權(quán)利要求

1.氮氧化物廢氣的處理方法，其特征在于，所述方法包括： （1）將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸，以使所述第一吸附劑至少吸附有一氧化氮； 所述第一吸附劑選自下列分子篩或改性分子篩：Agβ、Ceβ、TS-1、CeY、AgY、CuY或HZSM-5； （2）加熱步驟（1）中得到的吸附有一氧化氮的第一吸附劑，得到脫附后的第一尾氣； （3）將步驟（2）中脫附后的第一尾氣在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)； 所述的催化劑具有下式（I）所示的結(jié)構(gòu)： MnNi xZr yCe z/TiO 2（I） 其中，x選自0.1～3的數(shù)；y為選自0.1～5的數(shù)；z為選自0.05～2的數(shù)； 以Mn的含量計(jì)，所述的催化劑中Mn的負(fù)載量為1wt%～20wt%； （4）將步驟（3）中催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的第二尾氣與第二吸附劑接觸，產(chǎn)生第三尾氣； 所述第二吸附劑選自堿金屬氫氧化物的水溶液或水； （5）將步驟（4）中產(chǎn)生的第三尾氣與臭氧接觸，產(chǎn)生第四尾氣； （6）將步驟（5）中產(chǎn)生的第四尾氣與第三吸附劑接觸，產(chǎn)生第五尾氣； 所述第三吸附劑選自堿金屬氫氧化物的水溶液或水； 條件是所述第二吸附劑和第三吸附劑中的至少一種選自堿金屬氫氧化物的水溶液； 以及， 任選存在的步驟（7）：將步驟（6）中第四尾氣與第三吸附劑接觸后產(chǎn)生的第五尾氣中殘留的臭氧分解； 其中，步驟（7）中分解臭氧后產(chǎn)生第六尾氣，所述第六尾氣排向大氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述接觸在第一固定床中進(jìn)行； 所述包含一氧化氮的氣體中，氮的氧化物的總體積濃度為30ppm以上； 所述包含一氧化氮的氣體中，一氧化氮在所述氮的氧化物中的體積百分比為50%以上； 所述包含一氧化氮的氣體以流體的形式與第一吸附劑接觸，所述包含一氧化氮的氣體的空速為1000～10000 h -1。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述加熱通過熱空氣進(jìn)行加熱； 所述熱空氣通過流體形式與所述吸附有一氧化氮的第一吸附劑接觸，所述熱空氣的空速為100～1000 h -1； 所述加熱的溫度為80～300℃。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，式（I）所示的催化劑選自如下中的一種：MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2、MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2、MnNiZr 0.5Ce 0.5/TiO 2、MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2、MnNi 0.5ZrCe 0.25/TiO 2、MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2； 所述催化氧化反應(yīng)在第二固定床中進(jìn)行； 所述脫附后的第一尾氣以流體形式與第二固定床中催化劑接觸，脫附后的第一尾氣的空速為200～2000 h -1。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，所述第二尾氣與所述第二吸附劑的氣液比為30～1200 m 3/m 3； 所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟（5）中，所述臭氧與所述第三尾氣中一氧化氮的摩爾比為1～100:1。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（6）中，所述第五尾氣中氮氧化物的含量為1-20ppm； 所述第四尾氣與所述第三吸附劑的氣液比為30～1200 m 3/m 3； 所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括：按照MnNi xZr yCe z/TiO 2中各化學(xué)計(jì)量比，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰溶于去離子水中，然后加入TiO 2，經(jīng)烘干和焙燒后得到所述催化劑； 所述焙燒的溫度為400～600℃；所述焙燒的時(shí)間為1~10 h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)廢氣處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氮氧化物廢氣的處理方法。

背景技術(shù)

氮氧化物是大氣主要污染物之一，主要來自化石燃料燃燒以及化肥、制藥、有機(jī)合成、金屬冶煉、電子等行業(yè)產(chǎn)生的廢氣。氮氧化物不僅會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成，還會(huì)造成光化學(xué)煙霧形成、臭氧層破壞等問題。此外，如果氮氧化物吸入人體，不僅會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成極大的傷害，同時(shí)對(duì)呼吸系統(tǒng)等有強(qiáng)烈的腐蝕和刺激作用。因此，氮氧化物的治理具有重要的社會(huì)需求和現(xiàn)實(shí)意義。

