權(quán)利要求書(shū)： 1.一種聚鋯混凝劑，其特征在于，該混凝劑是通過(guò)如下方法獲得的：

1）將簡(jiǎn)單鋯鹽、乙醇I、乙酰丙酮混合后獲得A液，備用；

其中，簡(jiǎn)單鋯鹽、乙醇I和乙酰丙酮的摩爾比為1：0 12：0.03 1；

~ ~

2）將乙醇II、去離子水、鹽酸混合后獲得B液，備用；

其中，簡(jiǎn)單鋯鹽、乙醇II、去離子水、鹽酸的摩爾比為：1：0 6：0 8：0 4；

~ ~ ~

3）將B液加入到A液中，獲得混合溶液，干燥后，即獲得所述聚鋯混凝劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚鋯混凝劑，其特征在于，所述簡(jiǎn)單鋯鹽包括氯化鋯、氧氯化鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚鋯混凝劑，其特征在于，所述干燥是指：80 120℃噴霧干燥~

或60 80℃旋蒸干燥。

~

4.如權(quán)利要求1?3任一所述聚鋯混凝劑在去除水體濁度和有機(jī)物中的應(yīng)用。

5.如權(quán)利要求1?3任一所述聚鋯混凝劑在去除水體磷酸鹽、氟化物中的應(yīng)用。

6.如權(quán)利要求1?3任一所述聚鋯混凝劑在提高超濾膜通量中的應(yīng)用。

7.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述在去除水體濁度和有機(jī)物中的應(yīng)用是指，調(diào)節(jié)水體pH為3～10，將聚鋯混凝劑以3～100mg/L的投加量加入水體中，以去除水體濁度和有機(jī)物。

8.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述在去除水體磷酸鹽、氟化物中的應(yīng)用是指，調(diào)節(jié)水體pH為3～6，將聚鋯混凝劑以20～100mg/L的投加量加入水體中，以去除水體中的磷酸鹽和氟化物。

9.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述在提高超濾膜通量中的應(yīng)用是指，調(diào)節(jié)水體pH為3～6，將聚鋯混凝劑以20～100mg/L的投加量加入水體中，與超濾膜聯(lián)用以提高膜通量。

說(shuō)明書(shū)： 一種聚鋯混凝劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種固體聚鋯混凝劑及應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 混凝是水處理中最重要的物化處理技術(shù)，可以有效去除水中的懸浮顆粒物和大分子有機(jī)物。在整個(gè)混凝過(guò)程中，混凝劑是決定著污染物的去除效率的核心因素。常見(jiàn)的混凝

劑包括鋁鹽和鐵鹽混凝劑，例如聚氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)，它們被廣泛應(yīng)用于飲用

水處理和污/廢水處理中。然而，鋁鹽和鐵鹽混凝劑在應(yīng)用過(guò)程中均存在諸多的弊端。鋁鹽

混凝劑適用pH范圍窄、低溫下混凝效果差、殘留鋁濃度高帶來(lái)毒性問(wèn)題等；鐵鹽混凝劑具有

強(qiáng)腐蝕性和酸性，殘留鐵會(huì)使得混凝出水帶有一定色度和氣味，而且會(huì)給后續(xù)處理單元帶

來(lái)不利影響。為克服傳統(tǒng)鋁鐵鹽存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型的替代混凝劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

[0003] 相比于傳統(tǒng)的金屬鹽混凝劑，鋯鹽混凝劑由于水解速率快、殘留金屬少、對(duì)小分子污染物去除效率高等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。1976年，ZrClO2首次被用作混凝劑處理造紙廢水，針對(duì)

性去除小分子污染物(美國(guó)專(zhuān)利US4066542)；隨后，鋯鹽混凝劑在凈化天然水體中表現(xiàn)出了

更好的混凝性能，ZrCl4和ZrClO2對(duì)小分子有機(jī)物、砷酸鹽以及氟化物的去除能力更強(qiáng)

(Lakshmananetal.(2008)Arsenicremovalbycoagulationwithaluminum,iron,

titanium,andzirconium[J].Journal?AmericanWaterWorksAssociation100,76?88；

Jarvisetal.(2012)Comparisonofcoagulationperformanceandflocproperties

usinganovelzirconiumcoagulantagainsttraditionalferricandalum

coagulants[J].WaterResearch46,4179?4187；AftabandHur(2017)Fasttracking

themolecularweightchangesofhumicsubstancesincoagulation/flocculation

processesviafluorescenceEEM?PARAFAC[J].Chemosphere178,317?324；Lyetal.

