我國鋁電解工業(yè)固危廢治理現(xiàn)狀及技術(shù)展望 總結(jié)：

摘要: 原鋁生產(chǎn)過程中和電解槽周期大修時不可避免地會產(chǎn)生大量陽極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣，因其中含有遠(yuǎn)超國家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化物與氰化物而被定義為危險廢物。本文針對此數(shù)量龐大且持續(xù)快速增長的危廢進行了基礎(chǔ)理論研究與包括濕法火法在內(nèi)的處理技術(shù)現(xiàn)狀綜述。指出通過濕法處理此類危險固廢中存在的一系列問題，并展望了鋁電解工業(yè)危廢的無害化處理及資源化利用方法，火法處理應(yīng)為未來危廢處理主導(dǎo)方向。

綱要：

這些固體物質(zhì)的共同特點都是在電解過程中產(chǎn)生，由于長期受到電解質(zhì)與高溫的沖蝕，其中含有超過國家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化鹽與少量氰化物等有毒有害物質(zhì) [3] [4]。它們在野外堆放與潮濕空氣或雨水接觸時，其中的可溶性氟和氰化物就會溶出進入土壤與地下水中，并釋放有害氣體，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境與人畜生命安全。但是目前尚沒有科學(xué)、成熟技術(shù)批量處理該危險廢棄物，此領(lǐng)域存在重大技術(shù)缺口。數(shù)量如此龐大的工業(yè)危廢的產(chǎn)生既是對環(huán)境的極大負(fù)擔(dān)，更是對寶貴資源的嚴(yán)重浪費。如何能利高效處理其中有毒有害物質(zhì)，并將有價物質(zhì)進行資源化回收利用是企業(yè)與科技工作者亟待攻克的技術(shù)難題。但在處理過程發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)品炭精粉經(jīng)浸出毒性檢測后，其中可溶性氟含量為3000~4000 mg?L?1。Figure 1. Process flow chart of wet treatment of waste cathode carbon block in a plant圖1. 某廠濕法處理廢陰極炭塊工藝流程圖同時在廢陰極炭塊的濕法處理過程中，反映伴隨HF、HCN的析出，會腐蝕損害設(shè)備造成處理成本加大，同時氣體逸散對操作環(huán)境污染嚴(yán)重，危害工人身體健康。炭粉等疏水性物質(zhì)隨氣泡上升浮在表面，電解質(zhì)等則留在浮選槽中，從而達到分選的目的 [20]。鋁電解危險固廢因其含有大量可溶性氟與氰化物，所以必須將其集中統(tǒng)一收集，以防二次污染的進一步擴散。根據(jù)國內(nèi)外多年實踐研究發(fā)現(xiàn)，使用濕法處理電解槽危廢存在諸多問題，主要包括產(chǎn)品分離困難，氟等有害元素未徹底脫除。

內(nèi)容：

1. 引言

鋁是僅次于鐵用途最廣泛的金屬，目前世界上廣泛采用的原鋁生產(chǎn)方法是冰晶石熔鹽電解法 [1] [2]

在原鋁生產(chǎn)過程中和電解槽周期大修時不可避免地會產(chǎn)生陽極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣

其中大修渣由廢陰極炭塊、廢碳化硅側(cè)塊和廢耐火材料組成

這些固體物質(zhì)的共同特點都是在電解過程中產(chǎn)生，由于長期受到電解質(zhì)與高溫的沖蝕，其中含有超過國家標(biāo)準(zhǔn)的可溶性氟化鹽與少量氰化物等有毒有害物質(zhì) [3] [4]

它們在野外堆放與潮濕空氣或雨水接觸時，其中的可溶性氟和氰化物就會溶出進入土壤與地下水中，并釋放有害氣體，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境與人畜生命安全

若處理不當(dāng)會對當(dāng)?shù)丨h(huán)境與社會造成極大危害

但是目前尚沒有科學(xué)、成熟技術(shù)批量處理該危險廢棄物，此領(lǐng)域存在重大技術(shù)缺口

2000年以來，我國鋁電解工業(yè)的飛速發(fā)展，原鋁產(chǎn)量逐年增長，截止2020年我國原鋁產(chǎn)量約為3593萬噸，占全球原鋁產(chǎn)量的56%以上

隨著原鋁產(chǎn)量的飛速增長與鋁電解工業(yè)的不斷擴張，帶來的問題是鋁電解過程中產(chǎn)生的陽極炭渣、鋁灰以及電解槽大修渣的量逐年加大

據(jù)估算，每生產(chǎn)1噸原鋁，約產(chǎn)生8~12 kg陽極炭渣，10~12 kg鋁灰，20~30 kg大修渣 [5] [6]

