權(quán)利要求

1.基于單寧酸的改性大修渣，其特征在于，通過單寧酸的自聚反應(yīng)在大修渣粉末表面形成單寧酸聚合物包覆層，然后通過化學(xué)接枝法將具有疏水功能的官能團(tuán)接枝于包覆層表面形成疏水保護(hù)層，得到的產(chǎn)品即為基于單寧酸的改性大修渣；其中，所述具有疏水功能的官能團(tuán)的物質(zhì)為十八烷基胺或六甲基二硅烷胺。2.如權(quán)利要求1所述的基于單寧酸的改性大修渣的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1)將大修渣粉末進(jìn)行沉氟處理，過濾，烘干，研磨，得到沉氟大修渣粉末； 2)將沉氟大修渣粉末與緩沖溶液混合，得到大修渣溶液； 3)在大修渣溶液中加入單寧酸后超聲處理，加熱攪拌，過濾，洗滌，干燥，重新研磨，得到的產(chǎn)品直接浸泡在十八烷基胺或六甲基二硅烷胺中并進(jìn)行熱拌處理，靜置，得到的產(chǎn)品進(jìn)行清洗、干燥并研磨，即得基于單寧酸的改性大修渣。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述沉氟大修渣粉末粒徑為100-200目。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述緩沖溶液的pH為8-9，沉氟大修渣粉末與緩沖溶液的固液比為1g：(3-10)mL。 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述單寧酸與沉氟大修渣粉末的質(zhì)量比為(0.5-1.0)：5。 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述超聲處理時間為15-30min，所述加熱溫度為25-60℃，攪拌時間為12-24h，轉(zhuǎn)速為350-450rpm。 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述十八烷基胺或六甲基二硅烷胺與沉氟大修渣粉末用量比為(5-7)mL:5g。 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述熱拌處理溫度為60℃，熱拌處理時間為1-2h，靜置溫度為25-60℃，靜置時間為12-18h。 9.改性瀝青，其特征在于，利用權(quán)利要求1所述的基于單寧酸的改性大修渣改性劑與SBS共同對瀝青進(jìn)行改性，得到復(fù)合改性瀝青。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合改性瀝青，其特征在于，所述改性大修渣摻入量為瀝青總質(zhì)量的1.0-2.0％。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固廢物綠色資源化再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于單寧酸的改性大修渣及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋁電解生產(chǎn)行業(yè)在生產(chǎn)過程中無法避免的會產(chǎn)生各種廢棄物，大修渣(OverhaulWaste Residues，OWRs)為各種廢棄物中產(chǎn)量較大的一種。近年，大修渣因為其所攜帶的污染成分毒性高、含量高等特點被國家列為危險廢棄物，按照國家危險廢棄物標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行無害化處理會極大增加鋁工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)的成本。因此，為降低大修渣的處理成本以緩解鋁電解生產(chǎn)工業(yè)成本上升對行業(yè)發(fā)展造成的壓力，對大修渣的回收再利用途徑的研究成為當(dāng)今環(huán)境、化工等研究領(lǐng)域的熱點。大修渣資源化再利用工藝較少，尤其是在濕法工藝類別中，在早期多為直接生成無機(jī)鹽以達(dá)到令大修渣無害化以及進(jìn)一步再利用的目的。此類方法得到的資源化大修渣為無機(jī)鹽材料，氟化物中的氟元素以離子形式存在，易于水溶液侵蝕條件下快速溶出，穩(wěn)定性不佳。因此，要探究新的氟化物資源化工藝，應(yīng)優(yōu)化大修渣資源化工藝加強(qiáng)固化氟化物的長期穩(wěn)定性，并在使用過程中既發(fā)揮大修渣無機(jī)鹽自身良好的力學(xué)性能，同時保證大修渣產(chǎn)物不會直接與環(huán)境接觸，最終達(dá)成資源化大修渣長期穩(wěn)定、有效利用的目的。