(2019)Usingfluorescencesurrogatestotrackalgogenicdissolvedorganic

matter(AOM)duringgrowthandcoagulation/flocculationprocessesofgreen

algae[J].JournalofEnvironmentalSciences79,311?320)；簡(jiǎn)單鋯鹽氯化鋯與殼聚糖

復(fù)配使用已用于挪威近5萬(wàn)居民的供水處理(Christensenetal.(2016)Zirconiumand

chitosancoagulantsfordrinkingwatertreatment–apilotstudy[J].Journalof

WaterSupply:ResearchandTechnology—AQUA65(8),635?644)。

[0004] 簡(jiǎn)單鋯鹽混凝劑存在混凝出水pH過(guò)低的固有弊端，一些學(xué)者也嘗試通過(guò)提高鋯鹽的聚合度來(lái)改善其混凝性能，提高聚合度可以提高混凝性能；降低水中共存物質(zhì)對(duì)混凝過(guò)

程的影響，且混凝出水pH變化小。通過(guò)簡(jiǎn)單的堿聚法可以制備液體的聚鋯混凝劑聚合氯化

鋯(PZC)和聚合氧氯化鋯(PZOC)(任宏偉等.聚合鋯鹽絮凝劑的制備及絮凝性能研究[J].當(dāng)

代化工研究,2016(10),102?103；盛國(guó)平等.一種聚合四氯化鋯無(wú)機(jī)高分子混凝劑的制備方

法及其應(yīng)用[P].CN107151030A,2017)。聚合過(guò)程使得混凝出水pH有所提高，而且混凝除濁

性能有所改善。然而，由于鋯鹽水解速率快，強(qiáng)制的堿聚法仍然很難有效提高鋯鹽的聚合

度，混凝出水pH仍處于很低的水平(pH<3.0，強(qiáng)酸性)，而且混凝過(guò)程易受水質(zhì)波動(dòng)的影響。

應(yīng)用時(shí)，當(dāng)投加量較高或水樣緩沖能力較弱時(shí)，水樣的pH會(huì)急劇下降，這就需要投加一定的

堿液調(diào)節(jié)至可絮凝的pH區(qū)間。

[0005] 通過(guò)提高聚合度可降低水中共存物質(zhì)對(duì)混凝過(guò)程的影響，以克服上述弊端；且混凝出水pH下降變得更緩和，進(jìn)而提高混凝性能。中國(guó)專(zhuān)利201711390381.9公開(kāi)了一種聚合

硅酸聚合氯化鋯無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的制備方法，其技術(shù)方案采用堿聚法先合成了聚合氯化

鋯液體，隨后將定量的聚硅酸與之混合得到聚合硅酸聚合氯化鋯液體絮凝劑；然而即使通

過(guò)硅酸共聚法也無(wú)法進(jìn)一步提高鋯鹽的聚合度，該專(zhuān)利中材料的堿化度最高僅為2.0，且為

不穩(wěn)定的液態(tài)。因此，制備出高聚合度的聚鋯混凝劑是水處理領(lǐng)域研究人員進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利

用鋯鹽混凝劑的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚鋯混凝劑及其應(yīng)用，從根本上克服了鋯鹽混凝劑聚合度低、混凝出水pH過(guò)低、穩(wěn)定性低的固有弊端，可以廣泛應(yīng)用于給水及廢水中的濁

度、有機(jī)物、磷酸鹽和氟化物的去除，制備簡(jiǎn)單快捷，重復(fù)性好，易于量化生產(chǎn)，混凝性能優(yōu)

異，殘留金屬低，沉淀性能好。

[0007] 本申請(qǐng)發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：[0008] 首先，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N聚鋯混凝劑，該混凝劑是通過(guò)如下方法獲得的：[0009] d)將簡(jiǎn)單鋯鹽分散到乙醇I中，混合均勻后加入乙酰丙酮，即獲得A液，備用；[0010] 其中，簡(jiǎn)單鋯鹽、乙醇I和乙酰丙酮的摩爾比為1：0～12：0.03～1；[0011] b)將乙醇II、去離子水和鹽酸混合后獲得B液，備用；[0012] 其中，簡(jiǎn)單鋯鹽(步驟a)、乙醇II、去離子水和鹽酸的摩爾比為：1：0～6：0～8：0～4；

