1.本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.甲基異丙基酮(mipk)為無(wú)色液體，是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于合成陽(yáng)離子染料中間體1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉以及合成信息用光敏/壓敏染料、除草劑、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品，同時(shí)作為溶劑，也用于塑料及有機(jī)合成。另外還可用作溶劑型膠粘劑的低毒快干溶劑、潤(rùn)滑油脫蠟劑，萃取分離貴金屬鉭和鈮，合成粘合劑、密封劑、羊毛防縮劑、色譜分離劑、乳液聚合助劑以及用于處理含鉻廢水等。廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、油漆、選礦等行業(yè)。

3.mipk屬小噸位產(chǎn)品，國(guó)外發(fā)展并不是很快，尤其是中國(guó)周邊國(guó)家因?yàn)橄掠萎a(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，還沒(méi)能引起當(dāng)?shù)刂匾?，因此給中國(guó)提供了良好的發(fā)展機(jī)遇。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該積極加強(qiáng)mipk的下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度，拓展mipk的應(yīng)用領(lǐng)域；還要以低成本的產(chǎn)品占據(jù)東南亞等地區(qū)國(guó)際市場(chǎng)，促進(jìn)市場(chǎng)需求，保證中國(guó)甲基異丙酮工業(yè)健康穩(wěn)定的發(fā)展。目前中國(guó)mipk合成技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并隨著中國(guó)乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，異丁酸、乙酸和c5等原料來(lái)源豐富，這一切為mipk產(chǎn)提供了廣闊的發(fā)展空間和原料技術(shù)上支持。如大慶石化有豐富的異丁醛、乙酸乙酯和c5原料資源，而大慶精細(xì)化工科技園緊鄰大慶石化，具有原料、能源、交通和優(yōu)惠政策各種有利條件，適合開(kāi)發(fā)建設(shè)一套mipk生產(chǎn)裝置。

4.甲基異丙基酮是一種市場(chǎng)前景較好的有機(jī)中間體，當(dāng)前國(guó)內(nèi)工業(yè)主要生產(chǎn)途徑是利用異丁酸和乙酸進(jìn)行縮合脫羰、脫水反應(yīng)催化合成mipk，這種制備方法雖然收率尚可，同時(shí)也存在的原料腐蝕設(shè)備，反應(yīng)溫度過(guò)高，能耗偏大，操作不夠方便，催化劑表面結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活，不易與產(chǎn)物分離回收等缺點(diǎn)。因此，優(yōu)化催化合成mipk的生產(chǎn)路線，制備一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化活性高、易分離回收、循環(huán)性能優(yōu)的催化劑具有廣泛前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)所需溫度過(guò)高、能耗過(guò)大，反應(yīng)收率低等不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種催化合成甲基異丙基酮的固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法，所得催化劑不僅價(jià)格低廉，而且具有轉(zhuǎn)化率很高，制備方案簡(jiǎn)單，對(duì)產(chǎn)物甲基異丙基酮更易分離的特點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)價(jià)值。本發(fā)明以二氧化鉿和氧化鋁與硫酸基團(tuán)的表面排列以獲得超酸性，將貴金屬pt負(fù)載在硫酸化氧化鉿和氧化鋁上，大大提高了超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)活性和使用壽命。同時(shí)非均相超強(qiáng)酸催化劑可以避免傳統(tǒng)均相催化方法中的水洗步驟，便于分離和回收，符合綠色化學(xué)要求。

6.本發(fā)明的催化劑是以具有固定形狀的hfo2-al2o3為載體，以金屬pt和so42-為活性中心的pt-so42-/hfo2-al2o3的固體超強(qiáng)酸催化劑。

7.本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，所述催化劑采用等體積浸漬法，將氯鉑酸水溶液中的鉑負(fù)載在催化劑的載體上，經(jīng)過(guò)浸漬干燥，煅燒處理可以得到固體超強(qiáng)酸催化劑。

8.所述固體超強(qiáng)酸催化劑的具體制備方法步驟如下：

9.(1)取硝酸鋁和檸檬酸鈉溶于去離子水和無(wú)水乙醇中，其中去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為1:1，硝酸鋁和檸檬酸鈉的摩爾比為2:1，在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中反應(yīng)，制得球形al2o3載體；

