權(quán)利要求書： 1.一種用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：S1、將4?溴噻吩?2?甲酸與氯化亞砜反應(yīng)，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將摩爾比為（3?4.5）:1:（1.8?2.5）的4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化劑吡啶在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件為在20?40℃下攪拌6?18h，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；

S2、將摩爾比為（1.5?2）:1:（0.01?0.015）:（2?3.5）的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、對苯二硼酸、催化劑四三苯基膦鈀、助催化劑碳酸鉀在二甲亞砜溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件為在冷凝回流裝置中，140?160℃下攪拌36?72h，得到共軛微孔聚合物；

S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐中加熱進(jìn)行炭化，炭化的條件為氮氣氣氛，溫度800?

900℃，時間2?4h，得到炭材料；

S4、將炭材料加入到酸性溶液中加熱進(jìn)行攪拌活化，得到酸化炭材料；

S5、將酸化炭材料加入到鎳鹽溶液中，超聲分散1?2h，將活性炭取出后干燥，在電阻爐中加熱進(jìn)行煅燒，煅燒的條件為氮氣氣氛，溫度500?650℃，時間2?3h，得到用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于：所述S1中反應(yīng)溶劑選自甲苯、乙酸乙酯或乙腈的任一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于：所述S4中酸性溶液為體積比為（2?4）:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液；攪拌活化的條件為在冷凝回流裝置中，70?100℃下攪拌2?6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于：所述S5中鎳鹽溶液為硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液、氯化鎳溶液，摩爾濃度為0.2?2mol/L。

說明書： 用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及脫硫吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法。背景技術(shù)[0002] 苯溶劑中含有微量的噻吩等含硫物質(zhì)，會降低釕催化劑的活性和催化性能，目前常用的苯脫硫方法包括萃取精餾、加氫脫硫等，但是均難以有效去除苯中的噻吩等含硫物質(zhì)，吸附法具有能耗低、操作簡單等優(yōu)點，在脫硫技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景，例如公告號為CN109499534B的中國專利，公開了一種用于苯深度脫硫的鈀吸附劑的制備方法，具體公開了以氧化鋁小球為多孔球型載體，使用碳模板劑的溶液浸漬吸附劑載體，然后進(jìn)行干燥焙燒處理，得到負(fù)載型鈀吸附劑，實現(xiàn)苯深度脫硫的效果。文獻(xiàn)《負(fù)載骨架鎳吸附劑用于苯深度吸附脫硫的研究》報道了以鎳鋁合金粉及擬薄水鋁石為原料，制備了用于苯深度脫硫的負(fù)載型骨架鎳吸附劑，但是目前的活性炭作為載體的催化劑，對苯中噻吩硫化物選擇吸附脫硫性能較差。發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明提供了一種高比表面積、脫硫效率高的活性炭吸附劑的制備方法，應(yīng)用于精苯深度脫硫中。[0004] 一種用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑的制備方法，包括以下步驟：[0005] S1、將4?溴噻吩?2?甲酸與氯化亞砜反應(yīng)，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化劑吡啶在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0006] S2、將均苯三（4?溴噻吩甲酯）、對苯二硼酸、催化劑四三苯基膦鈀、助催化劑碳酸鉀在二甲亞砜溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到共軛微孔聚合物；[0007] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐中加熱進(jìn)行炭化，得到炭材料；[0008] S4、將炭材料加入到酸性溶液中加熱進(jìn)行活化，得到酸化炭材料；[0009] S5、將酸化炭材料加入到鎳鹽溶液中，超聲分散1?2h，將活性炭取出后干燥，在電阻爐中加熱進(jìn)行煅燒，得到用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑。[0010] 優(yōu)選的，所述S1中4?溴噻吩?2?甲酰氯、均苯三酚和催化劑吡啶的摩爾比為（3?4.5）:1:（1.8?2.5）。

