3.如權(quán)利要求1所述的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為所述的步驟(1)中的高速離心機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為2000～10000rpm。 4.如權(quán)利要求1所述的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為所述的污泥所含碳總量為20％～50％，鋼渣或尾礦TFe 2O 3含量為20～70％。 5.如權(quán)利要求1所述的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為所述的KOH溶液的濃度范圍為1～5mol/L。 6.如權(quán)利要求1所述的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，其特征為球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，所述的球磨罐的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。 7.如權(quán)利要求1得到的多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的應(yīng)用，其特征為用于廢水或污水的吸附。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固廢資源化利用及污水處理領(lǐng)域，具體涉及利用市政污泥、農(nóng)林廢棄物、鋼渣、尾礦等多元固廢制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料。

背景技術(shù)

隨著國(guó)家城鎮(zhèn)化與工業(yè)化的快速發(fā)展，各類固廢的產(chǎn)排也日趨增加，如各種農(nóng)林廢棄物、污泥、鋼渣、尾礦等。這些固廢的處置方法多為焚燒、填埋、堆肥，其中焚燒仍會(huì)對(duì)大氣造成二次污染，而填埋、堆肥則會(huì)嚴(yán)重占用土地資源甚至污染土壤，因此將這些固廢回收利用從而變成如陶粒、瓷磚、吸附劑等有用的材料成為現(xiàn)在的綠色處置趨勢(shì)。

農(nóng)林廢棄物，如秸稈、果殼等，含碳量很高，擁有大量木質(zhì)素、纖維素等有機(jī)組分，是制備活性炭類吸附劑最為廣泛的原料之一；污泥中碳含量高達(dá)30％，有機(jī)物含量充足，因此將污泥作為原料碳化制備吸附劑也受到廣泛關(guān)注。如仇倩雯等在CN112194131 A中，利用KOH/ZnCl 2的復(fù)配溶液作為活化劑，以4:1的比例浸漬造紙污泥顆粒，在450～700℃碳化50min得到造紙污泥碳質(zhì)吸附劑；鐘春紅等在CN 105536685 A中將污泥與蒙脫土、粘土、活性炭、固化劑等以3:4:1:1:1的比例混合，在800～1000℃焙燒得到污水吸附劑，以上實(shí)例均證明了污泥在制備吸附劑方面具有很大的潛力。

為了方便從凈化廢液中回收吸附劑再生利用，制備磁性吸附劑是一個(gè)很好的解決方案。目前制備磁性吸附劑的方法主要是通過(guò)直接添加磁源，或通過(guò)浸漬磁性鐵鹽作為磁性添加劑，如CN 113663643 A中公開(kāi)了一種利用波羅蜜外殼浸漬氯化鐵和氯化錳的混合溶液，再進(jìn)行水熱處理制備出磁性生物炭吸附劑的方法；又如CN103521179A中公開(kāi)了一種利用污泥作為原料，利用酚醛樹(shù)脂-硅溶膠作為粘結(jié)劑同F(xiàn)e 3O 4粉末粘連，然后熱解制備磁性吸附劑的方法；再如CN106076257A中同樣公開(kāi)了一種利用城市污泥和鋼渣通過(guò)利用粘合劑硅酸鈉粘結(jié)，并一步熱解制備出了磁性活性炭的方法。

上述方法雖然提出了利用固廢制備磁性吸附劑，但要么使用大量鐵磁性的溶液，提高了成本；要么使用粘結(jié)劑粘連磁性物質(zhì)，產(chǎn)品容易被粘結(jié)劑堵塞孔道。而同時(shí)利用多元固廢，根據(jù)原料本身的特性一步協(xié)同制備出磁性多孔碳吸附劑未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法。該方法(1)利用多元固廢，包括污泥、農(nóng)林廢棄物、鋼渣、尾礦等為主要原料，(2)在KOH等活化劑的作用下，使用球磨機(jī)同時(shí)完成研磨、混合、活化過(guò)程，通過(guò)高速球磨將鐵源聚集在中心，而且產(chǎn)生的動(dòng)能加速KOH對(duì)原料表面的蝕刻，大大縮短了活化時(shí)間，并提供更多的活性位點(diǎn)，最后熱解制備出了以鐵源為核心，多孔碳包覆在外的核-殼結(jié)構(gòu)磁性多孔碳復(fù)合吸附材料。本發(fā)明可以有效吸附廢水，且回收方便，實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用，并達(dá)到以廢治廢的環(huán)境治理目標(biāo)。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法，該方法包括如下步驟：