目前，氮氧化物的處理方法主要包括吸附法、選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）、等離子體活化法、吸收法、催化氧化法等方式。其中，吸收法操作條件溫和、氣體處理量大、對(duì)氣體適應(yīng)性強(qiáng)，是應(yīng)用較廣泛的氮氧化物脫除方法。在該方法中，由于氮氧化物中以一氧化氮居多，且一氧化氮難溶于水，而二氧化氮易溶于水，因而需要采用強(qiáng)氧化劑將一氧化氮氧化為二氧化氮。常用的強(qiáng)氧化劑有NaClO 2、H 2O 2、KMnO 4、臭氧等。然而，由于臭氧等強(qiáng)氧化劑生產(chǎn)成本較高，且電子等行業(yè)廢氣量大、氮氧化物濃度低，導(dǎo)致處理成本較高、效率較低。

此外，盡管以空氣為氧化劑的催化氧化脫硝技術(shù)綠色經(jīng)濟(jì)、成本低、對(duì)一氧化氮氧化率較高，但相應(yīng)催化劑的催化活性仍需進(jìn)一步提高，以實(shí)現(xiàn)在較低的溫度下深度脫硝。并且，對(duì)于電子等行業(yè)，其廢氣量大，且其中氮氧化物的濃度較低，故采用一般的催化氧化脫硝方法的能耗較高，效率較低。

發(fā)明內(nèi)容

為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含氮氧化物廢氣的處理方法，其中所述處理方法包括以下步驟：

（1）將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸，以使所述第一吸附劑至少吸附有一氧化氮；

（2）加熱步驟（1）中得到的吸附有一氧化氮的第一吸附劑，得到脫附后的第一尾氣；

（3）將步驟（2）中脫附后的第一尾氣在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；

（4）將步驟（3）中催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的第二尾氣與第二吸附劑接觸，產(chǎn)生第三尾氣；

（5）將步驟（4）中產(chǎn)生的第三尾氣與臭氧接觸，產(chǎn)生第四尾氣；

（6）將步驟（5）中產(chǎn)生的第四尾氣與第三吸附劑接觸，產(chǎn)生第五尾氣。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，可將所述包含一氧化氮的氣體以流體的形式與第一吸附劑接觸，以使所述第一吸附劑至少吸附有一氧化氮。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，所述接觸可以在第一固定床中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，可以將所述包含一氧化氮的氣體以流體的形式通入含有第一吸附劑的第一固定床，以使所述第一吸附劑至少吸附有一氧化氮。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述包含一氧化氮的氣體還可以含有或不含有其他氮氧化物。所述其他氮氧化物可以選自氮的氧化物，例如二氧化氮。優(yōu)選地，所述包含一氧化氮的氣體中，一氧化氮的體積百分比大于二氧化氮。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述包含一氧化氮的氣體中，氮的氧化物的總體積濃度可以為30ppm以上，例如30~20000ppm或者甚至高于20000ppm，例如100~1000ppm，其實(shí)例可以為30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm、10000ppm、15000ppm或20000ppm。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述包含一氧化氮的氣體中，一氧化氮在所述氮的氧化物中的體積百分比可以為50%以上，例如50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或更高。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，當(dāng)所述包含一氧化氮的氣體以流體的形式與第一吸附劑接觸時(shí)，所述包含一氧化氮的氣體的空速可以為1000～10000 h -1，例如1000 h -1、2000 h -1、3000 h -1、4000 h -1、5000 h -1、6000 h -1、7000 h -1、8000 h -1、9000 h -1或10000h -1。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸的時(shí)間為40-200min，優(yōu)選為60-180min，其實(shí)例為40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。更優(yōu)選地，設(shè)置所述包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸的時(shí)間，以使所述第一吸附劑達(dá)到吸附飽和的狀態(tài)。

優(yōu)選地，當(dāng)所述第一吸附劑達(dá)到吸附飽和的狀態(tài)時(shí)，停止所述包含一氧化氮的氣體與所述第一吸附劑的接觸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸的溫度可以為5~50℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，當(dāng)所述包含一氧化氮的氣體還含有其他氮氧化物時(shí)，在將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸后，所述第一吸附劑除吸附一氧化氮外，還吸附有所述其他氮氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，所述第一吸附劑優(yōu)選固體吸附劑，例如多孔固體吸附材料，優(yōu)選分子篩或改性分子篩。作為實(shí)例，所述第一吸附劑可以選自下列中的一種、兩種或更多種：現(xiàn)有技術(shù)可商購(gòu)的分子篩（如Hβ、TS-1、NaY、絲光沸石、HZSM-5等）、改性分子篩（如離子交換改性分子篩，例如Agβ、Ceβ、Cuβ、Ag-ZSM-5、CeY、CuY、AgY等負(fù)載金屬離子的改性分子篩）。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，上述離子交換改性分子篩也可表示為M@分子篩的形式，所述M為金屬離子，例如Ce@β分子篩、Cu@β分子篩、Ag@ZSM-5分子篩、Ce@Y分子篩、Cu@Y分子篩、Ag@Y分子篩等形式。

