本發(fā)明涉及一種用于VOCs催化轉(zhuǎn)化用的催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)，是指常壓下沸點在50-260℃之間的有機化合物。VOCs的成分復(fù)雜，根據(jù)其官能團的不同可分為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴、芳香烴、醇類、酮類、酚類、醚類、酯類等。許多VOCs具有神經(jīng)毒性、腎臟和肝臟毒性，甚至具有致癌作用，能損害血液成分和心血管系統(tǒng)，引起胃腸道紊亂，誘發(fā)免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及造血系統(tǒng)疾病，造成代謝缺陷。有機廢氣的成分極為復(fù)雜，在大氣中可與其他氣體污染物(如SOx、NOx)、顆粒物等在一定條件下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二次污染，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的濃度升高等，危害人體健康和植物成長；且鹵代烴類會在平流層與臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，破壞大氣臭氧層，進而影響全球環(huán)境VOCs廢氣會嚴(yán)重地污染環(huán)境，危害人類健康。隨著工業(yè)化程度的不斷提高，VOCs的污染有進一步擴大的趨勢，因此，深入研究其污染治理技術(shù)，對于控制和治理VOCs廢氣的污染具有重要的意義。由于各種VOCs廢氣的特點各異，應(yīng)該采取有針對性的處理方法，以期降低治理成本、避免二次污染。經(jīng)過多年的研究，目前在工業(yè)上已經(jīng)成功應(yīng)用的VOCs凈化技術(shù)主要有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法、生化法、低溫等離子體法、光催化氧化法和燃燒法。催化燃燒法是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的VOCs凈化技術(shù)。催化燃燒法是指利用催化劑降低有機物發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的活化能，并提高反應(yīng)速率，從而在較低的溫度下進行無焰燃燒，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等無害物質(zhì)。與直接燃燒和熱力燃燒相比，催化燃燒不僅適用范圍廣，凈化效率高，而且燃燒溫度低(約在200℃-450℃)，停留時間短(約為0.25s)，同時也避免了高溫產(chǎn)生的NOx等而造成的二次污染問題。高性能的氧化催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵。

目前，用于催化燃燒脫除VOCs的氧化催化劑，其活性成份主要包括貴金屬(Pd、Pt為主)、過渡金屬(Cu、Mn、Cd、Ni、Co、Cr等)和稀土金屬(Ce、La等)氧化物，以及復(fù)合氧化物(鈣鈦礦、尖晶石以及Cu-Mn-O等)。載體主要有氧化物(Al2O3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、Fe2O3等)、沸石、蜂窩陶瓷、金屬載體等。負載方法有浸漬法、電沉積法，溶膠凝膠法、反相微乳法和沉淀法等。這些催化劑材料各有利弊，如貴金屬催化劑催化效果最佳，但是價格昂貴且抗中毒性較差，較難控制沉淀的位置，重復(fù)性不好；成核過程更易于在溶液中發(fā)生，而不是發(fā)生在載體上；生成的金屬顆粒較大，均勻性不好。焙燒時產(chǎn)生的廢氣會引起環(huán)境污染，干燥的時候會導(dǎo)致活性組分遷移。氧化物催化劑對處理的有機氣體有一定的選擇性且效果相對于貴金屬而言不太穩(wěn)定。因此，合理的設(shè)計催化劑材料，使催化劑能夠更有效的發(fā)揮作用，使催化效果和經(jīng)濟性可以達到較好的統(tǒng)一，以及增加催化劑的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

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技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低起燃溫度，長使用壽命的新型的VOCs氧化催化劑。利用熱穩(wěn)定性好的多孔材料TiO2做載體，同時添加貴金屬Pt作為活性組分。稀土氧化物具有助催化作用，能提高催化活性和熱穩(wěn)定性，其中CeO2具有明顯的儲氧作用。助劑Ce不僅能提高催化劑活性，而且能改善催化劑的抗老化性能，提高TiO2抗相變的能力。檸檬酸作為競爭吸附劑，可以有效改變Pt在載體表面乃至內(nèi)部的分散狀態(tài)，控制Pt的分布。以此技術(shù)制備的催化劑，相比單純的貴金屬催化劑，可以大大降低貴金屬的使用量，并通過將較少的貴金屬合理分布能夠?qū)OCs中抗氧化性較強的一些大分子起到很好的催化作用，達到快速氧化的效果。催化劑材料的合理分布，既能起到很好的催化效果，又大大降低了貴金屬的使用量，節(jié)約了成本。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的一種一種用于VOCs催化氧化用的催化劑的制備方法，用多孔材料TiO2做為載體，以CeO2和檸檬酸作為助劑，同時添加貴金屬Pt作為活性組分，具體步驟如下：

步驟一、將含結(jié)晶水的氯鉑酸固體溶解于水中，配置成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，向其中滴加幾滴體積比0.1％的鹽酸，用于防止氯鉑酸溶液分解；

取粉末狀TiO2用去離子水進行多次清洗，烘干備用；

步驟二、將適量的CeO2、檸檬酸、TiO2加入到一玻璃容器中，向該容器中滴加氯鉑酸溶液，其中，CeO2：檸檬酸：TiO2：Pt的質(zhì)量比為6～13:1:89～90:1，滴加氯鉑酸溶液的同時在60～80℃恒溫下劇烈攪拌60～80min，然后，將混合液浸漬過夜；