[0013] c)將B液加入到A液中，獲得混合溶液；[0014] d)將混合溶液于80～120℃噴霧干燥或60～80℃旋蒸干燥至恒重，即獲得所述聚鋯混凝劑。

[0015] 進(jìn)一步，本發(fā)明中，簡(jiǎn)單鋯鹽包括氯化鋯、氧氯化鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯中的至少一種。

[0016] 其次，本發(fā)明還提供了上述聚鋯混凝劑在去除水體濁度和有機(jī)物中的應(yīng)用。具體處理方法如下：使用鹽酸或氫氧化鈉將待處理水樣pH調(diào)節(jié)為3～10，將聚鋯混凝劑以3～

100mg/L的投加量加入水體中，以去除水體濁度和有機(jī)污染物。

[0017] 第三，本發(fā)明還提供了上述聚鋯混凝劑在去除水體磷酸鹽、氟化物中的應(yīng)用，具體處理方法如下：使用鹽酸或氫氧化鈉將待處理水樣pH調(diào)節(jié)為3～6，將聚鋯混凝劑以20～

100mg/L的投加量加入中，以去除水體中的磷酸鹽和氟化物。

[0018] 第四，本發(fā)明還提供了上述聚鋯混凝劑在提高超濾膜(任何本領(lǐng)域常規(guī)超濾膜)通量中的應(yīng)用。具體處理方法如下：將待處理水樣pH調(diào)節(jié)為3～6，將聚鋯混凝劑以20～100mg/

L的投加量加入待處理水中，與超濾膜單元聯(lián)用以提高膜通量或降低跨膜壓差。

[0019] 與現(xiàn)有聚鋯混凝劑相比，本申請(qǐng)制備的混凝劑具有如下有益效果：[0020] (1)本發(fā)明的聚鋯混凝劑是以簡(jiǎn)單鋯鹽、螯合劑、鹽酸和乙醇作為原料，通過(guò)溫和的條件制備得到，最終獲得的材料為穩(wěn)定的固體，整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易控制；且相比

傳統(tǒng)的液體混凝劑或者聚鋁和聚鐵固體混凝劑，本申請(qǐng)制備的固體聚鋯混凝劑金屬的質(zhì)量

分?jǐn)?shù)更高；

[0021] (2)本發(fā)明制備的聚鋯混凝劑，從根本上克服了簡(jiǎn)單鋯鹽作為混凝劑的固有弊端，獲得的材料聚合度高，混凝出水pH變化小，殘留金屬鋯濃度低；

[0022] (3)本發(fā)明制備的聚鋯混凝劑絮體特性優(yōu)異，將該方法制得的聚鋯混凝劑應(yīng)用于不同水處理中，相同投加量下對(duì)濁度、有機(jī)物和磷酸鹽等的去除率均較高，而且可以有效提

高超濾膜的抗污染性能。

附圖說(shuō)明[0023] 圖1是實(shí)施例1中制備的聚鋯混凝劑的固體材料示意圖；[0024] 圖2是實(shí)施例2中聚鋯混凝劑對(duì)模擬濁度水樣的處理效果示意圖；[0025] 圖3是實(shí)施例3中聚鋯混凝劑對(duì)模擬含磷水樣的處理效果示意圖；[0026] 圖4是實(shí)施例4中聚鋯混凝劑對(duì)模擬含氟水樣的處理效果示意圖；[0027] 圖5是實(shí)施例5中聚鋯混凝劑在預(yù)混凝降低超濾膜污染中的處理效果示意圖。具體實(shí)施方式[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所保護(hù)的范圍不限于以下實(shí)施例所公開(kāi)的內(nèi)容。

[0029] 實(shí)施例中所涉及的試劑，除非特殊說(shuō)明，均是通過(guò)市售途徑購(gòu)買(mǎi)獲得。[0030] 實(shí)施例1聚鋯混凝劑的制備及表征[0031] 采用異丙醇鋯作為鋯源，聚鋯混凝劑的具體制備過(guò)程如下：[0032] a)將5mL異丙醇鋯分散到20mL乙醇I中，混合均勻后加入0.061～0.488mL乙酰丙酮，即獲得A液，備用；