所述改性分子篩或離子交換改性分子篩可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備。作為選擇，所述離子交換改性分子篩的制備方法可包括如下步驟：將含鈉鹽的分子篩與金屬硝酸鹽化合物溶液混合，加熱反應(yīng)后采用水洗滌，將制備的中間產(chǎn)物焙燒后，制備得到所述離子交換改性分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，含鈉鹽的分子篩可以選自負(fù)載有Na離子的分子篩，其實(shí)例可以選自Naβ、Na-ZSM-5或NaY分子篩等中的一種、兩種或更多種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，金屬硝酸鹽化合物例如為Ag、Ce或Cu的硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈰或硝酸銅中的一種、兩種或更多種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，含鈉鹽的分子篩與金屬硝酸鹽化合物溶液的質(zhì)量比為1:4-12，優(yōu)選為1:6-10，其實(shí)例可以為1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。金屬硝酸鹽化合物溶液的濃度為0.01～1mol/L，優(yōu)選為0.02～0.5mol/L，可以為0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L或0.5mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，加熱的溫度為40-100℃，優(yōu)選為60-90℃。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，在焙燒前，還可以對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行烘干處理，烘干的溫度為90-130℃，優(yōu)選為100-120℃。對(duì)烘干的時(shí)間不作特別限定，只要能夠除去或基本上除去中間產(chǎn)物中的水即可。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法中，焙燒的溫度為400-600℃，優(yōu)選為450-550℃；焙燒的時(shí)間為1-20h，優(yōu)選為3-15h，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h。

作為本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述離子交換改性分子篩的制備方法可以包括如下步驟：按照1:10的質(zhì)量比將含鈉鹽的分子篩與0.01～1mol/L的金屬硝酸鹽化合物的水溶液混合，然后在80 ℃溫度下回流4 h后過濾；用去離子水洗滌濾餅，將濾餅在120 ℃烘干12h，然后在500 ℃下焙燒5 h，制備得到所述離子交換改性分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（1）中，將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸后，未被吸附的氣體中氮氧化物的體積百分比濃度低于與第一吸附劑接觸前的所述包含一氧化氮的氣體中的氮氧化物的體積百分比濃度。

優(yōu)選地，將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸后，未被吸附的氣體中氮氧化物的體積百分比濃度低于30ppm，例如為30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下或更低。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（2）中，所述的加熱可以通過熱空氣進(jìn)行加熱。

優(yōu)選地，所述熱空氣可以通過流體形式與所述吸附有一氧化氮的第一吸附劑接觸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（2）中，當(dāng)所述熱空氣通過流體形式與所述吸附有一氧化氮的第一吸附劑接觸時(shí)，所述熱空氣的空速為100～1000 h -1，優(yōu)選為200~800 h -1，如200 h -1、300 h -1、400 h -1、500 h -1、600 h -1、700 h -1或800 h -1。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（2）中，所述加熱的溫度可以為80～300℃，優(yōu)選為100～200℃，如150℃。例如，所述熱空氣的溫度為80～300℃，優(yōu)選為100～200℃，如150℃。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，所述催化氧化反應(yīng)可以在第二固定床中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，第二固定床的溫度可以根據(jù)催化氧化反應(yīng)，尤其是催化劑的需要設(shè)置。作為實(shí)例，所述溫度可以為80～300℃，優(yōu)選為100～250℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，所述步驟（2）中脫附后的氣體可以流體形式與催化劑接觸，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。

當(dāng)所述脫附后的氣體以流體形式與第二固定床中催化劑接觸時(shí)，所述脫附后的氣體的空速可以為200～2000 h -1，優(yōu)選為500~1000 h -1，例如500 h -1、600 h -1、700 h -1、800 h -1、900 h -1或1000 h -1。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，所述的催化劑為具有下式（I）所示的組成：

MnNi xZr yCe z/TiO 2（I）

其中，x選自0.1～3的數(shù)；

y為選自0.1～5的數(shù)；

z為選自0.05～2的數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述式（I）表示TiO 2負(fù)載的MnNi xZr yCe z。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，x優(yōu)選為選自0.2～2.5的數(shù)，其實(shí)例可以選自0.2、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，y優(yōu)選為選自0.2～4.5的數(shù)，其實(shí)例可以選自0.2、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，z優(yōu)選為選自0.1～1.5的數(shù)，其實(shí)例可以選自0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。

