權(quán)利要求書： 1.一種低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法，其特征在于，包括下述步驟：(1)液態(tài)氧化劑活化：配量泵和增壓風(fēng)機(jī)將液態(tài)氧化劑注入除塵器前端加裝的回形管內(nèi)，利用煙溫將液態(tài)氧化劑活化為類氣相，類氣相氧化劑經(jīng)保溫管輸送到位于除塵器后端的催化劑床層，在催化劑的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，所述液態(tài)氧化劑為過氧化氫、次氯酸鉀、過氧乙酸水溶液中的一種或多種；所述催化劑為分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵或分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵和納米四氧化三鐵；

所述分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑制備方法為：將硫酸亞鐵和聚乙二醇溶解在75vt％的乙醇水溶液中，超聲破碎15～20min后，以70mL/min速率加入硼氫化鉀溶液，過程中持續(xù)充入高純氮以1000r/min的速度持續(xù)攪拌，加入分子篩，反應(yīng)1～2h后離心過濾，先后用無氧水和無水乙醇各洗滌3次，真空干燥后即得催化劑；

0

(2)污染物催化氧化：在除塵器后端的催化劑床層中，煙氣中SO2、NO、Hg 催化氧化成可溶性價(jià)態(tài)；

(3)污染物吸收：在噴淋塔內(nèi)，用腐植酸鉀和氨水混合溶液作為吸收劑對(duì)可溶性污染物進(jìn)行吸收脫除。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)氧化劑中過氧化氫的濃度為5?

15wt％，次氯酸鉀濃度為2?15wt％，過氧乙酸濃度為0.1?5wt％，在反應(yīng)中，空速小于等于?1

229299h 。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)氧化劑活化溫度為120?160℃、催化氧化溫度為110?150℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸亞鐵、聚乙二醇和硼氫化鉀的質(zhì)量比為1:(0.1～0.2):(0.6～1)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩為M41S型介孔分子篩，負(fù)載量為20?60wt％。

說明書： 一種低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于煙氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法。背景技術(shù)[0002] 近年來，包括SO2、NOx和痕量重金屬(Hg0)在內(nèi)的燃煤煙氣污染物成為制約我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速、可持續(xù)發(fā)展的主要因素，因此，對(duì)燃煤煙氣多污染物的治理已是勢(shì)在必行。傳統(tǒng)上，燃煤電廠主流的脫硫脫硝工藝分別是濕法脫硫(WFGD)和選擇性催化還原法脫硝(SCR)，美國(guó)部分電廠通過在除塵裝置前加裝活性炭注入系統(tǒng)(ACI)實(shí)現(xiàn)煙氣汞的吸附脫除?？傮w來說，上述分級(jí)處理方式存在占地面積大、系統(tǒng)復(fù)雜和運(yùn)行費(fèi)用高等缺陷，且產(chǎn)物存在二次污染和利用價(jià)值低等問題。因此，研究低投資、低成本和無二次污染的多污染物一體化脫除技術(shù)，實(shí)現(xiàn)污染物資源化是國(guó)內(nèi)外燃煤煙氣污染物控制領(lǐng)域的重要方向。[0003] CN103463978A和CN105536529A公開了兩種利用液態(tài)H2O2與金屬氧化物接觸產(chǎn)生羥基自由基實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的方法，但受限于單一液態(tài)氧化劑氧化能力的不足和所用催化劑活性的差異，氧化劑的消耗量和NOX的脫除效率并不理想。同時(shí)發(fā)明中所要求之空速(小?1 3于等于72000h )和煙氣流量(8000m/h)與燃煤電廠等大型燃煤鍋爐的實(shí)際工況相差較大。

CN105727724A公開了一種光輻射次氯酸鈉同時(shí)脫硫脫硝脫汞脫碳的方法及裝置，利用紫外光輻照次氯酸鈉產(chǎn)生氯原子和羥基自由基，盡管所得脫除效率較高，但含氯氧化劑使用量過多易造成設(shè)備腐蝕，且紫外光的能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和改進(jìn)需求，提供了一種類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法，該方法利用煙溫活化產(chǎn)生類氣相氧化劑，然后與高效催化劑接觸產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，將煙氣中污染物高效快速氧化，再通過吸收實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分污染物的一體化脫除。[0005] 一種類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法，包括下述步驟：[0006] (1)液態(tài)氧化劑活化：配量泵和增壓風(fēng)機(jī)將液態(tài)氧化劑注入除塵器前端加裝的回形管內(nèi)，利用煙溫將液態(tài)氧化劑活化為類氣相，類氣相氧化劑經(jīng)保溫管輸送到位于除塵器后端的催化劑床層，在催化劑的作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，所述液態(tài)氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀、次氯酸鉀、過氧乙酸水溶液中的一種或多種；所述催化劑為分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵或納米四氧化三鐵中的一種或兩種；[0007] (2)污染物催化氧化：在除塵器后端的催化劑床層中，煙氣中SO2、NO、Hg0催化氧化成可溶性價(jià)態(tài)；[0008] (3)污染物吸收：在噴淋塔內(nèi)，用腐植酸鉀和氨水混合溶液作為吸收劑對(duì)可溶性污染物進(jìn)行吸收脫除。[0009] 所述液態(tài)氧化劑中過氧化氫的濃度為5?15wt％，過硫酸鉀濃度為1?10wt％，次氯?1酸鉀濃度為2?15wt％，過氧乙酸濃度為0.1?5wt％，在反應(yīng)中，空速小于等于229299h 。

