權(quán)利要求

1.鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法包括前處理、主反應和后處理步驟，具體包括： A、前處理： 1）將待處理鉛鋅冶煉廢酸中加入脫汞藥劑，經(jīng)攪拌、靜置、沉淀脫除汞、鎘化合物得到物料a； 2）物料a中加入脫重金屬藥劑脫除其余重金屬化合物得到物料b； 3）物料b中加入廢電解液及鈣鎂沉淀劑和晶種，脫除鈣鎂得到物料c； B、主反應：物料c中加入鋅焙砂或氧化鋅粉，在pH為3~5環(huán)境下進行中和反應，經(jīng)絮凝沉降后得到上清液d和渣漿e；渣漿e經(jīng)壓濾后送至浸出渣處理； C、后處理： 1）將上清液d進入脫氟氯裝置分離得到脫氟氯后液f和含氟氯雜質(zhì)廢液g； 2）將脫氟氯后液f經(jīng)凈化處理后進入鋅電積系統(tǒng)； 3）含氟氯雜質(zhì)廢液g中加入脫氟劑得到氟化鈣h和剩余廢水i，氟化鈣h用于制備打渣劑；剩余廢水i送至蒸發(fā)制鹽系統(tǒng)得到氯化鈉和硫酸鈉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，A步驟1）中所述的脫汞藥劑是由40%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉50~70份、5~8%的硫脲8~12份、20%硫化銨10~30份、0.2%陽離子聚丙烯酰胺8~12份組成的混合溶液。 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，所述的脫汞藥劑是由40%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉60份、5~8%的硫脲10份、20%硫化銨20份、0.2%陽離子聚丙烯酰胺10份組成的混合溶液。 4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，所述的脫汞藥劑的加入量為0.01~0.02%。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，A步驟2）中所述的脫重金屬藥劑為硫化氫、硫化鈉和硫氫化鈉中的一種或幾種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，A步驟3）中所述的鈣鎂沉淀劑為氟化氫、氟化鈉和氟化鉀中的一種或幾種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，A步驟3）中所述的晶種為沉淀產(chǎn)生的氟化鈣和氟化鎂泥漿。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，其特征在于，B步驟中物料c與加入的鋅焙砂或氧化鋅粉液固體積比為10：（1~2）。

說明書

鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領域，具體涉及一種鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法。

背景技術(shù)

廢酸廣泛存在于鉛、鋅冶煉行業(yè)，其中最典型的是煙氣凈化產(chǎn)生的污酸和鋅電積產(chǎn)生的廢電解液。煙氣凈化過程中產(chǎn)生大量的污酸，含有鉛、汞、硒、銀等有價金屬，也含有砷、氯、氟等污染物，具有污染物濃度高、成分復雜性質(zhì)各異的特點，對周圍環(huán)境易造成嚴重危害。鋅電積過程中，電解液經(jīng)歷浸出-凈化-電積-浸出的循環(huán)過程，礦物中的部分雜質(zhì)在電解液中富集并影響生產(chǎn)，典型的雜質(zhì)如鎂、鈣、氟、氯等，通常排放一部分廢電解液而維持系統(tǒng)中雜質(zhì)的平衡。

傳統(tǒng)技術(shù)是石灰+鐵鹽法，該方法雖然能使廢酸經(jīng)處理后達到國家排放標準，但廢酸中的硫酸、有價金屬未得到有效利用，且轉(zhuǎn)化成危廢石膏渣（其中含有汞、砷、氟等有害元素），造成固廢污染。該方法一般是經(jīng)過多段石灰中和，一段石灰中和控制PH值3~4，主要生成石膏渣，二段石灰中和控制PH值10~11，產(chǎn)生危廢中和渣，重金屬主要在此段沉降，后再經(jīng)過加鐵鹽、硫化鈉等處理直至水質(zhì)達標。目前，改進的石灰+鐵鹽法是先經(jīng)過硫化脫除重金屬，再進行石灰中和，同樣存在硫酸資源未得到充分利用的問題，產(chǎn)生大量的石膏渣。

