1.本發(fā)明涉及廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及從鋰離子電池中提取鋰的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
2.按照中國汽車工程學(xué)會發(fā)布的《節(jié)能與
新能源汽車技術(shù)路線圖》,到2030年,新能源汽車銷量占汽車總銷量的比例將上升至40%左右。于2035年,新能源汽車將占汽車總銷量的50%以上。與之伴隨的是,大量廢舊鋰離子電池的產(chǎn)生,將對我國乃至全世界的電子廢棄物處理和環(huán)境保護(hù)提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。一方面,廢舊鋰離子電池中含有有毒易燃電解質(zhì)、重金屬等有害組分,若處理不當(dāng)會引發(fā)嚴(yán)重的水體和土壤污染,甚至引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全事故;另一方面,廢舊鋰離子電池中含有大量的鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁等金屬資源,如能實(shí)現(xiàn)電池元素的高效循環(huán),可在很大程度上緩解我國在鈷、鋰等資源短缺的窘境。
3.雖然現(xiàn)有技術(shù)中存在一些鋰離子電池的回收利用方法,但其一般均為酸或堿浸出工藝制備
碳酸鋰或氫氧化鋰等產(chǎn)品,且現(xiàn)有鋰離子溶解過程中酸溶會導(dǎo)致部分co、ni、mn、cu等雜質(zhì)溶出;堿溶會導(dǎo)致al離子溶解增多,造成富鋰溶液中雜質(zhì)偏高;例如:cn110498434a《一種鋰離子電池正極活性材料的回收方法及其應(yīng)用》此專利雖然用低酸溶液控制最終富鋰溶液中雜質(zhì)不高,但是從其工藝過程看相對復(fù)雜,控制點(diǎn)較多,實(shí)際應(yīng)用時(shí)工作強(qiáng)度大。同時(shí),現(xiàn)有的這些方法提取得到的產(chǎn)品附加值均較低。
4.因此,開發(fā)一種操作簡單、流程短、污染少、回收率高的從廢舊鋰離子電池中提取鋰的技術(shù),對于
鋰電池回收行業(yè)及鋰電池產(chǎn)業(yè)的循環(huán)發(fā)展,具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
5.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提出從鋰離子電池中提取鋰的方法及其應(yīng)用。本發(fā)明通過向經(jīng)破碎分選后的電池黑粉中加入炭,在熱脫附有機(jī)物和碳化膠粘劑的過程中,控制體系的碳鋰比例、熱脫附溫度和時(shí)間,實(shí)現(xiàn)對電池黑粉中鋰元素的選擇性置換。本發(fā)明流程短、操作簡單,設(shè)備投資小。
6.在本說明書中,“約”定義為數(shù)值點(diǎn)附近
±
5%。
7.具體的,本發(fā)明通過下述方法實(shí)現(xiàn):
8.一方面,本發(fā)明提供從廢舊鋰離子電池中提鋰的方法,所述方法包括以下步驟:
9.將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附;
10.將熱脫附后的產(chǎn)物水浸、過濾得到含鋰水溶液;
11.用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph、濃縮、過濾得到碳酸鋰產(chǎn)物。
12.具體的,所述方法包括以下步驟:
13.將電池黑粉與300-500目炭粉混合,研磨40-80分鐘,并在隔絕空氣的條件下在300-1000℃下熱脫附30-600分鐘;
14.向熱脫附后的產(chǎn)物加入去離子水,水的量按濾渣:水=1:8-20的重量比,水浸、調(diào)
漿、過濾得到含鋰水溶液;
15.用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11-13,加熱至80-100℃濃縮,碳酸鋰析出,過濾得到固體碳酸鋰產(chǎn)物。
16.其進(jìn)一步技術(shù)方案為,電池黑粉為回收的含鎳鋰電池經(jīng)過放電、破碎、篩分、分選除去鐵、鋁、銅后剩下的含鎳、鈷、錳和鋰氧化物正極粉和石墨負(fù)極粉的粉體;電池黑粉的粒徑為能過100目篩。
17.其進(jìn)一步技術(shù)方案為,將電池黑粉與炭混合,電池黑粉中的鋰與炭的摩爾比為1:0.1-3,所用炭為活性炭粉。
18.活性炭粉以碳元素為主,屬于無定型碳,其為非晶體,具有密度小、比表面積大的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)其化學(xué)性質(zhì)活潑,具有完全還原性能,發(fā)生化學(xué)吸附和反應(yīng)的可能性更高;其次,活性炭來源廣泛,可直接通過木材等碳化得到。而石墨作為碳的另一種表現(xiàn)形式,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐腐蝕,同酸、堿等藥劑不易發(fā)生反應(yīng),其在800℃以上才具有還原性,而且石墨主要是天然生成或由炭黑在惰性氣體保護(hù)下,在2700℃生成,其來源受限。因此,本發(fā)明采用化學(xué)性質(zhì)更加活潑且來源更加廣泛的活性炭作為提取劑。
19.其更進(jìn)一步技術(shù)方案為,將電池黑粉與炭混合,電池黑粉中的鋰與炭的摩爾比為1:0.2-2.5。通過發(fā)揮活性炭粉的還原性質(zhì),合理控制碳鋰比例,能夠?qū)崿F(xiàn)較高的鋰回收率。
20.具體的,電池黑粉中的鋰與炭的摩爾為1:0.3-2、1:0.3-1.5、1:0.4-1、1:0.5-1、1:0.6-1、1:0.7-1,更具體的,電池黑粉中的鋰與炭的摩爾為1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
21.其進(jìn)一步技術(shù)方案為,將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附,熱脫附溫度為300-1000℃,熱脫附時(shí)間為30-600分鐘。
22.其更進(jìn)一步技術(shù)方案為,將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附,熱脫附溫度為650-750℃,熱脫附時(shí)間為90-240分鐘。
23.具體的,熱脫附溫度為400-900℃、450-850℃、500-800℃、550-750℃、600-700℃、650-750℃,更具體的,熱脫附溫度為約300℃、約400℃、約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、約800℃、約900℃或約1000℃。
24.具體的,熱脫附時(shí)間為60-540分鐘、90-480分鐘、120-420分鐘、150-360分鐘、180-300分鐘、210-270分鐘,更具體的,熱脫附時(shí)間為約30分鐘、約60分鐘、約90分鐘、約120分鐘、約150分鐘、約180分鐘、約210分鐘、約240分鐘、約270分鐘、約300分鐘、約360分鐘、約420分鐘、約480分鐘、約540分鐘或約600分鐘。