[0033] b)將5mL乙醇II、0.10～0.79mL去離子水和0.6～1.0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的鹽酸混合后獲得B液，備用；

[0034] c)以將B液加入到A液中，獲得混合溶液；[0035] d)將混合溶液在60～80℃旋蒸干燥至恒重，即獲得所述聚鋯混凝劑。圖1為本實(shí)施例獲得的多種聚鋯混凝劑S1?S12的實(shí)物照片。

[0036] 對(duì)不同比例A液和B液制備的聚鋯混凝劑S1?S12中鋯的質(zhì)量百分比進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示：

[0037] 表1.不同原料比例條件下合成的聚鋯混凝劑[0038][0039][0040] 如表1所示，在不同原料比例下均可以獲得固體聚鋯混凝劑，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP?OES)對(duì)聚鋯混凝劑中鋯的進(jìn)行了測(cè)定，鋯含量均處于34.7％～

38.8％較高的水平。

[0041] 參考《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB15892?2020)測(cè)定了聚鋯混凝劑的鹽基度為77％，轉(zhuǎn)化為堿化度為3.08，遠(yuǎn)高于中國(guó)專(zhuān)利201711390381.9中的0.5～2.0。表明本實(shí)施例

制備的鋯鹽具有更高的聚合度，因此混凝除濁性能更好，且混凝出水pH變化小。

[0042] 實(shí)施例2聚鋯混凝劑在去除濁度中的應(yīng)用[0043] 本實(shí)施例配置高嶺土模擬濁度水樣：將100mg高嶺土加入到5L自來(lái)水中，充分?jǐn)嚢韬笫褂茫畼拥臐岫葹?1.7NTU，pH為7.8～8.0左右。

[0044] 向水樣中投加混凝劑后慢速攪拌15分鐘，進(jìn)一步沉淀20分鐘后取上清液測(cè)定相關(guān)指標(biāo)。選用實(shí)施例1中S2作為聚鋯混凝劑，簡(jiǎn)寫(xiě)為ZXC，通過(guò)與簡(jiǎn)單鋯鹽ZrCl4和堿聚法合成

的聚合氯化鋯PZC對(duì)比(本申請(qǐng)中PZC制備方法參見(jiàn)專(zhuān)利CN107151030A,2017中公開(kāi)的方

法)，探究了本發(fā)明制備的ZXC在不同劑量和pH下去除濁度的性能，主要的檢測(cè)指標(biāo)包括殘

留濁度、混凝出水pH和殘留鋯濃度(Ganetal.(2019)Coagulationremovaloffluoride

byzirconiumtetrachloride:performanceevaluation andmechanism

analysis.Chemosphere218,860?868)。

[0045] 如圖2所示，圖2中，(a)?(c)分別為ZXC、ZrCl4、PZC不同混凝投加量時(shí)出水的殘留濁度、出水pH和殘留鋯濃度；(d)?(f)分別為ZXC、ZrCl4、PZC在不同初始pH時(shí)出水的殘留濁

度、出水pH和殘留鋯濃度。

[0046] 可見(jiàn)，與其他鋯鹽混凝劑相比，聚鋯混凝劑S2在更寬的pH和劑量范圍內(nèi)具有更突出的混凝效果，表現(xiàn)在更低的殘留濁度、混凝出水pH變化小、出水中殘留金屬鋯濃度極低，

證實(shí)了本發(fā)明制備的聚鋯混凝劑在去除濁度的高效性。

[0047] 實(shí)施例3聚鋯混凝劑在去除磷酸鹽中的應(yīng)用[0048] 在實(shí)驗(yàn)室配置了模擬含磷水樣：將5mL正磷酸鹽儲(chǔ)備液(5gP/L)加入到5L自來(lái)水中，使用HCl調(diào)節(jié)pH至5.0，初始磷濃度為5mg/L。對(duì)比研究了實(shí)施例1中S2作為聚鋯混凝劑

(ZXC)與傳統(tǒng)的聚鋁/聚鐵混凝劑和新型的聚鈦混凝劑，包括聚氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵

(PFS)和鈦凝膠混凝劑(TXC)(PAC和PFS由深圳中潤(rùn)水工業(yè)有限公司提供；TXC根據(jù)文獻(xiàn)：Gan

etal.(2022)Basicityoftitanium?basedcoagulantsmattersinthetreatmentof

low?turbiditywater[J].SeparationandPurificationTechnology281,119989合

成)。磷酸鹽濃度采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定，殘留金屬濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)

射光譜儀測(cè)定(Wangetal.(2016)Preparationandevaluationoftitanium?based

xerogelasa promisingcoagulantforwater/wastewatertreatment[J]

.EnvironmentalScience&Technology50,9619?9626)。

[0049] 檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，圖3中，(a)為投加不同的混凝劑后出水殘留磷濃度檢測(cè)結(jié)果，(b)為投加不同的混凝劑后出水殘留金屬濃度檢測(cè)結(jié)果。由圖3可見(jiàn)，聚鋯混凝劑S2表現(xiàn)

出更好的除磷性能，而且混凝出水中殘留金屬濃度更低，這表明本申請(qǐng)制備的聚鋯混凝劑

在去除磷酸鹽中具有應(yīng)用潛力。

[0050] 實(shí)施例4聚鋯混凝劑在去除氟化物中的應(yīng)用[0051] 在實(shí)驗(yàn)室配置了模擬含氟水樣：將44mg氟化鈉加入到4L左右自來(lái)水中，使用HCl調(diào)節(jié)pH至酸性pH(4.0、5.0、6.0)，經(jīng)過(guò)混凝攪拌?沉淀程序后取上清液，使用氟離子選擇電極

測(cè)定出水氟濃度，初始氟濃度為5.38mg/L。對(duì)比研究了實(shí)施例1中S2作為聚鋯混凝劑(ZXC)

與傳統(tǒng)的聚鋁/聚鐵混凝劑和新型的聚鈦混凝劑，包括聚氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)和

鈦凝膠混凝劑(TXC)。

[0052] 檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，可見(jiàn)聚鋯混凝劑S2表現(xiàn)出更好的除氟性能，混凝過(guò)程絮體沉降快；當(dāng)初始pH為4.0～6.0時(shí)，投加0.5mM的本發(fā)明聚鋯混凝劑時(shí)，可將原水中氟化物由

5.38mg/L分別削減至1.43mg/L、0.96mg/L和0.64mg/L；當(dāng)初始pH為6.0時(shí)，投加0.5～1.0mM

的ZXC比TXC、PAC和PFS除氟效率更高，以上結(jié)果均表明該方法制備的聚鋯混凝劑在除氟中

具有應(yīng)用潛力。

[0053] 實(shí)施例5聚鋯混凝劑在降低超濾膜污染中的應(yīng)用[0054] 在實(shí)驗(yàn)室配置了模擬有機(jī)廢水：將5mL正磷酸鹽儲(chǔ)備液(5gP/L)和50mg腐殖酸鈉加入到5L自來(lái)水中，使用HCl調(diào)節(jié)pH至5.0，初始磷濃度為5mg/L，初始濁度為4.8NTU，U254為

0.162。超濾過(guò)程采用恒壓過(guò)濾，由高純氮?dú)馄刻峁┖愣ǖ?.1MPa，采用死端過(guò)濾的方式將

圓片狀超濾膜(廈門(mén)邁納德膜技術(shù)有限公司，UB50，50kDa)安裝到超濾杯中，將混凝后帶有

絮體的出水倒入超濾杯中過(guò)濾，記錄出水體積變化，進(jìn)而計(jì)算膜通量的變化(Ganetal.

(2021)Thesuitabilityoftitaniumsalts incoagulationremovalof

micropollutantsandinalleviationofmembranefouling[J].WaterResearch205:

117692)。

[0055] 混凝作為膜前預(yù)處理的主要技術(shù)，可以通過(guò)削減污染物，進(jìn)而降低超濾膜的污染。如圖5所示，本發(fā)明制備的聚鋯混凝劑可以有效提高超濾膜的膜通量，相比于傳統(tǒng)的聚鋁/

聚鐵混凝劑和新型的聚鈦混凝劑更適合與超濾技術(shù)聯(lián)用，混凝作為膜前預(yù)處理的主要技

術(shù)，通過(guò)削減污染物，提高了超濾膜的使用效率。這可歸因于其對(duì)有機(jī)物更好的去除效率、

更優(yōu)異的絮體特性以及更低的金屬殘留。

[0056] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫

離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。