污酸中重金屬及氟、氯雜質(zhì)的脫除，有利于污酸回收利用，提高資源利用率、減少廢物的產(chǎn)生量。污酸中脫除雜質(zhì)的難點是氟、氯，脫除氟、氯雜質(zhì)目前的方法主要有：一是物理脫除法，通過熱氣吹脫和膜過濾的方法，熱氣吹脫效率低，熱量消耗大，而膜過濾存在分離效果差等問題；二是化學沉淀法，通過加入鉍鹽、鈣鹽、稀土脫除劑等方式，將氟、氯雜質(zhì)沉淀出來，存在引入新的雜質(zhì)元素、成本高、氟氯轉(zhuǎn)移污染等問題。廢電解液中有約50g/L的鋅、150mg/L的硫酸及雜質(zhì)鎂、鈣、氟、氯等，雜質(zhì)的脫除方法主要有：一是化學沉淀法，需針對不同的雜質(zhì)加入不同的藥劑，處理流程長，同時引入新的雜質(zhì)；二是物理脫除法，通過冷凍降溫，使廢電解液中的雜質(zhì)以鹽的形式結(jié)晶析出，存在能耗高，處理效率低，鋅也隨雜質(zhì)一起析出等問題。

針對有色金屬冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢水中酸度高、氟氯離子濃度高、成分復雜的特點，提出一種工藝簡單、操作方便、成本低廉，且能夠同時實現(xiàn)冶煉廢酸資源化處理方法，對于冶煉污酸廢水的有效處理和重要資源的回收再利用具有十分重要的意義。因此，開發(fā)一種能解決上述技術(shù)問題的方法是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法包括前處理、主反應和后處理步驟，具體包括：

A、前處理：

1）將待處理鉛鋅冶煉廢酸中加入脫汞藥劑，經(jīng)攪拌、靜置、沉淀脫除汞、鎘化合物得到物料a；

2）物料a中加入脫重金屬藥劑脫除其余重金屬化合物得到物料b；

3）物料b中加入廢電解液、鈣鎂沉淀劑和晶種，脫除鈣鎂得到物料c；

B、主反應：物料c中加入鋅焙砂或氧化鋅粉，在pH為3~5環(huán)境下進行中和反應，經(jīng)絮凝沉降后得到上清液d和渣漿e；渣漿e經(jīng)壓濾后送至浸出渣處理；