鋁工業(yè)大修渣濕法資源化處理工藝早期方法主要是使用各種無機(jī)氟離子固化劑，例如氟化鈣、氯化鈣、氧化鈣等鈣劑，通過離子反應(yīng)生成沉淀以固化游離的氟離子。該種方式雖可以達(dá)成將大修渣資源化的目的，但是在實際使用過程中具有以下幾個問題：

(1)固化氟化物穩(wěn)定性差。無機(jī)沉降氟化物在短時間實際使用中，其固化的氟離子會因空氣、雨水等自然環(huán)境侵蝕而溶出至自然環(huán)境中。

(2)氟化物回收成本高。濕法處理的大修渣廢液中氟離子含量無法直接達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟化物沉降后的廢水仍需使用其他工藝進(jìn)行除氟。

(3)再利用途徑少?，F(xiàn)今資源化工藝得到的大修渣活性較低，在實際使用中性能表現(xiàn)不佳。

因此，需探究一種經(jīng)濟(jì)、簡便的改性工藝，以解決資源化大修渣過程中廢水以及產(chǎn)品化學(xué)活性低的問題，將改性大修渣作為工程材料改性劑用以增加建材的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于單寧酸的改性大修渣及其制備方法和應(yīng)用，通過加入單寧酸，將作為無機(jī)物的大修渣表面轉(zhuǎn)化為具有羥基及亞氨基的有機(jī)表面，同時借由這些活性基團(tuán)將疏水基團(tuán)接枝在大修渣粉末表面上，最終得到產(chǎn)物十八烷基胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(ODA/T-OWRs)或六甲基二硅烷胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(HMDS/T-OWRs)。該產(chǎn)品作為改性劑應(yīng)用于瀝青路面，可達(dá)到提高改性瀝青的粘彈性、抗形變能力的作用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：

技術(shù)方案一：一種基于單寧酸的改性大修渣，通過單寧酸的自聚反應(yīng)在大修渣粉末表面形成單寧酸聚合物包覆層，然后通過化學(xué)接枝法將具有疏水功能的官能團(tuán)接枝于包覆層表面形成疏水保護(hù)層，得到的產(chǎn)品即為基于單寧酸的改性大修渣；其中，所述具有疏水功能的官能團(tuán)的物質(zhì)為十八烷基胺或六甲基二硅烷胺。

技術(shù)方案二：一種基于單寧酸的改性大修渣的制備方法，包括以下步驟：

1)將大修渣粉末進(jìn)行沉氟處理，過濾，烘干，研磨，得到沉氟大修渣粉末；

2)將沉氟大修渣粉末與緩沖溶液混合，得到大修渣溶液；

3)在大修渣溶液中加入單寧酸后超聲處理，加熱攪拌，過濾，洗滌，干燥，重新研磨，得到的產(chǎn)品直接浸泡在十八烷基胺或六甲基二硅烷胺中并進(jìn)行熱拌處理，靜置，得到的產(chǎn)品進(jìn)行清洗、干燥并研磨，即得基于單寧酸的改性大修渣。

操作過程中，每次研磨粒徑均與大修渣粉末粒徑相同。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述沉氟大修渣粉末粒徑為100-200目。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述緩沖溶液的pH為8-9，沉氟大修渣粉末與緩沖溶液的固液比為1g：(3-10)mL。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述單寧酸與沉氟大修渣粉末的質(zhì)量比為(0.5-1.0)：5。

所述沉氟處理是將大修渣中的可溶性氟化物沉降為不可溶性氟化物的沉氟方法，主要是使用可以與氟離子發(fā)生沉降反應(yīng)的無機(jī)、有機(jī)物作為沉降劑，得到沉氟大修渣應(yīng)具有較為穩(wěn)定、堅硬的性質(zhì)；沉降劑可選無水氯化鈣，其可提供Ca 2+改變反應(yīng)過程中的沉降反應(yīng)方向，同時借助與單寧酸進(jìn)行的螯合反應(yīng)，加速單寧酸的聚合速率。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述超聲處理時間為15-30min，所述加熱溫度為25-60℃，攪拌時間為12-24h，轉(zhuǎn)速為350-450rpm。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述十八烷基胺或六甲基二硅烷胺與沉氟大修渣粉末用量比為(5-7)mL:5g。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述熱拌處理溫度為60℃，熱拌處理時間為1-2h，靜置溫度為25-60℃，靜置時間為12-18h。