[0011] 優(yōu)選的，所述S1中反應(yīng)溶劑選自甲苯、乙酸乙酯或乙腈的任一種。[0012] 優(yōu)選的，所述S1中反應(yīng)的條件為在20?40℃下攪拌6?18h。[0013] 優(yōu)選的，所述S2中均苯三（4?溴噻吩甲酯）、對苯二硼酸、四三苯基膦鈀、助催化劑碳酸鉀的摩爾比為（1.5?2）:1:（0.01?0.015）:（2?3.5）。[0014] 優(yōu)選的，所述S2中反應(yīng)的條件為在冷凝回流裝置中，140?160℃下攪拌36?72h。[0015] 優(yōu)選的，所述S3中炭化的條件為氮氣氣氛，溫度800?900℃，時間2?4h。[0016] 優(yōu)選的，所述S4中酸性溶液為體積比為2?4:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液；活化的條件為在冷凝回流裝置中，70?100℃下攪拌2?6h。[0017] 優(yōu)選的，所述S5中鎳鹽溶液為硝酸鎳溶液、硫酸鎳溶液、氯化鎳溶液，摩爾濃度為0.2?2mol/L。

[0018] 優(yōu)選的，所述S5中煅燒的條件為氮氣氣氛，溫度500?650℃，時間2?3h。[0019] 有益效果：本發(fā)明以均苯三（4?溴噻吩甲酯）和對苯二硼酸作為聚合單體，通過聚合反應(yīng)得到含有噻吩基團(tuán)的共軛微孔聚合物，然后經(jīng)過炭化、混酸氧化、負(fù)載鎳離子和高溫煅燒，得到負(fù)載Ni的活性炭吸附劑，應(yīng)用于精苯深度脫硫中。[0020] 本發(fā)明中的活性炭吸附劑具有比表面積大，總孔徑高，吸附位點多的優(yōu)點，煅燒時在活性炭基體中形成含硫官能團(tuán)，對噻吩具有很強的分子間作用力和親和性，并且活性炭負(fù)載Ni后，可以增強對噻吩的絡(luò)合作用，從而提高了對苯中噻吩的吸附性能和脫硫率。附圖說明[0021] 圖1是活性炭吸附劑的掃描電鏡圖。具體實施方式[0022] 實施例1：S1、將200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸與500mL的氯化亞砜，在冷凝裝置中加熱至70℃回流反應(yīng)4h，減壓濃縮，乙醚洗滌，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將225mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和125mmol的催化劑吡啶在1000mL的乙酸乙酯中，在25℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)后減壓蒸餾，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0023] S2、將34mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的對苯二硼酸、0.26mmol的催化劑四三苯基膦鈀、60mmol的助催化劑碳酸鉀在400mL的二甲亞砜溶劑中，在冷凝回流裝置中，160℃下攪拌反應(yīng)36h，得到共軛微孔聚合物；[0024] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至850℃進(jìn)行炭化4h，得到炭材料；[0025] S4、將炭材料加入到體積比為2:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，在冷凝回流裝置中加熱至80℃進(jìn)行攪拌活化6h，得到酸化炭材料；[0026] S5、將酸化炭材料加入到摩爾濃度為0.2mol/L的硝酸鎳溶液，超聲分散2h，將活性炭取出后干燥，在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至溫度500℃，煅燒3h，得到用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑。[0027] 實施例2：S1、將200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸與400mL的氯化亞砜，在冷凝裝置中加熱至75℃回流反應(yīng)5h，減壓濃縮，乙醚洗滌，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將180mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和115mmol的催化劑吡啶在800mL的乙腈中，在20℃下攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)后減壓蒸餾，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0028] S2、將30mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的對苯二硼酸、0.2mmol的催化劑四三苯基膦鈀、40mmol的助催化劑碳酸鉀在200mL的二甲亞砜溶劑中，在冷凝回流裝置中，140℃下攪拌反應(yīng)48h，得到共軛微孔聚合物；[0029] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至900℃進(jìn)行炭化2h，得到炭材料；[0030] S4、將炭材料加入到體積比為3:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，在冷凝回流裝置中加熱至100℃進(jìn)行攪拌活化2h，得到酸化炭材料；[0031] S5、將酸化炭材料加入到摩爾濃度為1mol/L的氯化鎳溶液，超聲分散1h，將活性炭取出后干燥，在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至溫度650℃，煅燒2h，得到用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑。[0032] 實施例3：S1、將200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸與300mL的氯化亞砜，在冷凝裝置中加熱至60℃回流反應(yīng)8h，減壓濃縮，乙醚洗滌，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將150mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和90mmol的催化劑吡啶在500mL的甲苯中，在40℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)后減壓蒸餾，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；