25.其進(jìn)一步技術(shù)方案為,將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附,所述熱脫附是在保護(hù)氣體下進(jìn)行的,保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣或氖氣。加入保護(hù)性氣體,可以提高對鋰的置換,同時(shí)還可以阻遏鎳鈷錳等元素的氧化,有利于降低
濕法冶金段的成本,減少污染和能耗。
26.其進(jìn)一步技術(shù)方案為,用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph為11-13,加熱至80-100℃濃縮、過濾得到碳酸鋰產(chǎn)物。
27.具體的,用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值約為11、約為12或約為13。
28.具體的,加熱濃縮的溫度可以為85-100℃、90-100℃或85-90℃,優(yōu)選的,加熱濃縮的溫度為約80℃、約85℃、約90℃、約95℃或約100℃。
29.其更進(jìn)一步技術(shù)方案為,所述鈉鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉,所用鈉鹽均為分析純。利
用碳酸根的鈉鹽固體調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為堿性,而鎳鈷錳的氧化物在堿性溶液中的不溶解性,從而可以使得到的鋰鹽純度達(dá)到工業(yè)級。
30.另一方面,本發(fā)明提供了一種碳酸鋰,其通過上述從廢舊鋰離子電池中提取鋰的方法提取得到。
31.再一方面,本發(fā)明提供了一種鋰離子電池,其包含前述的碳酸鋰。
32.通過本發(fā)明的技術(shù)方案,具有以下有益效果:鋰的回收流程短、操作簡單、回收率高;采用活性炭粉為提取劑,通過熱脫附提取鋰,破壞了金屬氧化物的晶格結(jié)構(gòu),有利于下游濕法冶金企業(yè)對
正極材料的溶解,不需要再添加額外添加劑;只加入活性炭粉,主產(chǎn)線流程不再加入其他化學(xué)物質(zhì),無新的“三廢”排放,沒有二次污染。
33.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出,部分將從下面的描述中變得明顯。
附圖說明
34.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明,其中:
35.圖1為本發(fā)明回收鋰的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
36.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例,下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的,僅用于解釋本發(fā)明,而不能理解為對本發(fā)明的限制。
37.在本實(shí)驗(yàn)中主要設(shè)備:4-10tp陶瓷纖維馬弗爐(上?;厶﹥x器制造有限公司);x85-2s恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦
儀器儀表制造有限公司);avio 500icp-oes(珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司);fe28酸度計(jì)(梅特勒托利多)。
38.元素含量測試依據(jù)gb/t 11075-2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
39.實(shí)驗(yàn)中回收率是通過計(jì)算(實(shí)際得到的鋰質(zhì)量+母液中鋰的質(zhì)量)/原料中鋰?yán)碚摶厥盏馁|(zhì)量。
40.表1原料電池中各元素含量
[0041][0042]
實(shí)施例1
[0043]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.015g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:0.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于700℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.723g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表2所示。
[0044]
表2
[0045][0046]
從表2中可以看出,在700℃下,鋰離子:碳=1:0.5的摩爾比時(shí),鋰的總提取率為78.52%。
[0047]
實(shí)施例2
[0048]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.021g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于700℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.988g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表3所示。
[0049]
表3
[0050][0051]
從表3中可以看出,在700℃下,鋰離子:碳=1:1的摩爾比時(shí),鋰的總提取率為85.33%。
[0052]
實(shí)施例3
[0053]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.024g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于700℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.344g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表4所示。
[0054]
表4
[0055][0056]
從表4中可以看出,在700℃下,鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比時(shí),鋰的總提取率為96.83%。
[0057]
實(shí)施例4
[0058]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活
性炭粉為提取劑,稱取19.984g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:2的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于700℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.366g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表5所示。
[0059]
表5
[0060][0061]
從表5中可以看出,在700℃下,鋰離子:碳=1:2的摩爾比時(shí),鋰的總提取率為96.57%。
[0062]
實(shí)施例5