技術(shù)方案三：一種復(fù)合改性瀝青，利用基于單寧酸的改性大修渣改性劑與SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)共同對瀝青進(jìn)行改性，得到復(fù)合改性瀝青(OWRs/SBS)。將改性大修渣摻入瀝青中時，保持150-200℃恒溫，在350-450rpm轉(zhuǎn)速下分散改性大修渣，使大修渣粉末均勻分散在瀝青中。

所述改性大修渣摻入量為瀝青總質(zhì)量的1.0-2.0％，所述SBS摻入量為瀝青總質(zhì)量的5％。

本發(fā)明反應(yīng)原理:

基于氟離子自身性質(zhì)使用鈣劑或其他金屬離子與之發(fā)生反應(yīng)形成硬質(zhì)沉淀，之后通過單寧酸的自聚合反應(yīng)在沉氟大修渣粉末表面黏附單寧酸包裹層，這個過程中由于已有氟化物沉淀粉末也會被包裹，導(dǎo)致溶液中直接接觸溶液的沉降物變少，促進(jìn)溶液中的氟離子繼續(xù)沉降。最后通過單寧酸包裹大修渣表面的大量羥基與改性劑的氨基發(fā)生邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)，將親油疏水基團(tuán)接枝于大修渣粉末表面。

本發(fā)明采用單寧酸作為包覆層保護(hù)大修渣的內(nèi)核，保證大修渣在使用過程中不會直接與環(huán)境接觸：單寧酸包覆層作為有機(jī)聚合物，具有很好的穩(wěn)定性、包覆性。在改性過程中可以以大修渣粉末為核形成核殼結(jié)構(gòu)，同時還使用化學(xué)接枝法在單寧酸包裹層外接枝疏水基團(tuán)，進(jìn)一步形成疏水保護(hù)層，既保留了大修渣作為無機(jī)鹽所具有的優(yōu)秀力學(xué)性能，又大大提升了資源化大修渣的長期穩(wěn)定性。

本發(fā)明利用單寧酸自聚合反應(yīng)，在沉降過程中包裹已沉降的氟化物，改變沉降反應(yīng)過程中沉淀在溶液中的數(shù)量，促進(jìn)廢水中的游離氟離子進(jìn)一步沉降，同時全工藝步驟少，因此成本較低：在資源化大修渣工藝中，單寧酸自聚合形成包覆層包裹溶液中的固體粉末，隔絕其與溶液的接觸。離子沉降反應(yīng)作為可逆反應(yīng)，最終溶液里氟離子濃度受反應(yīng)環(huán)境下溶度積控制。通過單寧酸的包裹可以減少沉淀在溶液中的數(shù)量，從而令溶液中的氟離子進(jìn)一步與鈣離子沉淀，突破了常規(guī)工藝中無機(jī)鈣劑直接沉降氟離子的極限能力，令本工藝產(chǎn)生的廢水中氟離子含量可以達(dá)到直接排放的濃度，大大降低了資源化成本。

將在大修渣表面進(jìn)行化學(xué)接枝，使其適用于在瀝青中作為改性劑：瀝青與無機(jī)鹽粉末的相容性差，無機(jī)鹽粉末中的金屬陽離子會降低瀝青的使用壽命。因此選擇在單寧酸包裹層上進(jìn)行疏水基團(tuán)的接枝，改善資源化大修渣與瀝青的相容性，同時進(jìn)一步防止水直接與資源化大修渣粉末接觸導(dǎo)致其電離出金屬陽離子損害瀝青使用壽命。同時，瀝青作為油性有機(jī)物可以很好的保護(hù)資源化大修渣，進(jìn)一步加強(qiáng)其穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明反應(yīng)過程中加入單寧酸，于大修渣粉末表面粘附，迅速沉積、聚集在其表面而形成聚單寧酸包覆層，該包覆層穩(wěn)定性持久，能夠作為紐帶增加無機(jī)的大修渣粉末與瀝青的結(jié)合力；且沉積的聚單寧酸層還具有羥基、亞胺基等官能團(tuán)，為進(jìn)一步功能化提供大量的活性基團(tuán)，易與十八烷基胺、六甲基二硅烷胺等物質(zhì)中的胺基發(fā)生席夫堿等反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)疏水官能團(tuán)高效接枝于大修渣粉末表面。