(1)將污泥通過(guò)高速離心機(jī)進(jìn)行脫水預(yù)處理，初步粉碎后與農(nóng)林廢棄物、工業(yè)廢棄物加入球磨罐中，加入KOH溶液，使用球磨機(jī)濕法混合研磨2～20h，得到混合均勻的泥漿；

其中，質(zhì)量比為，脫水后的污泥：農(nóng)林廢棄物：工業(yè)廢棄物＝(1～10)：(1～10)：(1～10)；KOH溶液濃度為1～5mol/L；球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速500～2000rpm，料球比1:4；原料與KOH溶液的固液比為1：(2～10)；所述的原料指脫水后的污泥、農(nóng)林廢棄物和工業(yè)廢棄物。

所述的農(nóng)林廢棄物為秸稈或果殼；所述的工業(yè)廢棄物為鋼渣、鐵尾礦、粉碎爐渣或含鐵除塵灰；

(2)將步驟(1)中球磨得到的泥漿烘干，隨后放入管式爐中，氮?dú)夥諊?00～950℃下碳化1～5h，得到磁性多孔碳粗產(chǎn)品；

(3)將步驟(2)得到的粗產(chǎn)品依次用稀鹽酸和去離子水洗滌直至中性，烘干得到磁性多孔碳復(fù)合吸附材料；

所述(3)中所用稀鹽酸濃度為0.1～1mol/L。

所述的步驟(1)中的高速離心機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為2000～10000rpm；

所述的污泥所含碳總量為20％～50％，鋼渣或尾礦TFe 2O 3含量為20～70％；

所述的KOH溶液的濃度范圍為1～5mol/L。

球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，所述的球磨罐的內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

所述多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的應(yīng)用，用于廢水或污水的吸附。

本發(fā)明的有益效果為：

利用多元固廢作為原料協(xié)同制備(污泥、農(nóng)林廢棄物提供碳源，鋼渣、尾礦等提供鐵源)，通過(guò)將原料與活化劑同時(shí)在球磨機(jī)中濕法研磨，充分接觸混合，省去傳統(tǒng)方法中的浸漬過(guò)程，加速KOH對(duì)原料表面的蝕刻，增加活性位點(diǎn)，且通過(guò)高速研磨，得以破壞各原料的原始結(jié)構(gòu)，并將鋼渣或尾礦聚于結(jié)構(gòu)中心，形成以鋼渣或尾礦為中心的核殼結(jié)構(gòu)，后續(xù)的高溫過(guò)程將活化后的污泥、農(nóng)林廢棄物碳化造孔并將原本鋼渣或尾礦中的氧化鐵、氧化亞鐵等物質(zhì)還原成鐵，使多孔碳更好地包覆在鋼渣或尾礦上，在提高吸附劑強(qiáng)度的同時(shí)賦予產(chǎn)品磁性。

傳統(tǒng)磁性吸附劑主要選用椰殼或煤作為原料，其制備過(guò)程主要有兩種，一種是直接以鐵鹽溶液作為活化劑，在活化的同時(shí)進(jìn)行磁化；另一種是活化和磁化分開(kāi)進(jìn)行，即先通過(guò)化學(xué)試劑活化并煅燒制備出吸附劑，再與鐵鹽溶液共沉淀生成磁性顆粒完成磁化，前者所制備的產(chǎn)品雖然磁性強(qiáng)但吸附性能很差，后者步驟繁瑣，兩種方法皆需要用到鐵鹽溶液，成本略高且磁性顆粒直接附著于吸附劑表面可能會(huì)堵塞孔道，對(duì)吸附性能也有一定的影響。

與傳統(tǒng)方法相比，本方法所用的原料價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，都是固體廢棄物，而且做到一步研磨、活化與磁化，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品性能優(yōu)良。如實(shí)施例1中污泥、秸稈、鋼渣以5：5：1比例制得的磁性多孔碳吸附劑，0.1g樣品對(duì)50ml濃度為250mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的去除率達(dá)到了100％，其他條件不變的情況下，對(duì)450mg/L的亞甲藍(lán)溶液吸附量則可以達(dá)到202mg/g，去除率高達(dá)89％，樣品的比表面積達(dá)到了448.636m 2/g，磁分離效果也相當(dāng)顯著，吸附能力與磁性要遠(yuǎn)好于大部分以單一固廢(污泥等)為原料用傳統(tǒng)方法制備的吸附劑。