[0063]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.027g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:2.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于700℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.415g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表6所示。
[0064]
表6
[0065][0066]
從表6中可以看出,在700℃下,鋰離子:碳=1:2.5的摩爾比時(shí),鋰的總提取率為95.88%。
[0067]
實(shí)施例6
[0068]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.022g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于600℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.283g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表7所示。
[0069]
表7
[0070][0071]
從表7中可以看出,在鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比下,在600℃下,鋰的總提取率為63.77%。
[0072]
實(shí)施例7
[0073]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.013g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于650℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.580g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表8所示。
[0074]
表8
[0075][0076]
從表8中可以看出,在鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比下,在650℃下,鋰的總提取率為74.83%。
[0077]
實(shí)施例8
[0078]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.014g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.539g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表9所示。
[0079]
表9
[0080][0081]
從表9中可以看出,在鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比下,在710℃下,鋰的總提取率為97.84%。
[0082]
實(shí)施例9
[0083]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.015g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5
的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于750℃熱脫附180分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.160g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表10所示。
[0084]
表10
[0085][0086]
從表10中可以看出,在鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比下,在750℃下,鋰的總提取率為87.59%。
[0087]
實(shí)施例10
[0088]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.024g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附30分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.075g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表11所示。
[0089]
表11
[0090][0091]
從表11中可以看出,在710℃下,熱脫附30分鐘,鋰的總提取率為59.17%。
[0092]
實(shí)施例11
[0093]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取19.994g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附60分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物1.804g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表12所示。
[0094]
表12
[0095]
[0096]
從表12中可以看出,在710℃下,熱脫附60分鐘,鋰的總提取率為78.73%。
[0097]
實(shí)施例12
[0098]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.002g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附90分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.189g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表13所示。
[0099]
表13
[0100][0101]
從表13中可以看出,在710℃下,熱脫附90分鐘,鋰的總提取率為89.87%。
[0102]
實(shí)施例13
[0103]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.017g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附150分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.498g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表14所示。
[0104]
表14
[0105][0106]
從表14中可以看出,在710℃下,熱脫附150分鐘,鋰的總提取率為98.17%。
[0107]
實(shí)施例14