2、本發(fā)明很好的改善了大修渣粉末作為無機(jī)材料與瀝青的低相容性，幫助大修渣粉末更好更均勻的分散在瀝青中，從而提供立體的力學(xué)支撐，加強(qiáng)瀝青的彈性。同時大修渣粉末二次改性得到的疏水官能團(tuán)可以提高瀝青的疏水性能，以提升瀝青的抗水損能力，且對于大修渣本身而言也可以很好的保證氟化物沉淀無法與水直接接觸，導(dǎo)致氟化物電離生成氟離子流入環(huán)境中。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明應(yīng)用實施例4和對比例1的大修渣/SBS復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G *(10Hz)隨溫度的變化對比圖；

圖2為本發(fā)明應(yīng)用實施例5和對比例2的大修渣/SBS復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G *(10Hz)隨溫度的變化對比圖；

圖3為本發(fā)明應(yīng)用實施例6和對比例3的大修渣/SBS復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G *(10Hz)隨溫度的變化對比圖；

圖4為單寧酸加入量對大修渣中氟離子濃度的影響；

圖5為大修渣改性前后毒性浸泡實驗。

具體實施方式

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。

應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。

關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

試驗過程中各批次大修渣中氟離子濃度不同，需對處理樣品進(jìn)行測試得出沉氟理論量。本發(fā)明所用大修渣通過標(biāo)準(zhǔn)浸泡流程測試在固液比為10g：100mL條件下，浸出溶液中氟離子濃度為2523.75mg/L。通過摩爾數(shù)計算理論無水氯化鈣加入量為7.38g/L，工藝流程中無水氯化鈣實際加入量為理論值的5倍，即36.9g/L。

Tris-HCl緩沖液的制備：將0.6057g的Tris(三羥甲基氨基甲烷)溶于100mL水中，用1mol HCl溶液滴定至pH即可。

實施例1

(1)稱取5g篩至100目的大修渣于50mL水溶液中，在50℃恒溫加熱磁力攪拌器中溶出30min，將總量為36.9g/L的無水氯化鈣分兩次加入，每次加入無水氯化鈣后沉氟10min，真空抽濾得到產(chǎn)物放入60℃烘箱中8h，備用；

(2)將步驟(1)所得沉氟大修渣重新研磨至100目，再于60℃烘箱中除水2h，得到大修渣粉末；

(3)將步驟(2)中得到的5g大修渣粉末置于50mLpH為8.5的Tris-HCl緩沖液中，加入單寧酸0.5g于超聲細(xì)胞破碎儀中超聲15min，超聲溫度通過暫停超聲或物理散熱方式控制在60℃以下，完成后在35℃下以350rpm的轉(zhuǎn)速攪拌12h；

(4)反應(yīng)完成后的產(chǎn)物過濾，使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到產(chǎn)物重新研磨至100目，將其直接浸泡在5mL ODA或HMDS溶液中熱拌1h，熱拌溫度為60℃，之后于45℃下恒溫放置12h，最終產(chǎn)物使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，烘干并研磨成100目，即得到改性大修渣，記為十八烷基胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(ODA/T-OWRs)或六甲基二硅烷胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(HMDS/T-OWRs)。

實施例2

(1)稱取5g篩至150目的大修渣于50mL水溶液中，在55℃恒溫加熱磁力攪拌器中溶出30min，將總量為36.9g/L的無水氯化鈣分兩次加入，每次加入無水氯化鈣后沉氟10min，真空抽濾得到產(chǎn)物放入60℃烘箱中8h，備用；