10.進(jìn)一步，高壓釜反應(yīng)條件為150℃～200℃下反應(yīng)24h。

11.(2)將步驟(1)所得的al2o3載體分散于甲醇中制得分散液a，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，將分散液a逐滴滴加至四氯化鉿中，繼續(xù)攪拌，通過(guò)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜水熱反應(yīng)制得hfo2-al2o3載體；

12.進(jìn)一步，所述攪拌時(shí)間為12～24h，高壓釜反應(yīng)條件為150℃～200℃水熱反應(yīng) 12～24h，優(yōu)選24h。

13.其中，al2o3載體與四氯化鉿的質(zhì)量比為0.48:0.20～0.5；

14.(3)將步驟(2)得到的載體過(guò)濾、洗滌，放入到烘箱中，100℃～140℃干燥處理24h，得到hfo2-al2o3載體；

15.(4)將步驟(3)得到的hfo2-al2o3載體于0.5～1mol/l的硫酸溶液中浸漬24h，過(guò)濾，將濾渣置于恒溫烘箱100℃～140℃干燥24h，將所得樣品置于馬弗爐中 500℃～900℃焙燒2h～6h，得到so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體；

16.(5)將氯鉑酸水溶液通過(guò)等體積浸漬法浸漬到步驟(4)得到的 so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體中，靜置24h，恒溫烘箱100℃～140℃干燥24h，制備得到pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑。

17.進(jìn)一步，氯鉑酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％。氯鉑酸水溶液與so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體的質(zhì)量比為1.0～3.0:0.2。

18.本發(fā)明方法得到的催化劑用于甲基異丙基酮的催化合成，利用固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。

19.通過(guò)固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；分別稱取0.20～0.40g該催化劑，11.00g異丁醛，13.50g乙酸乙酯裝入固定床反應(yīng)管內(nèi)(異丁醛與乙酸乙酯的摩爾比為1:1)，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反應(yīng)器內(nèi)在溫度為350℃，氫氣流量為40ml/min條件下進(jìn)行還原4小時(shí)。再用氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為1mpa進(jìn)行反應(yīng)。

20.其中反應(yīng)溫度優(yōu)選為350℃，反應(yīng)壓力為1mpa是優(yōu)選后的實(shí)驗(yàn)條件，低于或高于該溫度以及反應(yīng)壓力，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。

21.有益效果：

22.(1)本發(fā)明的pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑，容易與反應(yīng)物分離，可重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)器，減少催化劑公害，催化活性高，選擇性良好等優(yōu)點(diǎn)。既符合工業(yè)生產(chǎn)要求，又符合綠色化學(xué)要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。

23.(2)本發(fā)明以hfo2摻雜al2o3為復(fù)合載體，使催化劑載體的含有大量的氧空位并且結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，使催化劑在反應(yīng)中流動(dòng)更加通暢，大大提高了催化劑的催化活性。同時(shí)大孔徑

在碳沉積方面的性能優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

24.(3)本發(fā)明利用金屬鉑作為活性中心，金屬鉑可以促進(jìn)催化劑表面硫酸的還原，并參與催化劑上焦炭的去除，可以大大提高了催化劑的催化活性，提高異丁醛與乙酸乙酯反應(yīng)合成甲基異丙基的轉(zhuǎn)化率，減少高污染副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使催化效率更高。

25.(4)本發(fā)明催化劑選擇性能良好，不腐蝕反應(yīng)器，與反應(yīng)物以及產(chǎn)物分離方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，并且循環(huán)性能好，可回收活化后再使用，更有利于化工生產(chǎn)的進(jìn)行。

具體實(shí)施方式

26.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不限于此。

27.實(shí)施例1

28.(1)取3.75g硝酸鋁和1.25g檸檬酸鈉溶于去離子水和無(wú)水乙醇(去離子水與無(wú)水乙醇各100ml)中，攪拌30min，通過(guò)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜200℃反應(yīng)24h，制得球形al2o3載體；