作為實(shí)例，所述式（I）所示的催化劑選自如下中的一種：MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2、MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2、MnNiZr 0.5Ce 0.5/TiO 2、MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2、MnNi 0.5ZrCe 0.25/TiO 2、MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，以Mn的含量計(jì)，所述的催化劑中Mn的負(fù)載量為1wt%～20wt%，優(yōu)選為2wt%～10wt%，其實(shí)例可以為1wt%、2wt%、3wt%、3.3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（3）中，經(jīng)催化氧化后，一氧化氮的氧化率為70%以上，例如75~99%，例如70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或更高。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（4）中，所述第二吸附劑為液體吸附劑（或稱為“第二吸收劑”）選自水或堿性水溶液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述堿性水溶液可以為堿的水溶液。所述的堿可以選自金屬氫氧化合物，如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的一種、兩種或更多種，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述堿性水溶液中堿的濃度可以為0.1 mol/L以上，優(yōu)選為0.5～20 mol/L，例如0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L、5.0 mol/L、5.5 mol/L、6.0 mol/L、6.5 mol/L、7.0 mol/L、7.5 mol/L、8.0 mol/L、8.5 mol/L、9.0 mol/L、9.5 mol/L、10.0 mol/L、10.5mol/L、11.0 mol/L、11.5 mol/L、12.0 mol/L、12.5 mol/L、13.0 mol/L、13.5 mol/L、14.0mol/L、14.5 mol/L、15.0 mol/L、15.5 mol/L、16.0 mol/L、16.5 mol/L、17.0 mol/L、17.5mol/L、18.0 mol/L、18.5 mol/L、19.0 mol/L、19.5 mol/L或20.0 mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（4）中，所述的接觸可以在第一吸收塔中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（4）中，所述第二尾氣與所述第二吸附劑的氣液比可以為30～1200 m 3/m 3，優(yōu)選為60～800 m 3/m 3，例如60 m 3/m 3、100 m 3/m 3、120 m 3/m 3、150 m 3/m 3、200 m 3/m 3、250 m 3/m 3、300 m 3/m 3、350 m 3/m 3、400 m 3/m 3、450 m 3/m 3、500 m 3/m 3、550 m 3/m 3、600 m 3/m 3、650 m 3/m 3、700 m 3/m 3、750 m 3/m 3或800 m 3/m 3。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（5）中，所述臭氧與所述第三尾氣中一氧化氮的摩爾比為1～100:1，優(yōu)選為2～20:1。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（5）中，所述臭氧與所述第三尾氣中的至少一部分一氧化氮反應(yīng)，得到二氧化氮。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（5）中，所述臭氧與所述第三尾氣在氣體混合罐內(nèi)接觸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（6）中，所述第三吸附劑為液體吸附劑（或稱為“第三吸收劑”）選自水或堿性水溶液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述堿性水溶液可以為堿的水溶液。所述的堿可以選自金屬氫氧化合物，如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的一種、兩種或更多種，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述堿性水溶液中堿的濃度可以為0.1 mol/L以上，優(yōu)選為0.5～20 mol/L，例如0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0mol/L、3.5 mol/L、4.0 mol/L、4.5 mol/L、5.0 mol/L、5.5 mol/L、6.0 mol/L、6.5 mol/L、7.0 mol/L、7.5 mol/L、8.0 mol/L、8.5 mol/L、9.0 mol/L、9.5 mol/L、10.0 mol/L、10.5mol/L、11.0 mol/L、11.5 mol/L、12.0 mol/L、12.5 mol/L、13.0 mol/L、13.5 mol/L、14.0mol/L、14.5 mol/L、15.0 mol/L、15.5 mol/L、16.0 mol/L、16.5 mol/L、17.0 mol/L、17.5mol/L、18.0 mol/L、18.5 mol/L、19.0 mol/L、19.5 mol/L或20.0 mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，條件是，所述第二吸附劑和第三吸附劑中的至少一種選自堿的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（6）中，所述第五尾氣中氮氧化物的含量為1-20ppm（ppm為體積含量），例如為1ppm、2ppm、4ppm、5.7ppm、6ppm、6.8ppm、7.7ppm、8ppm、8.1ppm、10ppm、10.1ppm、12ppm、14ppm、16ppm、18ppm、18.2ppm、18.8ppm或20ppm。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（6）中，所述第四尾氣與所述第三吸附劑的接觸可以在第二吸收塔中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（6）中，所述第四尾氣與所述第三吸附劑的氣液比為30～1200 m 3/m 3，優(yōu)選為60～800 m 3/m 3，例如60 m 3/m 3、100 m 3/m 3、120 m 3/m 3、150 m 3/m 3、200m 3/m 3、250 m 3/m 3、300 m 3/m 3、350 m 3/m 3、400 m 3/m 3、450 m 3/m 3、500 m 3/m 3、550 m 3/m 3、600 m 3/m 3、650 m 3/m 3、700 m 3/m 3、750 m 3/m 3或800 m 3/m 3。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法還包括任選存在的步驟（7）：將步驟（6）中第四尾氣與第三吸附劑接觸后產(chǎn)生的第五尾氣中殘留的臭氧分解。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述臭氧分解可通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行，例如活性炭法、熱分解法、電磁波輻射分解法、藥液吸收法和催化分解法中的一種、兩種或更多種。作為實(shí)例，可以將所述第五尾氣與活性炭接觸，優(yōu)選與活性炭床層接觸，從而將臭氧分解。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟（7）中分解臭氧后產(chǎn)生第六尾氣。所述第六尾氣可以排向大氣。優(yōu)選地，所述第六尾氣通過檢測(cè)合格后排向大氣。