(2)將步驟(1)所得沉氟大修渣重新研磨至150目，再于60℃烘箱中除水2h，得到大修渣粉末；

(3)將步驟(2)中得到的5g大修渣粉末置于50mLpH為8.0的Tris-HCl緩沖液中，加入單寧酸0.75g于超聲細(xì)胞破碎儀中超聲20min，超聲溫度通過暫停超聲或物理散熱方式控制在60℃以下，完成后在40℃下以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌18h；

(4)反應(yīng)完成后的產(chǎn)物過濾，使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到產(chǎn)物重新研磨至150目，將其直接浸泡在6.5mL ODA或HMDS溶液中熱拌1.5h，熱拌溫度為60℃，之后于50℃下恒溫放置13h，最終產(chǎn)物使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，烘干并研磨成150目，即得到改性大修渣，記為十八烷基胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(ODA/T-OWRs)或六甲基二硅烷胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(HMDS/T-OWRs)。

實施例3

(1)稱取5g篩至200目的大修渣于50mL水溶液中，在55℃恒溫加熱磁力攪拌器中溶出30min，將總量為36.9g/L的無水氯化鈣分兩次加入，每次加入無水氯化鈣后沉氟10min，真空抽濾得到產(chǎn)物放入60℃烘箱中8h，備用；

(2)將步驟(1)所得沉氟大修渣重新研磨至200目，再于60℃烘箱中除水2h，得到大修渣粉末；

(3)將步驟(2)中得到的5g大修渣粉末置于50mLpH為8.5的Tris-HCl緩沖液中，加入單寧酸1.0g于超聲細(xì)胞破碎儀中超聲30min，超聲溫度通過暫停超聲或物理散熱方式控制在60℃以下，完成后在45℃下以450rpm的轉(zhuǎn)速攪拌12h；

(4)反應(yīng)完成后的產(chǎn)物過濾，使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，在60℃烘箱中干燥12h，得到產(chǎn)物重新研磨至200目，將其直接浸泡在5mL ODA或HMDS溶液中熱拌1h，熱拌溫度為60℃，之后于45℃下恒溫放置14h，最終產(chǎn)物使用無水乙醇和水反復(fù)洗滌3次，烘干并研磨成200目，即得到改性大修渣，記為十八烷基胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(ODA/T-OWRs)或六甲基二硅烷胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣(HMDS/T-OWRs)。

應(yīng)用實施例4

稱取150g的SK-70A瀝青在135℃烘箱中烘干2h以除去多余的水分，將實施例1得到的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs與SBS加入瀝青中，保持150℃恒溫，在5000rpm高速剪切機(jī)下剪切2h，并在400rpm高速剪切機(jī)下分散2h，即得到HMDS/T-OWRs/SBS或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性的瀝青；HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs摻入量為瀝青總質(zhì)量的1％，SBS摻入量為瀝青總質(zhì)量的5％。

應(yīng)用實施例5

稱取150g的SK-70A瀝青在135℃烘箱中烘干2h以除去多余的水分，將實施例2得到的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs與SBS加入瀝青中，保持165℃恒溫，在5000rpm高速剪切機(jī)下剪切2h，并在450rpm高速剪切機(jī)下分散2h，即得到HMDS/T-OWRs/SBS或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性的瀝青；HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs摻入量為瀝青總質(zhì)量的1.5％，SBS摻入量為瀝青總質(zhì)量的5％。

應(yīng)用實施例6

稱取150g的SK-70A瀝青在135℃烘箱中烘干2h以除去多余的水分，將實施例3得到的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs與SBS加入瀝青中，保持175℃恒溫，在在5000rpm高速剪切機(jī)下剪切2h，并在450rpm高速剪切機(jī)下分散2h，即得到HMDS/T-OWRs/SBS或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性的瀝青；HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs摻入量為瀝青總質(zhì)量的2.0％，SBS摻入量為瀝青總質(zhì)量的5％。

對比例1

同應(yīng)用實施例4，區(qū)別在于，將實施例1中的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs替換成僅沉氟處理的OWRs，得到OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青。

對比例2

同應(yīng)用實施例5，區(qū)別在于，將實施例1中的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs替換成僅沉氟處理的OWRs，得到OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青。