29.(2)稱取0.48g球形al2o3載體分散于50ml的甲醇中制得分散液a，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，將分散液a逐滴滴加至0.50g四氯化鉿晶體中，繼續(xù)攪拌12h，通過(guò)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜170℃水熱反應(yīng)24h制得hfo2-al2o3載體；30.(3)將制得的載體過(guò)濾、洗滌，放入到烘箱中，120℃干燥處理24h，得到 hfo

2-al2o3載體；

31.(4)稱取0.10g干燥hfo2-al2o3載體與20ml的1mol/l硫酸溶液浸漬24h，過(guò)濾，將濾渣置于恒溫烘箱120℃干燥24h，將所得樣品置于馬弗爐中600℃焙燒3h，得到so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體；

32.(5)稱取0.20g so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體分散于2.63g含有氯鉑酸溶液(h2ptcl6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)中，通過(guò)等體積浸漬法浸漬24h，恒溫烘箱120℃干燥24h，制備得到pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑。

33.(6)分別稱取0.20g該催化劑，11.00g異丁醛，13.50g乙酸乙酯裝入固定床反應(yīng)管內(nèi)，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反應(yīng)器內(nèi)在溫度為350℃，氫氣流量為40ml/min條件下進(jìn)行還原4小時(shí)。再用氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)溫度為 350℃，反應(yīng)壓力為1mpa進(jìn)行反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物，采用氣相色譜進(jìn)行分析。

34.實(shí)施例2

35.用0.25g四氯化鉿代替實(shí)施例1中步驟(2)的0.50g四氯化鉿，其它步驟同實(shí)施例1。

36.實(shí)施例3

37.用0.5mol/l的硫酸溶液代替實(shí)施例1中步驟(4)的1mol/l的硫酸溶液，其它步驟同實(shí)施例1。

38.實(shí)施例4

39.用1.30g氯鉑酸代替實(shí)施例1中步驟(5)的2.63g氯鉑酸，其它步驟同實(shí)施例1。

40.實(shí)施例5

41.(1)稱取0.10g hfo2與20ml的1mol/l硫酸溶液浸漬24h，恒溫烘箱120℃干燥24h，將所得樣品置于馬弗爐中600℃煅燒3h，得到so

42-/hfo2催化劑；

42.(2)稱取0.29g so

42-/hfo2催化劑前驅(qū)體分散于含有2.63g氯鉑酸溶液 (h2ptcl6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)中，通過(guò)等體積浸漬法浸漬24h，恒溫烘箱120℃干燥24h，制備pt-so42-/hfo2固體超強(qiáng)酸催化劑。

43.(3)分別稱取0.20g該催化劑，11.00g異丁醛，13.50g乙酸乙酯裝入固定床反應(yīng)管內(nèi)，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反應(yīng)器內(nèi)在溫度為350℃，氫氣流量為40ml/min條件下進(jìn)行還原4小時(shí)。再用氮?dú)庾鳛檩d氣，反應(yīng)溫度為 350℃，反應(yīng)壓力為1mpa進(jìn)行反應(yīng)最后取出反應(yīng)產(chǎn)物，采用氣相色譜進(jìn)行分析。

44.實(shí)施例6

45.用0.40g所制備的固體超強(qiáng)酸催化劑代替實(shí)施例1中步驟(6)的0.20g所制備的固體超強(qiáng)酸催化劑，其它步驟同實(shí)施例1。

46.實(shí)施例7

47.用400℃代替實(shí)施例1中步驟(6)中氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)的反應(yīng)溫度350℃，其它步驟同實(shí)施例1。

48.實(shí)施例8

49.用300℃代替實(shí)施例1中步驟(6)中氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)的反應(yīng)溫度350℃，其它步驟同實(shí)施例1。

50.對(duì)比例1

51.對(duì)比例1與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：將步驟(6)中氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)的壓力1mpa替換為0.5mpa，其它操作與實(shí)施例1相同。

52.對(duì)比例2

53.對(duì)比例2與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：用1.06g四碘化鉿代替實(shí)施例1中步驟(2)的0.50g四氯化鉿，其它操作與實(shí)施例1相同。

54.對(duì)比例3

55.對(duì)比例3與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：將步驟(5)中2.63g的氯鉑酸溶液替換為0.29g的氯化鈀(pdcl2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％)的水溶液，制備得到 pd-so