[0033] S2、將40mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的對苯二硼酸、0.3mmol的催化劑四三苯基膦鈀、70mmol的助催化劑碳酸鉀在500mL的二甲亞砜溶劑中，在冷凝回流裝置中，150℃下攪拌反應(yīng)72h，得到共軛微孔聚合物；[0034] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至800℃進(jìn)行炭化3h，得到炭材料；[0035] S4、將炭材料加入到體積比為4:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，在冷凝回流裝置中加熱至70℃進(jìn)行攪拌活化4h，得到酸化炭材料；[0036] S5、將酸化炭材料加入到摩爾濃度為2mol/L的硫酸鎳溶液，超聲分散2h，將活性炭取出后干燥，在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至溫度600℃，煅燒3h，得到用于精苯深度脫硫的活性炭吸附劑。[0037] 對比例1：S1、將200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸與400mL的氯化亞砜，在冷凝裝置中加熱至75℃回流反應(yīng)5h，減壓濃縮，乙醚洗滌，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將190mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和125mmol的催化劑吡啶在1000mL的三氯甲烷中，在25℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)后減壓蒸餾，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0038] S2、將40mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的對苯二硼酸、0.25mmol的催化劑四三苯基膦鈀、60mmol的助催化劑碳酸鉀在300mL的二甲亞砜溶劑中，在冷凝回流裝置中，160℃下攪拌反應(yīng)48h，得到共軛微孔聚合物；[0039] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至900℃進(jìn)行炭化2h，得到炭材料。[0040] 對比例2：S1、將200mmol的4?溴噻吩?2?甲酸與400mL的氯化亞砜，在冷凝裝置中加熱至75℃回流反應(yīng)4h，減壓濃縮，乙醚洗滌，得到4?溴噻吩?2?甲酰氯；然后將225mmol的4?溴噻吩?2?甲酰氯、50mmol的均苯三酚和110mmol的催化劑吡啶在1000mL的二氯甲烷中，在30℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)后減壓蒸餾，乙酸乙酯重結(jié)晶，得到均苯三（4?溴噻吩甲酯）；[0041] S2、將35mmol的均苯三（4?溴噻吩甲酯）、20mmol的對苯二硼酸、0.25mmol的催化劑四三苯基膦鈀、70mmol的助催化劑碳酸鉀在400mL的二甲亞砜溶劑中，在冷凝回流裝置中，150℃下攪拌反應(yīng)48h，得到共軛微孔聚合物；[0042] S3、將共軛微孔聚合物在電阻爐氮氣氣氛中，加熱至850℃進(jìn)行炭化2h，得到炭材料；[0043] S4、將炭材料加入到體積比為4:1的濃硝酸和濃硫酸的混合溶液，在冷凝回流裝置中加熱至100℃進(jìn)行攪拌活化4h，得到酸化炭材料。[0044] 通過孔隙比表面分析儀測定測定活性炭材料的比表面積和孔徑。[0045] 將活性炭吸附劑稱取20g加入到固定床反應(yīng)器中，質(zhì)量空速控制為6h?1，氫氣氛?2圍，壓力0.8MPa，溫度140℃，時間為5h，反應(yīng)樣品液為摩爾濃度10 g/L（C）的噻吩?苯溶液，通過氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀測試樣品中反應(yīng)樣品液反應(yīng)后的硫含量（C1），并計算脫硫率W，W=（C?C1）/C×100%。

[0046] 活性炭吸附劑的孔隙比表面積、總孔體積以及脫硫率測試結(jié)果如下：[0047] 表1：活性炭吸附劑的孔隙比表面積以及脫硫率測試[0048][0049] 實施例3制備的活性炭吸附劑的比表面積和總孔體積最大，達(dá)到790.8m2/g，3

0.496cm/g，脫硫率達(dá)到72.6%。