作為本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種氮氧化物廢氣的處理方法，其特征在于，所述方法包括：（1）將包含一氧化氮的氣體與第一吸附劑接觸，以使所述第一吸附劑至少吸附有一氧化氮；

所述第一吸附劑選自下列分子篩或改性分子篩：Agβ、Ceβ、TS-1、CeY、AgY、CuY或HZSM-5；

（2）加熱步驟（1）中得到的吸附有一氧化氮的第一吸附劑，得到脫附后的第一尾氣；

（3）將步驟（2）中脫附后的第一尾氣在催化劑的作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；

所述的催化劑具有下式（I）所示的結(jié)構(gòu)：

MnNi xZr yCe z/TiO 2（I）

其中，x選自0.1～3的數(shù)；y為選自0.1～5的數(shù)；z為選自0.05～2的數(shù)；

以Mn的含量計(jì)，所述的催化劑中Mn的負(fù)載量為1wt%～20wt%；

（4）將步驟（3）中催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的第二尾氣與第二吸附劑接觸，產(chǎn)生第三尾氣；

所述第二吸附劑選自堿金屬氫氧化物的水溶液或水；

（5）將步驟（4）中產(chǎn)生的第三尾氣與臭氧接觸，產(chǎn)生第四尾氣；

（6）將步驟（5）中產(chǎn)生的第四尾氣與第三吸附劑接觸，產(chǎn)生第五尾氣；

所述第三吸附劑選自堿金屬氫氧化物的水溶液或水；

條件是所述第二吸附劑和第三吸附劑中的至少一種選自堿金屬氫氧化物的水溶液；

以及，

任選存在的步驟（7）：將步驟（6）中第四尾氣與第三吸附劑接觸后產(chǎn)生的第五尾氣中殘留的臭氧分解；

其中，步驟（7）中分解臭氧后產(chǎn)生第六尾氣，所述第六尾氣排向大氣。

作為本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述含氮氧化物廢氣的處理方法可以包括如下步驟：

a. 將氮氧化物通入含有第一吸附劑的第一固定床中，待吸附飽和后，采用熱空氣加熱將吸附的氮氧化物脫附，然后將脫附后的第一尾氣通入第二固定床中；

b. 將第二固定床中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過冷卻器冷卻后，通入第一吸收塔中用第二吸附劑吸收，并向第一吸收塔的第三尾氣中通入臭氧，然后將產(chǎn)生的第四尾氣通入第二吸收塔中用第三吸附劑吸收；

c. 將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層，將其中的臭氧分解后排空。

本發(fā)明還提供如式（I）所示的催化劑，其中x、y和z獨(dú)立地具有上文所述的定義。

本發(fā)明還提供式（I）所示催化劑的制備方法，包括如下步驟：

按照MnNi xZr yCe z/TiO 2中各化學(xué)計(jì)量比，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰溶于去離子水中，然后加入TiO 2，經(jīng)烘干和焙燒后得到所述催化劑MnNi xZr yCe z/TiO 2。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述烘干的溫度為80～140℃，優(yōu)選為110-120℃；烘干的時(shí)間為8~20h，優(yōu)選為10~15h。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述焙燒的溫度為400～600℃，例如為400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述焙燒的時(shí)間為1~10 h，優(yōu)選為3~6 h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