按照2020年我國原鋁產(chǎn)量3593萬噸計算，共計產(chǎn)生35.9萬噸陽極炭渣，43.1萬噸鋁灰，107.8萬噸大修渣

數(shù)量如此龐大的工業(yè)危廢的產(chǎn)生既是對環(huán)境的極大負(fù)擔(dān)，更是對寶貴資源的嚴(yán)重浪費

如何能利高效處理其中有毒有害物質(zhì)，并將有價物質(zhì)進行資源化回收利用是企業(yè)與科技工作者亟待攻克的技術(shù)難題

2. 我國鋁電解工業(yè)固危廢處理技術(shù)現(xiàn)狀2.1. 大修渣中廢陰極炭塊按照鋁電解廢陰極的處理技術(shù)手段，可將處理方法劃分為火法和濕法，火法主要采用高溫處理，將有害物質(zhì)分解或脫除達到無害化

濕法處理技術(shù)主要采用浮選法，利用浮選藥劑將炭塊與氟化物進行分離，并固化氟化物，加入氧化物使氰化物分解達到無害 [7]

某鋁廠建設(shè)鋁電解廢陰極炭塊濕法處理線，采用浮選–酸浸法工藝技術(shù)回收廢陰極中的氟化鹽與炭，其工藝路線為“水浸–浮選–化學(xué)浸出–高溫再提純–氟化鈉蒸發(fā)結(jié)晶–廢氣吸收再利用–廢水循環(huán)利用”，目的是綜合利用廢陰極炭塊，使其中的炭與電解質(zhì)分離

其工藝流程如

圖1所示

浮選–酸浸法是將廢陰極炭塊破磨、篩分后的顆粒與水混合進行浮選

浮選過程中，炭因為疏水性等性質(zhì)被浮選氣泡裹挾到浮選槽表面得到回收，電解質(zhì)如Al2O3、冰晶石、氟化物等則留在溶液中 [8] [9] [10] [11]

經(jīng)過掃選、精選等過程得到以電解質(zhì)和炭為主的兩種產(chǎn)品

但在處理過程發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)品炭精粉經(jīng)浸出毒性檢測后，其中可溶性氟含量為3000~4000 mg?L?1

仍遠(yuǎn)超國家危險廢棄物標(biāo)準(zhǔn)100 mg?L?1，產(chǎn)品并未與氟化物良好分離

Figure 1. Process flow chart of wet treatment of waste cathode carbon block in a plant

圖1. 某廠濕法處理廢陰極炭塊工藝流程

圖同時在廢陰極炭塊的濕法處理過程中，反映伴隨HF、HCN的析出，會腐蝕損害設(shè)備造成處理成本加大，同時氣體逸散對操作環(huán)境污染嚴(yán)重，危害工人身體健康

處理后產(chǎn)物難分離，而且廢棄液無法達標(biāo)外排

另外，廢槽襯的濕法處理工藝流程長，過程復(fù)雜，投資大 [12] [13]

因此以火法為主的鋁電解廢槽襯處理方法應(yīng)為未來的主導(dǎo)方向

2.2. 大修渣中廢側(cè)塊碳化硅磚材料價格昂貴，目前針對回收處理大修渣廢側(cè)塊的研究很少

大修渣中的廢側(cè)塊包括兩部分：反應(yīng)部分和未反應(yīng)部分

反應(yīng)部分與熔融電解質(zhì)接觸，主要物相包括：SiC，Si3N4，Na2SiO3，NaF；未腐蝕部分與電解槽鋼殼接觸，主要的物相包括：SiC和Si3N4

東北大學(xué) [14] 通過人工分揀，將廢舊碳化硅磚分為反應(yīng)部分和未反應(yīng)部分；反應(yīng)部分經(jīng)過破磨使其粒度小于700 μm；顆粒經(jīng)水洗過濾，濾餅進行二次水洗，Na2SiO3和NaF進入濾液，得到的濾渣主要物相是SiC和Si3N4；一次水洗的濾液蒸發(fā)濃縮后得到Na2SiO3濃縮液，或加入CaCl2與Na2SiO3反應(yīng)生成硅酸鈣和氟化鈣，固化氟化物

使電解槽廢舊碳化硅側(cè)塊無害化的同時，實現(xiàn)了有價物質(zhì)回收

2.3. 大修渣中廢耐火材料目前針對大修渣中的耐火材料處理問題，我國大部分電解鋁廠尚無行之有效的解決對策

部分鋁廠采用濕法處理廢耐火材料取得了一定成效，但在實際操作過程中仍注意到存在二次污染、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)物分離困難等問題，即防滲填埋和濕法處理均不能滿足大修渣中廢耐火材料的無害化處理和資源化利用 [15] [16]