42-/hfo

2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑，其它操作與實(shí)施例1相同。

56.對(duì)比例4

57.對(duì)比例4與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：將步驟(5)中2.63g的氯鉑酸溶液替換為0.41g氯化鎳(nicl2·

6h2o)，制備得到ni-so

42-/hfo

2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑，其它操作與實(shí)施例1相同。

58.表1實(shí)施例和對(duì)比例中不同工藝條件下對(duì)產(chǎn)物性能比較[0059][0060][0061]表1說(shuō)明該方法發(fā)明的pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑，提高了異丁醛與乙酸乙酯催化合成甲基異丙基酮反應(yīng)的原料的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)產(chǎn)物的選擇性高，減少高污染副產(chǎn)物的產(chǎn)生。并且有催化效率高，催化劑活性好，容易與反應(yīng)物分離，可重復(fù)使用，不腐蝕反應(yīng)器，減少催化劑公害等優(yōu)點(diǎn)。既符合工業(yè)生產(chǎn)要求，又符合綠色化學(xué)要求，具有廣泛的應(yīng)用前景。

[0062]

應(yīng)當(dāng)理解的對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明進(jìn)行加以改進(jìn)和變化，而所進(jìn)行的這些改進(jìn)和變化，都應(yīng)屬于本發(fā)明說(shuō)屬權(quán)利要求的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于：所述制備方法為：(1)取硝酸鋁和檸檬酸鈉溶于去離子水和乙醇中，制成混合液，在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中反應(yīng)，制得球形al2o3載體；(2)將步驟(1)所得的al2o3載體分散于甲醇中制得分散液a，在強(qiáng)烈攪拌的條件下，將分散液a逐滴滴加至四氯化鉿中，繼續(xù)攪拌，通過(guò)帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜反應(yīng)，高壓釜反應(yīng)條件為150℃～200℃水熱反應(yīng)12～24h；(3)將步驟(2)反應(yīng)得到產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，放入到烘箱中，進(jìn)行干燥處理，得到hfo

2-al2o3載體；(4)將步驟(3)得到的hfo

2-al2o3載體于0.5～1mol/l硫酸溶液中浸漬，過(guò)濾，將濾渣置于恒溫烘箱干燥，在空氣氣氛下升溫煅燒，得到so42-/hfo

2-al2o3催化劑前驅(qū)體；(5)將氯鉑酸水溶液通過(guò)等體積浸漬法浸漬到步驟(4)得到的so42-/hfo2-al2o3催化劑前驅(qū)體中，靜置，烘干，制備得到pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述去離子水和無(wú)水乙醇的體積比為1:1，硝酸鋁和檸檬酸鈉的摩爾比為2:1；步驟(1)高壓釜反應(yīng)條件為150℃～200℃下反應(yīng)24h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(4)所述浸漬時(shí)間為24h，恒溫烘箱在100℃～140℃干燥24h，將所得樣品置于馬弗爐中500℃～900℃焙燒2h～6h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(5)所述將步驟(4)所得so42-/hfo2-al2o3催化劑與氯鉑酸水溶液等體積浸漬24h，恒溫烘箱100℃～140℃干燥24h。5.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法制備的pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑用于異丁醛催化合成甲基異丙基酮的反應(yīng)。6.如權(quán)利要求5所述pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化合成的甲基異丙基酮反應(yīng)步驟為：以異丁醛和乙酸乙酯為原料，加入催化劑，通過(guò)固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為300℃～500℃，反應(yīng)壓力為1mpa。7.如權(quán)利要求6所述pt-so42-/hfo2-al2o3固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于：異丁醛和乙酸乙酯的摩爾比為1:1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及異丁醛催化合成甲基異丙基酮固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明以二氧化鉿和氧化鋁與硫酸基團(tuán)的表面排列以獲得超酸性，將貴金屬Pt負(fù)載在硫酸化氧化鉿和氧化鋁上，制備得Pt-SO

技術(shù)研發(fā)人員：朱擁軍 張衛(wèi)亞 顧貴榮

受保護(hù)的技術(shù)使用者：潤(rùn)泰化學(xué)（泰興）有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.25

技術(shù)公布日：2022/8/8