優(yōu)選地，去離子水逐滴加入。

作為本發(fā)明示例性地實(shí)施方案，所述MnNi xZr yCe z/TiO 2的制備方法如下：按照1：x：y：z的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，然后逐滴加入去離子水直至上述硝酸鹽完全溶解；然后加入TiO 2載體，使得Mn的負(fù)載量為1%～20%，制備得到催化劑前驅(qū)體；再將催化劑前驅(qū)體在120 ℃烘12 h，然后在400～600 ℃焙燒4 h，制備得到所述MnNi xZr yCe z/TiO 2。

本發(fā)明還提供所述催化劑的用途，其用于催化一氧化氮氧化為二氧化氮的反應(yīng)。

本發(fā)明還提供所述催化劑的用途，其用于處理含氮氧化物的廢氣。其中，所述氮氧化物具有上文所述的定義。

根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“廢氣”包括但不限于化石燃料燃燒、化肥、制藥、有機(jī)合成、金屬冶煉、電子等行業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢氣。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的技術(shù)方案采用第一吸附劑將低濃度的氮氧化物濃縮，接著采用熱空氣將吸附的氮氧化物脫附，然后采用高活性的催化劑將氮氧化物催化氧化后進(jìn)行吸收處理，將絕大部分氮氧化物脫除，對(duì)于剩下的氮氧化物，再對(duì)其進(jìn)行臭氧氧化和吸收處理。本發(fā)明采用吸附劑將低濃度的氮氧化物濃縮，濃縮后的廢氣氣量較初始廢氣氣量大大降低，提高了氧化效率和吸收效率，氮氧化物可深度脫除，同時(shí)減少了設(shè)備成本和操作成本。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案采用的離子交換改性分子篩對(duì)一氧化氮吸附容量高，最高透過時(shí)間達(dá)到155 min，最高穿透吸附量達(dá)到 16.1 mg/g。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案采用催化劑MnNi xZr yCe z/TiO 2，在MnO 2中摻雜ZrO 2，提高了催化劑對(duì)NO的吸附；摻雜CeO 2提高了催化劑對(duì)氧氣的吸附；摻雜NiO后，其與MnO 2產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，使得MnO 2的催化活性提高。并使MnNi xZr yCe z/TiO 2催化劑活性非常高，在150 ℃下一氧化氮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.6%，節(jié)省了90%以上臭氧的消耗量，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案氮氧化物脫除率高，最高可達(dá)到99.9%。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2為實(shí)施例6中MnNi 0.5ZrCe 0.25/TiO 2和實(shí)施例5中MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下文將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

除非另有說明，以下實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。

除非另有說明，以下實(shí)施例中，采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Model 42i-HL型NO-NO 2-NO x分析儀，在線分析檢測(cè)通過固定床1未被吸附氣體以及第一尾氣、第二尾氣、第三尾氣和第五尾氣中NO x的濃度。

實(shí)施例1

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖，將含量為500 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有Agβ吸附劑的固定床1（第一固定床），空速為5000 h -1，吸附155 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮吸附量為16.1 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5%）的固定床2（第二固定床），固定床2溫度為200 ℃，氣體空速為800 h -1。固定床2出口氮氧化物總濃度為5520 ppm，其中一氧化氮濃度為488 ppm，二氧化氮濃度為5032 ppm，一氧化氮氧化率為91.2%；吸收塔1（第一吸收塔）采用的吸收劑為10 mol/L NaOH溶液，氣液比為60 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為230 ppm，其中一氧化氮濃度為168 ppm，二氧化氮濃度為62 ppm，氮氧化物吸收率為95.8%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為4，然后將尾氣通入吸收塔2（第二吸收塔）進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為清水，氣液比為700 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為8.1 ppm，其中一氧化氮濃度為0.8 ppm，二氧化氮濃度為7.3 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.9%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑的制備方法如下：

按照1：0.5：0.5：0.5的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，然后逐滴加入去離子水直至上述硝酸鹽完全溶解；然后加入TiO 2載體，使得Mn的負(fù)載量為5wt%，制備得到催化劑前驅(qū)體；再將催化劑前驅(qū)體在120 ℃烘12 h，然后在500 ℃焙燒4 h，制備得到所述MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑。