[0010] 所述液態(tài)氧化劑活化溫度為120?160℃、催化氧化溫度為110?150℃[0011] 分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵催化劑制備方法為：將硫酸亞鐵和聚乙二醇溶解在75vt％的乙醇水溶液中，超聲破碎15～20min后，以70mL/min速率加入硼氫化鉀溶液，過程中持續(xù)充入高純氮以1000r/min的速度持續(xù)攪拌，加入分子篩，反應(yīng)1～2h后離心過濾，先后用無氧水和無水乙醇各洗滌3次，真空干燥后即得催化劑。[0012] 所述硫酸亞鐵、聚乙二醇和硼氫化鉀的質(zhì)量比為1:(0.1～0.2):(0.6～1)。[0013] 所述分子篩為M41S型介孔分子篩，負(fù)載量為20?60wt％。[0014] 本發(fā)明反應(yīng)原理：[0015] 過氧化氫、過硫酸鉀等初級(jí)氧化劑在催化劑的作用下產(chǎn)生以羥基自由基、硫酸根自由基等為代表的二次氧化劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：[0016] Fe0+H2O2+2H+→Fe2++2H2O[0017][0018] Fe2++H2O2→Fe3++HO?+HO[0019][0020] Fe2++CH3COOOH→Fe3++HO?+HO·[0021] ClO?+HO·+H2O2→ClOH·?+H2O+O2[0022][0023][0024] Fe0+Fe3+→Fe2+[0025] 所述氧化劑將煙氣中的SO2、NO、Hg0氧化成可溶性價(jià)態(tài)，其作用機(jī)理如下：[0026][0027] SO2+CH3COOO?→SO3+CH3COO?[0028][0029][0030][0031][0032] NO+CH3COOO?→NO2+CH3COO?[0033][0034] Hg+ClOH·?→+HgCl2+2HO·[0035] Hg+2HO·→Hg(OH)2→HgO+H2O[0036][0037][0038] 氧化產(chǎn)物與吸收劑之間反應(yīng)機(jī)理如下(A?代表腐植酸根離子，HA為腐植酸沉淀)：[0039][0040] A?+NO2→HA+NO3?[0041] A?+SO3+SO2→HA+SO32?+SO42?[0042] 采用本發(fā)明的處理效果如表1所示：[0043] 表1脫硫脫硝脫汞效果[0044]項(xiàng)目 處理前 處理后 脫除效率

3 3

SO2濃度 2000mg/m 0?20mg/m 99?100％

3 3

NO濃度 500mg/m 25?50mg/m 90?95％

0 3 3

Hg濃度 30μg/m 1.5?3μg/m 90?95％

[0045] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)點(diǎn)在于：[0046] 1、本發(fā)明所述催化氧化為類氣相狀態(tài)下的氧化體系，催化劑內(nèi)存在的三種價(jià)態(tài)的0 2+ 3+ 3+ 2+

鐵離子之間相互轉(zhuǎn)化(Fe ,Fe ,Fe )，有效促進(jìn)Fe 的還原和Fe 的再生，使得表面分子中H2O2、CH3COOOH和K2S2O8的電子轉(zhuǎn)移速度加快，進(jìn)而增加了自由基的產(chǎn)量，提升了污染物脫除效率。所獲最優(yōu)脫硫脫硝脫汞效率分別為99?100％，90?95％和90?95％，滿足當(dāng)前我國(guó)燃煤電廠大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)，氧化劑利用率的提高也降低了氧化劑的消耗量和運(yùn)行成本。

[0047] 2、本發(fā)明改進(jìn)了現(xiàn)有煙氣管道，有效地利用除塵器前后兩端的煙氣熱量，實(shí)現(xiàn)類氣相氧化劑的發(fā)生的同時(shí)也使催化劑處于活性最佳的溫度窗口，有效提高了熱利用率。[0048] 3、鐵基低溫催化劑的使用降低了催化劑成本，避免了煙塵對(duì)催化劑的沖擊和堵塞，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，節(jié)省了投資運(yùn)行成本。另一方面，該發(fā)明在反應(yīng)中對(duì)催化劑的?1空速高達(dá)229299h ，符合工業(yè)應(yīng)用中大煙氣流量、高流速的需求。