生產(chǎn)成本方面，傳統(tǒng)磁性活性炭由于使用椰殼或煤作為原料，價(jià)格約為1500～2000元/噸，且大量使用分析純或化學(xué)純的鐵鹽溶液與活化劑溶液，加上設(shè)備的話成品的生產(chǎn)成本約為4000元/噸，而如污泥、秸稈、鋼渣、尾礦等固廢若通過(guò)處理廠處置的話，每種費(fèi)用為400～1000元/噸不等，本發(fā)明將其利用起來(lái)，原料不需要花錢(qián)，主要花費(fèi)在活化劑溶液與設(shè)備等方面，總成本可以控制在1000元/噸以下，提高固廢的資源化利用率和附加值。

附圖說(shuō)明

圖1為所有實(shí)施例中得到的磁性多孔碳吸附劑在不同初始濃度下的吸附量的柱狀圖；

圖2為實(shí)施例1中得到的磁性多孔碳吸附劑的磁分離效果的照片；

圖3為實(shí)施例1中得到的磁性多孔碳吸附劑的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布的曲線圖；

圖4為實(shí)施例1中得到的磁性多孔碳吸附劑的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

所有原料在行星球磨機(jī)中與一定濃度的KOH溶液研磨共混，得到的泥漿烘干后放入瓷舟在管式爐中升溫碳化，期間不斷通入惰性氣體保護(hù)。隨后將碳化后的產(chǎn)物酸洗，最后使用去離子水沖洗至中性，得到磁性多孔碳復(fù)合吸附劑。

以不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液模擬印染廢水進(jìn)行吸附性能的測(cè)試。配制濃度C0的亞甲基藍(lán)溶液，體積為v，加入質(zhì)量m的吸附劑，在恒溫氣浴振蕩箱中室溫下避光振蕩吸附12h至吸附平衡。將吸附平衡后的液體過(guò)濾，濾液使用10mm比色皿在紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)662nm處測(cè)得吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到其平衡濃度Ce，由 求得其吸附量。

本發(fā)明所述的污泥所含碳總量為20％～50％，鋼渣或尾礦TFe 2O 3含量為20～70％。

實(shí)施例1

選取天津市濱海新區(qū)某污水處理廠所產(chǎn)出的污泥，天津市周邊的小麥秸稈以及天津某鋼廠產(chǎn)出的鋼渣作為原料，主要成分見(jiàn)表1。

污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min脫水并烘干后，與秸稈和鋼渣以質(zhì)量比5：5：1的比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，配制3mol/L的KOH溶液加入球磨罐，固液比1：4，使用行星球磨機(jī)混合研磨2h，轉(zhuǎn)速2000rpm/min，料球比1：4。將研磨后得到的泥漿烘干，然后放入瓷舟在管式爐中升溫至700℃并保持2h，期間不斷通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。最后將碳化后的產(chǎn)物浸泡在1mol/L稀鹽酸中2h，隨后使用去離子水洗至中性，烘干得到磁性多孔碳吸附材料。其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量及去除率如表2和圖1所示。

根據(jù)表2與所圖1，產(chǎn)品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量可以達(dá)到202.31mg/g，在較高濃度下也能達(dá)到很好的去除率，0.1g樣品對(duì)50ml濃度為450mg/L的亞甲藍(lán)的去除率達(dá)到了89％。由圖2可以看出，產(chǎn)品在磁鐵外加磁場(chǎng)的作用下可以很好的完成固液分離，磁分離效果明顯。通過(guò)氮?dú)馕絻x測(cè)得所制備樣品的比表面積為448.636m 2/g，根據(jù)圖3樣品的氮?dú)馕摳角€，基本符合II型吸附等溫線，即在低P/P0處存在拐點(diǎn)，指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成，當(dāng)P/P0>0.1后，吸附量仍然伴隨相對(duì)壓力的增大而增大，體現(xiàn)多層吸附的特點(diǎn)，同時(shí)根據(jù)圖上的孔徑分布，孔徑大多分布在2～50nm之間，樣品為介孔材料，總孔容約為3.98cc/g，平均孔徑4.571nm；而根據(jù)圖4樣品的掃描電鏡照片則可以明顯看出表面包覆的粗糙多孔結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)，為吸附劑提供了較高的比表面積，體現(xiàn)了活化、高溫?zé)峤獾戎苽溥^(guò)程對(duì)原料的造孔作用，且由于鐵源作為結(jié)構(gòu)中心，使整個(gè)顆粒具有一定的強(qiáng)度，孔隙不易塌陷。