實(shí)施例2

將含量為500 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有Agβ吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附155 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮吸附量為16.1 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5wt%，MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑的制備方法同實(shí)施例1）的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為5520 ppm，其中一氧化氮濃度為1260 ppm，二氧化氮濃度為4260 ppm，一氧化氮氧化率為77.2%；吸收塔1 采用的吸收劑為0.5 mol/L NaOH溶液，氣液比為60 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為927ppm，其中一氧化氮濃度為823 ppm，二氧化氮濃度為104 ppm，氮氧化物吸收率為83.2%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為2，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為清水，氣液比為300m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為18.8 ppm，其中一氧化氮濃度為1.2 ppm，二氧化氮濃度為17.6 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.9%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

實(shí)施例3

將含量為500 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有Ceβ吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附135 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為13.5 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5wt%）的固定床2。固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為4310 ppm，其中一氧化氮濃度為970 ppm，二氧化氮濃度為3340 ppm，一氧化氮氧化率為77.5%；吸收塔1 采用的吸收劑為18 mol/L NaOH溶液，氣液比為600 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為556 ppm，其中一氧化氮濃度為478 ppm，二氧化氮濃度為78ppm，氮氧化物吸收率為87.1%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為3，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為18 mol/L NaOH溶液，氣液比為120 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為10.1 ppm，其中一氧化氮濃度為0.7 ppm，二氧化氮濃度為9.4 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.8%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2催化劑的制備方法如下：按照1：2：4：1的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，其他步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

將含量為200 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有TS-1吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附102 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為4.3 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNiZr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為2100ppm，其中一氧化氮濃度為380 ppm，二氧化氮濃度為1720 ppm，一氧化氮氧化率為81.9%；吸收塔1 采用的吸收劑為清水，氣液比為200 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為332ppm，其中一氧化氮濃度為246 ppm，二氧化氮濃度為86 ppm，氮氧化物吸收率為84.2%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為6，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為6 mol/L NaOH溶液，氣液比為120 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為6.8 ppm，其中一氧化氮濃度為0.3ppm，二氧化氮濃度為6.6 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.7%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNiZr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑的制備方法如下：按照1：1：0.5：0.5的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，然后逐滴加入去離子水直至上述硝酸鹽完全溶解；然后加入TiO 2載體，使得Mn的負(fù)載量為10 wt %，制備得到催化劑前驅(qū)體；再將催化劑前驅(qū)體在120 ℃烘12 h，然后在400 ℃焙燒4 h，制備得到所述MnNiZr 0.5Ce 0.5/TiO 2催化劑。

實(shí)施例5

將含量為200 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有CeY吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附92min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為3.8 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5wt%）的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為1155 ppm，其中一氧化氮濃度為80 ppm，二氧化氮濃度為1075 ppm，一氧化氮氧化率為93.1%；吸收塔1采用的吸收劑為4 mol/L NaOH溶液，氣液比為600 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為88 ppm，其中一氧化氮濃度為78 ppm，二氧化氮濃度為10 ppm，氮氧化物吸收率為92.4%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為4，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為0.5 mol/L NaOH溶液，氣液比為60 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為7.7 ppm，其中一氧化氮濃度為0.5 ppm，二氧化氮濃度為7.3 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.3%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2催化劑的制備方法如下：按照1：2：1：0.5的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，然后逐滴加入去離子水直至上述硝酸鹽完全溶解；然后加入TiO 2載體，使得Mn的負(fù)載量為5 wt %，制備得到催化劑前驅(qū)體；再將催化劑前驅(qū)體在110 ℃烘12 h，然后在400 ℃焙燒4 h，制備得到所述MnNi 2ZrCe 0.5/TiO 2催化劑。

實(shí)施例6

將含量為86 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有AgY吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附106min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為1.9 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 0.5ZrCe 0.25/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5wt%）的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為403 ppm，其中一氧化氮濃度為389 ppm，二氧化氮濃度為14 ppm，一氧化氮氧化率為96.6%；吸收塔1采用的吸收劑為清水，氣液比為200 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為18.2 ppm，其中一氧化氮濃度為13 ppm，二氧化氮濃度為5.2 ppm，氮氧化物吸收率為95.5%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為5，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為4 mol/L NaOH溶液，氣液比為150 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為6.6 ppm，其中一氧化氮濃度為0.4 ppm，二氧化氮濃度為6.2 ppm，最終氮氧化物脫除率為98.4%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNi 0.5ZrCe 0.25/TiO 2催化劑的制備方法如下：按照1：0.5：1：0.25的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，其他步驟同實(shí)施例5。