對比例3

同應(yīng)用實施例6，區(qū)別在于，將實施例1中的HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs替換成僅沉氟處理的OWRs，得到OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青。

試驗例1

將應(yīng)用實施例4-6、對比例1-3以及對照組(只添加SBS的改性瀝青，SBS摻入量為瀝青總質(zhì)量的5％)進(jìn)行DSR測試，具體是將1.0g瀝青澆注在直徑為25mm的試驗板中心，移動試驗板將擠壓兩個試驗板間的瀝青，加熱試件修整器，修正周邊多余的瀝青，然后調(diào)整間隙到1mm的試驗間隙。溫度平衡時，設(shè)備將自動以10rad/s的頻率和選擇的應(yīng)力目標(biāo)值進(jìn)行試驗，記錄和計算均由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)完成(需要說明，附圖1-3中的HMDS-TA-OWRs和ODA-TA-OWRs/SBS即為實施例中的HMDS/T-OWRs和ODA/T-OWRs/SBS)。

圖1是應(yīng)用實施例4、對比例1所得產(chǎn)物的測試的儲能模量對比圖。從圖1可知，兩種改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*在相同溫度時，應(yīng)用實施例4中HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*均大于對比例1中僅沉氟處理OWRs/SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*，證明經(jīng)過單寧酸和六甲基二硅烷胺、十八烷基氨改性過后的大修渣，在加入到瀝青中后，會使得瀝青變硬，從而提高了其抵抗形變的能力。

圖2是應(yīng)用實施例5、對比例2所得產(chǎn)物的測試的儲能模量對比圖。從圖2可知，兩種改性瀝青的儲能G'在相同溫度時，HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青的儲能模量G'均大于僅沉氟處理OWRs/SBS改性瀝青的儲能模量G'，說明HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs改性瀝青的彈性性能增強(qiáng)。

圖3是應(yīng)用實施例6、對比例3所得產(chǎn)物的測試的儲能模量對比圖。從圖3可知，兩種改性瀝青在相同溫度時HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青的損失模量G”均大于僅沉氟處理OWRs/SBS改性瀝青的損失模量G”，說明HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs改性瀝青的粘性性能增強(qiáng)。

由圖1-3可知，HMDS/T-OWRs或ODA/T-OWRs/SBS復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*、儲能模量G'和損失模量G”均大于僅沉氟處理OWRs/SBS改性瀝青。這說明在粘性得到提高的同時，彈性也得到了一定的提高。證明經(jīng)過改性后的大修渣粉末加入瀝青后能有效提高瀝青的粘彈性能及抗形變能力。

試驗例2

探討單寧酸加入量對大修渣中氟離子濃度的影響，方法同實施例3，區(qū)別在于，單寧酸加入量分別為0g、0.25g、0.5g、0.75g、1.0g、1.25g，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著單寧酸加入量的增加，氟離子濃度逐漸降低，加入量為1.0g時氟離子濃度達(dá)到最低，但是當(dāng)繼續(xù)增加單寧酸用量時，氟離子濃度略有增加，這證明在0.75g時單寧酸已將大修渣完全包裹，0.75g是性能達(dá)標(biāo)的最低加入點。

試驗例3

將實施例3得到的六甲基二硅烷胺/單寧酸復(fù)合改性大修渣與改性前的大修渣進(jìn)行毒性浸泡實驗，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，改性大修渣在長時間毒性浸泡實驗中表現(xiàn)出明顯的氟化物封存能力，雖然在前期會出現(xiàn)一定的浸出情況，但是可以看到平穩(wěn)后的氟離子濃度具有很好的穩(wěn)定性，50多天的浸泡過程中氟離子濃度幾乎不變。

將實施例3得到的改性大修渣作為改性劑加入瀝青之后，瀝青自身會形成改性劑表面的保護(hù)層，改性后的改性劑在瀝青中分布均勻，表界面力強(qiáng)，瀝青會均勻且嚴(yán)密的包覆改性劑表面，因此在實際使用過程中會表現(xiàn)出更好的保護(hù)效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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基于單寧酸的改性大修渣及其制備方法和應(yīng)用.pdf