實(shí)施例2

選取天津市濱海新區(qū)某污水處理廠所產(chǎn)出的污泥(同實(shí)施例1)、天津市周邊的花生殼、河北省某礦山產(chǎn)出的鐵尾礦作為原料，主要成分見(jiàn)表1。

污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min脫水并烘干后與花生殼和鐵尾礦以質(zhì)量比2：1：2的比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，配制2mol/L的KOH溶液加入球磨罐，固液比1：3，使用行星球磨機(jī)混合研磨4h，轉(zhuǎn)速1500rpm/min，料球比1：4。將研磨后得到的泥漿烘干，然后放入瓷舟在管式爐中升溫至600℃并保持2h，期間不斷通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。最后將碳化后的產(chǎn)物浸泡在1mol/L稀鹽酸中2h，隨后使用去離子水洗至中性，烘干得到磁性多孔碳吸附材料。其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量及去除率如表2和圖1所示。

實(shí)施例3

選取天津市濱海新區(qū)某污水處理廠所產(chǎn)出的污泥(同實(shí)施例1)、天津市產(chǎn)出的甘蔗渣、天津市某鋼廠產(chǎn)出的粉碎爐渣作為原料，主要成分見(jiàn)表1。

污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min脫水并烘干后與甘蔗渣和粉碎爐渣以質(zhì)量比1:2：1的比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，配制4mol/L的KOH溶液加入球磨罐，固液比1：5，使用行星球磨機(jī)混合研磨5h，轉(zhuǎn)速1000rpm/min，料球比1：4。將研磨后得到的泥漿烘干，然后放入瓷舟在管式爐中升溫至550℃并保持2h，期間不斷通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。最后將碳化后的產(chǎn)物浸泡在1mol/L稀鹽酸中2h，隨后使用去離子水洗至中性，烘干得到磁性多孔碳吸附材料。其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量及去除率如表2和圖1所示

實(shí)施例4

選取天津市濱海新區(qū)某污水處理廠所產(chǎn)出的污泥(同實(shí)施例1)、天津市周邊的山核桃殼、河北省某鐵礦產(chǎn)出的含鐵除塵灰作為原料，主要成分見(jiàn)表1。

污泥經(jīng)過(guò)高速離心機(jī)在10000rpm的轉(zhuǎn)速下離心10min脫水并烘干后與山核桃殼和除塵灰以質(zhì)量比3：2：4的比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，配制1mol/L的KOH溶液加入球磨罐，固液比1：3，使用行星球磨機(jī)混合研磨6h，轉(zhuǎn)速500rpm/min，料球比1：4。將研磨后得到的泥漿烘干，然后放入瓷舟在管式爐中升溫至500℃并保持2h，期間不斷通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。最后將碳化后的產(chǎn)物浸泡在1mol/L稀鹽酸中2h，隨后使用去離子水洗至中性，烘干得到磁性多孔碳吸附材料。其對(duì)亞甲藍(lán)的吸附量及去除率如表2和圖1所示

吸附應(yīng)用實(shí)施例

分別配制初始濃度C0為250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L的亞甲基藍(lán)溶液50ml于100ml錐形瓶中，加入0.1g上述4個(gè)案例的吸附劑，在恒溫氣浴振蕩箱中調(diào)至室溫，避光振蕩吸附12h至吸附平衡。將吸附后的溶液過(guò)濾，濾液使用10mm比色皿在紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)662nm的吸收波長(zhǎng)處測(cè)得其吸光度，并利用其標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得平衡濃度Ce，由式 得其吸附量見(jiàn)表2。

表1實(shí)施例所用原料的主要成分

表2不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液下的吸附量及去除率

從上述吸附應(yīng)用實(shí)施例可以看出，本發(fā)明根據(jù)多元固廢各自的特點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，通過(guò)使用球磨機(jī)在研磨的同時(shí)進(jìn)行活化改性，最后高溫碳化等方法制備出的磁性吸附劑性能優(yōu)良，大大提高了固廢的利用率，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的環(huán)境治理目標(biāo)。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。

多元固廢協(xié)同制備磁性多孔碳復(fù)合吸附材料的方法.pdf