實(shí)施例7

將含量為86 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有CuY吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附78 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為1.4 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為100 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為3.3wt%）的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為246 ppm，其中一氧化氮濃度為18 ppm，二氧化氮濃度為228 ppm，一氧化氮氧化率為92.7%；吸收塔1采用的吸收劑為4 mol/L NaOH溶液，氣液比為300 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為21.3 ppm，其中一氧化氮濃度為17 ppm，二氧化氮濃度為4.3ppm，氮氧化物吸收率為91.3%；然后向尾氣中通入臭氧，所述臭氧與尾氣在氣體混合罐中接觸，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為16，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為10 mol/L NaOH溶液，氣液比為300 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為5.7 ppm，其中一氧化氮濃度為0.5 ppm，二氧化氮濃度為5.2 ppm，最終氮氧化物脫除率為97.7%。最后將第二吸收塔的尾氣通入活性炭床層（即圖1中活性炭），將其中的臭氧分解后排空。

MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2催化劑的制備方法如下：按照1：0.5：0.5：0.1的摩爾比分別稱取硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰于燒杯中，然后逐滴加入去離子水直至上述硝酸鹽完全溶解；然后加入TiO 2載體，使得Mn的負(fù)載量為3.3 wt %，制備得到催化劑前驅(qū)體；再將催化劑前驅(qū)體在120 ℃烘12 h，然后在500 ℃焙燒4 h，制備得到所述MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2催化劑。

實(shí)施例8

將含量為500 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有HZSM-5吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附68 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為7.1 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為150 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入裝有MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2催化劑（Mn負(fù)載量為5wt%，MnNi 2Zr 4Ce/TiO 2催化劑的制備與實(shí)施例3相同）的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為2600 ppm，其中一氧化氮濃度為500 ppm，二氧化氮濃度為2100 ppm，一氧化氮氧化率為80.8%；吸收塔1 采用的吸收劑為2 mol/L NaOH溶液，氣液比為300 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為409 ppm，其中一氧化氮濃度為316 ppm，二氧化氮濃度為93 ppm，氮氧化物吸收率為84.3%；然后向尾氣中通入臭氧，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為2，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為12 mol/L NaOH溶液，氣液比為100 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為8.9 ppm，其中一氧化氮濃度為0.4 ppm，二氧化氮濃度為8.6 ppm，最終氮氧化物脫除率為99.7%。

實(shí)施例9

將含量為86 ppm的一氧化氮?dú)怏w（平衡氣為氮?dú)猓┩ㄈ胙b有CuY吸附劑的固定床1，空速為5000 h -1，吸附78 min后，出口氣體一氧化氮濃度達(dá)到30 ppm（吸附劑對(duì)一氧化氮的吸附量為1.4 mg/g），停止通入一氧化氮?dú)怏w，然后通入溫度為100 ℃的熱空氣將吸附的一氧化氮脫附，熱空氣空速為400 h -1。將脫附的氣體通入未裝有催化劑的固定床2，固定床2溫度為150 ℃，氣體空速為800 h -1，固定床2出口氮氧化物總濃度為246 ppm，其中一氧化氮濃度為230 ppm，二氧化氮濃度為16 ppm，一氧化氮氧化率為6.5 %；吸收塔1 采用的吸收劑為清水，氣液比為600 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為207.4 ppm，其中一氧化氮濃度為203 ppm，二氧化氮濃度為3.4 ppm，氮氧化物吸收率為15.9%；然后向尾氣中通入臭氧，臭氧與其中剩余的一氧化氮摩爾比為8，然后將尾氣通入吸收塔2進(jìn)行吸收，吸收塔2采用的吸收劑為清水，氣液比為600 m 3/m 3，吸收后的尾氣中氮氧化物總濃度為8.0 ppm，其中一氧化氮濃度為0.5 ppm，二氧化氮濃度為7.5 ppm，最終氮氧化物脫除率為96.8%。

將實(shí)施例1與實(shí)施例8進(jìn)行對(duì)比可以看出：本發(fā)明廢氣中一氧化氮在Ag-Y吸附劑床層上的透過時(shí)間為155 min，而H-ZSM-5的透過時(shí)間分別為68 min和4 min，因而本發(fā)明實(shí)施例1所采用的吸附劑性能（即對(duì)一氧化碳的吸附量）更好。

通過將實(shí)施例7與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比可以看出：在MnNi 0.5Zr 0.5Ce 0.1/TiO 2催化劑作用下，一氧化氮氧化率為92.7%，而沒有催化劑作用下（實(shí)施例9），一氧化氮氧化率為6.5%，說明本發(fā)明催化劑的活性較高。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了示例性的說明。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不拘囿于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員所作出的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

含氮氧化物廢氣的處理方法.PDF