[0108]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),電池中總鋰按3.40%計(jì)算,以400目活性炭粉為提取劑,稱取20.012g黑粉及活性炭粉(活性炭粉的量按黑粉中鋰離子:碳=1:1.5的摩爾比)混合研磨60分鐘,將研磨后的混合料在氮?dú)獗Wo(hù)氣氛下,在管式爐中于710℃熱脫附240分鐘,向冷卻后的熱脫附產(chǎn)物中加入300ml去離子水,在磁力攪拌器上500rpm常溫?cái)嚢?小時(shí),使物料中的溶解物充分溶解后,過濾得到含鋰水溶液,用碳酸鈉固體(分析純)調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11.5,加熱至90℃濃縮含鋰水溶液,固液分離,洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物2.457g,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表15所示。
[0109]
表15
[0110][0111]
從表15中可以看出,在710℃下,熱脫附240分鐘,鋰的總提取率為97.93%。
[0112]
對比例1
[0113]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),不加活性炭粉,電池中總鋰按3.40%計(jì)算,稱取5份物料,在抽真空的條件下分別在500℃、550℃、600℃、650℃和700℃下熱脫附3小時(shí),將熱脫附后的產(chǎn)物在通入co2的條件下進(jìn)行水浸,每升溶液co2的通入速度為800ml/min,水浸固液比為200g/l,水浸溫度為45℃,將水浸液加熱,蒸發(fā)結(jié)晶,過濾洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表16所示。
[0114]
表16
[0115][0116][0117]
從表16可以看出,在抽真空的條件下,鋰的浸出率在700℃時(shí)最高,浸出率為48.57%。
[0118]
對比例2
[0119]
以回收的三元鋰電池為原料(成分見表1),不加活性炭粉,電池中總鋰按3.40%計(jì)算,稱取5份物料,在氮?dú)獗Wo(hù)氣體下分別在500℃、550℃、600℃、650℃和700℃下熱脫附3小時(shí),將熱脫附后的產(chǎn)物在通入co2的條件下進(jìn)行水浸,每升溶液co2的通入速度為800ml/min,水浸固液比為200g/l,水浸溫度為47℃,將水浸液加熱,蒸發(fā)結(jié)晶,過濾洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)物,用icp測試碳酸鋰產(chǎn)物及濾液中的元素含量,結(jié)果如表17所示。
[0120]
表17
[0121][0122]
從表17可以看出,在氮?dú)馄渌Wo(hù)下,鋰的浸出率在700℃時(shí)最高,浸出率為55.01%。
[0123]
從對比例1和對比例2中可以看出,利用電池黑粉中自帶的石墨及粘結(jié)劑作為還原劑,是可以提取得到碳酸鋰,但其提取率較低。由于石墨發(fā)揮還原作用的條件非??量?在800℃才有還原作用),而電池粘結(jié)劑在隔絕空氣下碳化,其具有一定的還原作用,但粘結(jié)劑在電池中占的比例很小,還不足以完全破壞正極材料的結(jié)構(gòu),因此導(dǎo)致鋰的提取率低。
[0124]
上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例作了詳細(xì)說明,但是本發(fā)明不限于上述實(shí)施例,在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi),還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。此外,在不沖突的情況下,本發(fā)明的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征:
1.從廢舊鋰離子電池中提鋰的方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附;將熱脫附后的產(chǎn)物水浸、過濾得到含鋰水溶液;用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph、濃縮、過濾得到碳酸鋰產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述電池黑粉為回收的含鎳鋰電池經(jīng)過放電、破碎、篩分、分選除去鐵、鋁、銅后剩下的含鎳氧化物、鈷氧化物、錳氧化物和鋰氧化物正極粉以及石墨負(fù)極粉的粉體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,混合時(shí),電池黑粉中的鋰與炭的摩爾比為1:0.1-3,所用炭為活性炭粉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,熱脫附溫度為300-1000℃,熱脫附時(shí)間為30-600分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,熱脫附溫度為650-750℃,熱脫附時(shí)間為90-240分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,熱脫附是在保護(hù)氣體下進(jìn)行的,保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣或氖氣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的ph值為11-13、加熱至80-100℃濃縮、過濾得到碳酸鋰產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于,所述鈉鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。9.一種碳酸鋰,其特征在于,其通過權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法提取得到。10.一種鋰離子電池,其特征在于,包含權(quán)利要求9所述的碳酸鋰。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種從廢舊鋰離子電池中提鋰的方法,所述方法包括以下步驟:將電池黑粉與炭混合、研磨和熱脫附;將熱脫附后的產(chǎn)物水浸、過濾得到含鋰水溶液;用鈉鹽調(diào)節(jié)含鋰水溶液的pH、濃縮、過濾得到碳酸鋰產(chǎn)物。本發(fā)明從廢舊鋰離子電池中提鋰的方法,具有鋰的回收流程短、操作簡單、回收率高;采用活性炭粉為提取劑,通過熱脫附提取鋰,破壞了金屬氧化物的晶格結(jié)構(gòu),有利于下游濕法冶金企業(yè)對正極材料的溶解,不需要再添加額外添加劑;只加入活性炭粉,主產(chǎn)線流程不再加入其他化學(xué)物質(zhì),無新的“三廢”排放,沒有二次污染。沒有二次污染。沒有二次污染。
技術(shù)研發(fā)人員:謝經(jīng)芝 肖義兵 鄧慧玲 劉獻(xiàn)華 黃登坡
受保護(hù)的技術(shù)使用者:威立雅新能源科技(江門)有限公司
技術(shù)研發(fā)日:2021.12.22
技術(shù)公布日:2022/4/20
聲明:
“從廢舊鋰離子電池中提鋰的方法及其應(yīng)用與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)