C、后處理：

1）將上清液d進入脫氟氯裝置分離得到脫氟氯后液f和含氟氯雜質(zhì)廢液g；

2）將脫氟氯后液f經(jīng)凈化處理后進入鋅電積系統(tǒng)；

3）含氟氯雜質(zhì)廢液g中加入脫氟劑得到氟化鈣h和剩余廢水i，氟化鈣h用于制備打渣劑；剩余廢水i送至蒸發(fā)制鹽系統(tǒng)得到氯化鈉和硫酸鈉。

本發(fā)明所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法，具體操作如下：

A、預處理

1）污酸經(jīng)兩級分步脫除重金屬，第一級加入0.01~0.02%的脫汞藥劑，主要脫除汞、鎘雜質(zhì)，第二級加入脫重金屬藥劑，脫除其余重金屬；

2）與廢電解液進行混合，加入鈣、鎂沉淀劑及晶種，形成氟化鈣及氟化鎂，用于制備打渣劑。

B、中和

1）脫除重金屬后的廢酸加入鋅焙砂或氧化鋅粉中和，控制過程PH為3~5，中和后PH為4~5，液固比為10:1~10:2；

2）加入0.005~0.007%的聚丙烯酰胺攪拌均勻后沉降2~3小時；

3）上清液送去脫氟氯；

4）渣漿進行壓濾，產(chǎn)生濾餅送至浸出渣處理。

C、脫氟氯

1）中和液經(jīng)過超濾降低顆粒物和膠體；

2）中和液進入脫氟氯裝置，將氟、氯等一價離子分離出來，將脫氟氯后液送至凈化工序處理后，進入電解系統(tǒng)；

3）含氟氯雜質(zhì)的廢液加入脫氟劑，氟以沉淀的方式分離；

4）剩余廢水送至蒸發(fā)制鹽系統(tǒng)，生成氯化鈉和硫酸鈉。

所述的廢酸包括污酸及廢電解液，污酸包括濃度為0.1g/L～5g/L的氟離子，濃度為0.3g/L～10g/L的氯離子，濃度為10~200g/L的硫酸的溶液；廢電解液包括鋅質(zhì)量濃度為30~200g/L，濃度為0.01g/L～0.2g/L的氟離子，濃度為0.3g/L～2g/L的氯離子的溶液。

A步驟中所述的脫汞劑包括： 40%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉60份、5~8%的硫脲10份、20%硫化銨20份、0.2%陽離子聚丙烯酰胺10份的混合溶液。

A步驟中所述的脫重金屬藥劑為硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉中的一種或幾種。

A步驟中所述的鈣鎂沉淀劑為氟化氫、氟化鈉、氟化鉀中的一種或幾種。

A步驟中所述的晶種為上次沉淀產(chǎn)生的氟化鈣和氟化鎂泥漿，加入量為溶液質(zhì)量的0.1~0.2%。

B步驟中所述的中和過程PH控制方式為：在中和槽內(nèi)預留上次中和液，液位為10~20%，同步加入廢酸和焙砂，液固比為10:2~10:3，中和過程PH值維持在3以上，減少硅的溶解。

C步驟2）中所述的脫氟氯裝置為電滲析、擴散滲析中的一種，該裝置有選擇性的分離出氟、氯等一價離子。

本發(fā)明工藝簡單、操作方便、成本低廉，能夠同時實現(xiàn)有價物資源化回收。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明針對鉛鋅冶煉廢酸的處理，提供了一種新的方法，實現(xiàn)了廢水零排放，有價資源得到充分利用。

2、污酸及廢電解液中混合后，污酸中的雜質(zhì)氟與廢電解液中的鈣鎂充分反應并沉淀，沉淀用于制備鋁熔煉打渣劑，充分利用資源，減少了處理費用。

3、污酸中有價金屬分步沉降，降低了后續(xù)處理難度。

4、無危廢石膏渣產(chǎn)生，減少處置費用。

5、利用現(xiàn)有的生產(chǎn)物料鋅焙砂回收硫酸，以硫酸鋅的形式回答生產(chǎn)系統(tǒng)，充分利用現(xiàn)有鋅冶煉設備，減少投資。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明所述的鉛鋅冶煉廢酸資源化利用的方法包括前處理、主反應和后處理步驟，具體包括：

A、前處理：

1）將待處理鉛鋅冶煉廢酸中加入脫汞藥劑，經(jīng)攪拌、靜置、沉淀脫除汞、鎘化合物得到物料a；

2）物料a中加入脫重金屬藥劑脫除其余重金屬化合物得到物料b；

3）物料b中加入廢電解液、鈣鎂沉淀劑和晶種，脫除鈣鎂得到物料c；

B、主反應：物料c中加入鋅焙砂或氧化鋅粉，在pH為3~5環(huán)境下進行中和反應，經(jīng)絮凝沉降后得到上清液d和渣漿e；渣漿e經(jīng)壓濾后送至浸出渣處理；

C、后處理：

1）將上清液d進入脫氟氯裝置分離得到脫氟氯后液f和含氟氯雜質(zhì)廢液g；

2）將脫氟氯后液f經(jīng)凈化處理后進入鋅電積系統(tǒng)；

3）含氟氯雜質(zhì)廢液g中加入脫氟劑得到氟化鈣h和剩余廢水i，氟化鈣h用于制備打渣劑；剩余廢水i送至蒸發(fā)制鹽系統(tǒng)得到氯化鈉和硫酸鈉。

A步驟1）中所述的脫汞藥劑是由40%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉50~70份、5~8%的硫脲8~12份、20%硫化銨10~30份、0.2%陽離子聚丙烯酰胺8~12份組成的混合溶液。