[0049] 4、相比于分級(jí)處理方式，本發(fā)明中所述的一體化脫除系統(tǒng)能對(duì)多種煙氣污染物實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫除，且基建及運(yùn)行費(fèi)用更低，操作更為簡(jiǎn)便，脫除產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為復(fù)合肥原料，具有較高的經(jīng)濟(jì)和推廣價(jià)值，適用于多種類型鍋爐，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明[0050] 圖1為本發(fā)明提供的一種低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物方法的裝置示意圖；[0051] 圖中標(biāo)號(hào)含義如下：1.氧化劑儲(chǔ)液罐；2.第一配量泵；3.增壓風(fēng)機(jī)；4.回環(huán)形管；5.保溫管；6.除塵器；7.噴嘴；8.催化劑床層；9.吸收液儲(chǔ)液罐；10.噴淋吸收塔；11.煙囪；12.過濾分離裝置；13.第二配量泵。[0052] 圖2為高效催化劑的制備工藝流程圖；[0053] 圖3為納米零價(jià)鐵的X?射線衍射圖譜和BET測(cè)試結(jié)果。具體實(shí)施方式[0054] 本發(fā)明提供的一種低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的方法，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非限于本發(fā)明的范圍。[0055] 圖1為低溫類氣相催化氧化脫除煙氣多污染物的裝置示意圖，所述裝置包括液態(tài)氧化劑升溫活化、催化氧化和噴淋吸收三部分，所述液態(tài)氧化劑升溫活化部分，由氧化劑儲(chǔ)液罐1、第一配量泵2、增壓風(fēng)機(jī)3、回環(huán)管4和保溫管5組成，所述回環(huán)管4位于除塵裝置6前端的煙道內(nèi)，所述保溫管5位于除塵裝置6上方，將回環(huán)管4與蒸汽態(tài)氧化劑噴嘴7相連；所述催化氧化部分位于除塵裝置6的后端煙道內(nèi)，由蒸汽態(tài)氧化劑噴嘴7和催化劑床層8組成，所述蒸汽態(tài)氧化劑噴嘴7位于催化劑床層8的前端；所述噴淋吸收部分位于催化氧化部分的下游，由第二配量泵13、吸收液儲(chǔ)備罐9和噴淋吸收塔10組成。所述催化劑床層8置于除塵裝置出口處的煙道內(nèi)。所述噴淋吸收塔10底部設(shè)置過濾分離裝置12，噴淋吸收塔10頂部與煙囪11相連。

[0056] 在煙氣多污染物去除過程中：配量泵2和增壓風(fēng)機(jī)3將液態(tài)氧化劑注入除塵器前端煙道內(nèi)的回形管4內(nèi)，利用煙溫將氧化劑活化為類氣相，經(jīng)蒸汽態(tài)氧化劑噴嘴7噴出后，在除0

塵后端的煙道內(nèi)與催化劑8作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，將煙氣中SO2、NO和Hg高效氧化，并在噴淋塔10內(nèi)溶解后以(NH4)2SO4、NH4NO3和HgO/HgSO4的形式流向塔底，吸收塔底部漿液經(jīng)過過濾、分離、干燥等處理后，所得產(chǎn)品中氮、硫含量較高，是合成復(fù)合肥等化工產(chǎn)品的重要原料，該方法方法工藝流程簡(jiǎn)單，投資運(yùn)行成本低，熱利用率高，安全可靠，有效實(shí)現(xiàn)了煙氣中的多污染物的高效一體化脫除。

[0057] 上述類氣相低溫催化劑床層采用2?4層蜂窩狀布置方式。催化劑的主要成分是納2

米零價(jià)鐵和四氧化三鐵，載體為多孔分子篩。催化劑的活性成分為表面的氧化還原配位Fe+ 3+ 0 3+ 2+

/Fe ，F(xiàn)e的存在有效促進(jìn)Fe 的還原和Fe 的再生，使得表面分子中H2O2、CH3COOOH和K2S2O8的電子轉(zhuǎn)移速度加快，催化產(chǎn)生更多的自由基和氧化組分。當(dāng)上述氧化性物質(zhì)與煙氣中的