近些年出現(xiàn)的干法無害化處理術(shù)將廢耐火材料與石灰、SiO2混合后焙燒，氰化物分解，尾氣經(jīng)凈化處理，使有害物質(zhì)達標(biāo)排放 [17]

但廢耐火材料中的有價物質(zhì)無法回收被用于鋪路材料，且此方法成本較高

伊川龍?？萍紝崢I(yè)有限公司 [18] 將5%~30%的鋁電解廢耐火材料，10%~50%粉煤灰，15%~30%粘結(jié)劑，1%~5%添加劑，3%~8%成孔劑，10%~20%水，經(jīng)過混配擠壓后燒成保溫磚材料，可用于1000℃以下的管道璧面保溫

尾氣用Al2O3吸附，產(chǎn)物有害物質(zhì)浸出毒性低于國家標(biāo)準(zhǔn)

2.4. 陽極炭渣當(dāng)前處理陽極炭渣的技術(shù)浮選法較多 [19]

在水磨到一定粒度的陽極炭渣中，加入浮選藥劑進行浮選，輔以鼓入氣泡

炭粉等疏水性物質(zhì)隨氣泡上升浮在表面，電解質(zhì)等則留在浮選槽中，從而達到分選的目的 [20]

某廠采用浮選法處理陽極炭渣，炭渣磁選后加入NaOH進行水磨，炭渣電解質(zhì)中的冰晶石與氧化鋁被堿溶解與炭分離

浮選法處理陽極炭渣成本較低，但炭渣中電解質(zhì)回收率低，且含有浮選藥劑等雜質(zhì)，需進一步處理；產(chǎn)物分離困難，電解質(zhì)中含碳約5%；浮選過程產(chǎn)生二次含氟廢水，需處理達標(biāo)后排放增加回收成本

針對上述濕法處理存在的問題，火法處理方法逐漸興起

中南大學(xué) [21] 采用熔融處理法，將炭渣與添加劑細(xì)磨至200目，混合干燥后加入高溫爐熔煉，此過程通保護氣氛，升溫至900℃~1300℃并保溫一段時間后炭渣與電解質(zhì)分離，詳見CN107130260A

火法回收炭渣中的氟化鹽取得了較好的成果，部分炭渣在高溫下燒損，該方法能耗較高，炭燒損率較大，含氟煙氣需進行尾氣處理

因此，開發(fā)出既能高效回收利用鋁電解炭渣中的氟化鹽和碳，又經(jīng)濟可行，對環(huán)境友好的方法，應(yīng)是未來處理炭渣的方向

2.5. 鋁灰目前從鋁灰中回收有價物質(zhì)大體上可分為：熱法、冷法回收

兩種方法回收率均可達到70%以上 [22]

熱法主要針對含鋁量較高的一次鋁灰，主要利用鋁灰自熱與造渣劑混合

高溫下鋁灰中鋁熔化，由于鋁密度較大且與鋁灰不潤濕，通過擠壓沉入底部，從而二者分離

冷法主要是針對含鋁量較低的二次鋁灰

通過熱法處理后鋁灰中的鋁冷卻后的形成鋁珠，一般通過篩選、重選、浮選或電選法回收其中的鋁 [23]

美國某廠采用熱鋁灰壓渣工藝，熱鋁灰的溫度處于700℃~1065℃之間，在此溫度下金屬流動性較好且氧化速度不劇烈，壓渣機工作效果良好

同時該工藝可使熱鋁灰急冷，減少金屬氧化進而降低損耗；鋁液回收率約20%~40%，產(chǎn)品分離效果好，可以廠內(nèi)直接回爐；該工藝具有操作安全、簡單且操作周期短等特點

3. 結(jié)論

及展望1) 集中收集，分類處理

鋁電解危險固廢因其含有大量可溶性氟與氰化物，所以必須將其集中統(tǒng)一收集，以防二次污染的進一步擴散

將收集后的危廢按照其所屬的不同種類進行分類后，針對其不同組成特點進行有針對性的處理操作

2) 火法處理

根據(jù)國內(nèi)外多年實踐研究發(fā)現(xiàn)，使用濕法處理電解槽危廢存在諸多問題，主要包括產(chǎn)品分離困難，氟等有害元素未徹底脫除

處理過程中產(chǎn)生氟化氫與氫氰酸，操作環(huán)境惡劣并存在重大安全隱患

同時，濕法處理過程流程復(fù)雜，投資建廠成本大

而通過火法處理的鋁電解工業(yè)危廢，其中的氟等有害元素得以有效脫除，并與處理后產(chǎn)品脫離

同時火法處理技術(shù)具有流程短、投資少的特點，所以利用火法處理鋁電解工業(yè)危廢應(yīng)是未來的主導(dǎo)方法

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