所述的脫汞藥劑是由40%的二甲基二硫代氨基甲酸鈉60份、5~8%的硫脲10份、20%硫化銨20份、0.2%陽離子聚丙烯酰胺10份組成的混合溶液。

所述的脫汞藥劑的加入量為0.01~0.02%。

A步驟2）中所述的脫重金屬藥劑為硫化氫、硫化鈉和硫氫化鈉中的一種或幾種。

A步驟3）中所述的鈣鎂沉淀劑為氟化氫、氟化鈉和氟化鉀中的一種或幾種。

A步驟3）中所述的晶種為沉淀產(chǎn)生的氟化鈣和氟化鎂泥漿。

B步驟中物料c與加入的鋅焙砂或氧化鋅粉液固體積比為10：（1~2）。

B步驟中所述的絮凝劑為硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合氯化鐵或聚合硫酸鐵，加入量為物料c質(zhì)量的0.005~0.007%。

下面以具體實施案例對本發(fā)明做進一步說明：

實施例1

以某鉛鋅冶煉廠的廢酸為處理對象，其污酸包括濃度為氟1g/L、氯8g/L、硫酸50g/L、鎘1903mg/L、鉛7.95mg/L、鐵21.2mg/L、砷1520mg/L、汞0.7 mg/L，硒10.8 mg/L的溶液；廢電解液包括鋅40g/L、氟0.05g/L、氯0.8g/L、鎂25.14g/L、鈣0.35g/L、硒1.58mg/L、鉛1.72mg/L、鎘0.1mg/L、砷0.01mg/L的溶液。

（1）廢酸預處理

1）污酸經(jīng)兩級分步脫除重金屬，第一級加入0.01~0.02%的脫汞藥劑，攪拌20分鐘，靜置30分鐘，沉淀出汞和鎘化合物，汞脫除率達到95%，鎘脫除率達到60%；第二級加入脫重金屬藥劑，脫除其余重金屬，脫重金屬后液體中雜質(zhì)含量為：鎘18mg/L，鉛0.08mg/L，鐵8.7mg/L，砷11.5mg/L，汞0.04 μg/L，硒1.48 mg/L。

2）該廠污酸排放量為300m 3/d，廢電解液排放量為50m 3/d，污酸與廢電解液混合；上次除鈣鎂的泥漿按溶液質(zhì)量的0.1~0.2%加入到50m 3混合液中，并攪拌均勻；加入改性劑木炭粉10kg；緩慢加入0.8m 3濃度為40%的氫氟酸，攪拌均勻后靜置0.5~1小時；混合液壓濾，分離出沉淀物并用于鋁熔煉打渣劑，清液送下一步工序。

（2）中和

1）在中和槽內(nèi)預留上次中和液，液位為10~20%，同步加入廢酸和焙砂，液固比為10:2~10:3，中和過程PH值維持在3以上；中和后PH為4~5，液固比為10:1~10:2。

2）加入0.005~0.007%的絮凝劑攪拌均勻后沉降2~3小時。

3）上清液送去脫氟氯。

4）渣漿進行壓濾，產(chǎn)生濾餅送至浸出渣處理。

（3）脫氟氯

1）中和液經(jīng)過超濾降低顆粒物和膠體；

2）中和液進入電滲析裝置脫氟氯，分離氟、氯等一價離子，脫除率為85~90%，經(jīng)多次循環(huán)后，中和液的氟含量降至50mg/L，氯含量降至200mg/L;將脫氟氯后液送至凈化工序處理后，進入電解系統(tǒng)；

3）含氟氯雜質(zhì)的廢液加入脫氟劑，氟以沉淀的方式分離；

4）剩余廢水送至蒸發(fā)制鹽系統(tǒng)，生成氯化鈉和硫酸鈉。

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