0

污染物接觸時(shí)，NO可以被自由基氧化為易溶于水的高價(jià)態(tài)氮氧化物，Hg 被氧化為易溶于水

2+

的Hg ，較多的SO2則在噴淋塔內(nèi)被吸收液吸收。以下為自由基產(chǎn)生過程中主要的反應(yīng)：

[0058] Fe0+H2O2+2H+→Fe2++2H2O[0059][0060] Fe2++H2O2→Fe3++HO?+HO[0061][0062] Fe2++CH3COOOH→Fe3++HO?+HO·[0063] ClO?+HO·+H2O2→ClOH·?+H2O+O2[0064][0065][0066] Fe0+Fe3+→Fe2+[0067] 圖2為高活性催化劑制備工藝流程圖(以零價(jià)鐵為例)。制備方法為：取13.9g七水硫酸亞鐵和2.5g聚乙二醇溶解于乙醇水溶液，超聲破碎15min后移入反應(yīng)器內(nèi)，均勻加入50mL3mol/L硼氫化鉀溶液，在此過程中，保持混合溶液在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以1000r/min的速度進(jìn)行攪拌，滴加的同時(shí)加入多孔分子篩載體，反應(yīng)1h后離心過濾，用無氧水和無水乙醇沖洗產(chǎn)生的沉淀，洗去顆粒表面殘存的離子和溶劑，過濾干燥成型。圖3為納米零價(jià)鐵的X?射線衍射圖譜和BET測(cè)試結(jié)果,據(jù)此可知制備所得之催化劑為納米級(jí)高活性零價(jià)鐵，對(duì)類氣相條件下的復(fù)合氧化劑的催化活化有重要的促進(jìn)作用。本發(fā)明中使用的催化劑可在除塵器出口端110?150℃的溫度區(qū)間內(nèi)高效活化類氣態(tài)氧化劑，避免了煙塵對(duì)催化劑的沖擊和堵塞，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，且催化過程中不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有毒害的物質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[0068] 實(shí)施例1[0069] 以5％wt過氧化氫溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵為催化劑，在空速為?1152866h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為120、

110℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為98.8％，脫硝效率為90.2％，脫汞效率為90.1％以上。

[0070] 實(shí)施例2[0071] 以10％wt過氧化氫、0.1wt％過氧乙酸溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵為催?1化劑，在空速為198726h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為140、130℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫汞脫硝實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.5％，脫硝效率為91.4％，脫汞效率為92.7％以上。

[0072] 實(shí)施例3[0073] 以15％wt過氧化氫、2wt％次氯酸鉀溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米零價(jià)鐵為催化?1劑，在空速為229299h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為160、150℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫汞脫硝實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.8％，脫硝效率為93.2％，脫汞效率為93.8％以上。

[0074] 實(shí)施例4[0075] 以1％wt過硫酸鉀溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米四氧化三鐵為催化劑，在空速為?1152866h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為120、

110℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99％，脫硝效率為90％，脫汞效率為90.1％以上。

[0076] 實(shí)施例5[0077] 以5％wt過硫酸鉀、0.1wt％過氧乙酸溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米四氧化三鐵?1為催化劑，在空速為198726h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為140、130℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.2％，脫硝效率為91.3％，脫汞效率為91.1％以上。

[0078] 實(shí)施例6[0079] 以10％wt過硫酸鉀、2wt％次氯酸鉀溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載納米四氧化三鐵為?1催化劑，在空速為229299h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為160、150℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.6％，脫硝效率為92.9％，脫汞效率為93.2％以上。

[0080] 實(shí)施例7[0081] 以1％wt過硫酸鉀、0.1wt％過氧乙酸和10％wt過氧化氫溶液為氧化劑，分子篩負(fù)?1載納米零價(jià)鐵和四氧化三鐵為催化劑，在空速為152866h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為120、110℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.6％，脫硝效率為

92.5％，脫汞效率為93.6％以上。

[0082] 實(shí)施例8[0083] 以1％wt過硫酸鉀、2wt％次氯酸鉀和15％wt過氧化氫溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載?1納米零價(jià)鐵和四氧化三鐵為催化劑，在空速為198726h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為140、130℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.9％，脫硝效率為

94.3％，脫汞效率為94.6％以上。

[0084] 實(shí)施例9[0085] 以2％wt過硫酸鉀、5wt％次氯酸鉀和15％wt過氧化氫溶液為氧化劑，分子篩負(fù)載?1納米零價(jià)鐵和四氧化三鐵為催化劑，在空速為229299h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為160、150℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為99.9％，脫硝效率為

95％，脫汞效率為94.8％以上。

[0086] 實(shí)施例10[0087] 以2％wt過硫酸鉀、0.5wt％過氧乙酸和15％wt過氧化氫溶液為氧化劑，分子篩負(fù)?1載納米零價(jià)鐵和四氧化三鐵為催化劑，在空速為229299h 條件下，將液相氧化劑注入發(fā)生裝置，在控制回環(huán)管、催化劑床層溫度分別為160、150℃的條件下，以腐植酸鉀與氨水混合液為吸收液，進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)得到：SO2的脫除效率為100％，脫硝效率為

95.1％，脫汞效率為95.3％以上。