步驟三、取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h，得到固體；

步驟四、將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

步驟五、將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得到用于VOCs催化氧化用的催化劑。

將上述制備得到的用于VOCs催化氧化的催化劑氧化，在反應(yīng)溫度為70～300℃的條件下進行固定床反應(yīng)，從而將揮發(fā)性有機物氧化為二氧化碳與水。所述揮發(fā)性有機物包括丙酮、乙酸乙酯和正戊烷中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用常見及經(jīng)濟的貴金屬的無機鹽和稀土氧化物制備出氧化VOCs的催化劑；

(2)催化劑生成的金屬顆粒較小，粒徑范圍在2～10nm，均勻性好；

(3)有效改變Pt在載體表面乃至內(nèi)部的分散狀態(tài)，控制貴金屬Pt的均勻分布；

(4)催化劑的抗老化，抗相變性能好；

(5)該催化劑對VOCs的凈化具有高選擇性及凈化效率，而且操作溫度范圍可在70-300℃，如圖1所示，轉(zhuǎn)化率為100％時，其轉(zhuǎn)化溫度只在250℃左右即可。

綜上，本發(fā)明制備得到的催化劑用來將揮發(fā)性有機物氧化為二氧化碳與水，具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低起燃溫度，長使用壽命等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用價值和前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1獲得的催化劑對丙酮的轉(zhuǎn)化率；

圖2為本發(fā)明實例例1獲得的催化劑的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實例例2獲得的催化劑的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實例例3獲得的催化劑的XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實施例1

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7259g粉末狀TiO2用去離子水進行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.3758g CeO2、0.0302g檸檬酸以及TiO2加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時劇烈攪拌，80℃恒溫攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約60min后停止攪拌，浸漬過夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑，該催化劑的XRD圖如圖2所示，其催化活性見圖1，其中，活性測試條件：1000ppm丙酮，O2，N2為平衡氣體，反應(yīng)溫度為70～300℃，在空速為25000h-1，實驗設(shè)備：VOCs催化氧化評價裝置。

實施例2

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7905g粉末狀TiO2用去離子水進行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.1892gCeO2、0.0340g檸檬酸以及TiO2加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時劇烈攪拌，60℃恒溫攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約60min后停止攪拌，浸漬過夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。該催化劑的XRD圖如圖3所示。

實施例3

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7581g粉末狀TiO2用去離子水進行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.2655g CeO2、0.0345g檸檬酸以及TiO2加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時劇烈攪拌，60℃恒溫攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約80min后停止攪拌，浸漬過夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑，該催化劑的XRD圖如圖4所示。

本發(fā)明制備方法中，CeO2：檸檬酸：TiO2：Pt的質(zhì)量比為6～13:1:89～90:1，在此比例下，可最好的起到促進Pt的分布，攪拌過程為60～80℃恒溫下劇烈攪拌60～80min，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h，之后置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h。

盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種用于VOCs催化氧化用的催化劑的制備方法，其特征在于，用多孔材料TiO2做為載體，以CeO2和檸檬酸作為助劑，同時添加貴金屬Pt作為活性組分，具體步驟如下：

步驟一、將含結(jié)晶水的氯鉑酸固體溶解于水中，配置成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，向其中滴加幾滴體積比0.1％的鹽酸，用于防止氯鉑酸溶液分解；

取粉末狀TiO2用去離子水進行多次清洗，烘干備用；

步驟二、將適量的CeO2、檸檬酸、TiO2加入到一玻璃容器中，向該容器中滴加氯鉑酸溶液，其中，CeO2：檸檬酸：TiO2：Pt的質(zhì)量比為6～13:1:89～90:1，滴加氯鉑酸溶液的同時在60～80℃恒溫下劇烈攪拌60～80min，然后，將混合液浸漬過夜；

步驟三、取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進行干燥12h，得到固體；

步驟四、將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

步驟五、將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得到用于VOCs催化氧化用的催化劑。

2.一種用于VOCs催化氧化用的催化劑的應(yīng)用，將權(quán)利要求1所示制備方法制備得到的用于VOCs催化氧化的催化劑氧化，在反應(yīng)溫度為70～300℃的條件下進行固定床反應(yīng)，從而將揮發(fā)性有機物氧化為二氧化碳與水。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于VOCs催化氧化用的催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述揮發(fā)性有機物包括丙酮、乙酸乙酯和正戊烷中的一種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種用于VOCs催化氧化用的催化劑的制備方法，將貴金屬Pt的鹽溶解于水中，配成氯鉑酸溶液；取洗滌干燥后的粉末狀TiO2作為載體；將CeO2、檸檬酸作為助劑與TiO2取定量放入燒杯中，滴加氯鉑酸溶液，同時劇烈攪拌，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子速率，使其混合均勻，浸漬過夜。浸漬結(jié)束后，恒溫水浴蒸干，放入烘箱中干燥，干燥得到用于氧化VOCs催化劑的前驅(qū)體；將此前驅(qū)體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h；再置于管式爐300℃及H2氣氛下，還原3h即得到催化氧化VOCs的催化劑。本發(fā)明制備得到的催化劑具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低起燃溫度，長使用壽命等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用價值和前景。

技術(shù)研發(fā)人員：劉慶嶺;葛云麗;呂雙春;趙倩;李軒

受保護的技術(shù)使用者：天津大學(xué)

文檔號碼：201610761184

技術(shù)研發(fā)日：2016.08.29

技術(shù)公布日：2017.02.15