本發(fā)明涉及一種以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，屬于固體廢棄物回收再利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

：有色冶煉行業(yè)的鉛銅陽極泥是回收金銀等稀貴金屬回收的主要原料，國(guó)內(nèi)通常采用火法處理流程，首先是貴鉛爐還原熔煉產(chǎn)出貴鉛，貴鉛的主要化學(xué)成分為以金屬態(tài)、合金態(tài)物相存在的金、銀、銅、鉍、銻和碲等。國(guó)內(nèi)外處理貴鉛的回收貴金屬的流程包括主要為：貴鉛氧化精煉—(金銀合金板)銀電解—鑄錠，然后銀電解陽極泥處理后進(jìn)行金精煉。貴鉛氧化精煉過程中產(chǎn)出的鉍渣作為回收鉍和銅的原料，產(chǎn)出的碲渣做為回收碲的原料。鉍渣需要進(jìn)行火法還原熔煉進(jìn)一步富集鉍，或者經(jīng)過濕法浸出-鉍水解-銅置換-廢水中和等工序富集鉍，最終富集產(chǎn)出含鉍在(60～90)％的粗鉍，粗鉍再進(jìn)行火法精煉除銻砷、除銀、除鉛等作業(yè)產(chǎn)出精鉍。整個(gè)過程工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，成本高，金屬回收率低。同時(shí)火法流程中煙塵和廢渣的處理最為關(guān)鍵，煙塵和廢渣中含有大量的重金屬和有毒物質(zhì)，即使采用收塵系統(tǒng)進(jìn)行處理，但仍可能通過降水或其他方式逸散到外界環(huán)境中，誘發(fā)重金屬污染，是潛在的重大安全隱患；濕法處理雖然能夠避免煙塵對(duì)環(huán)境的污染，但濕法浸出過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸和廢水需要處理，同樣面臨著環(huán)境壓力大的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有貴鉛處理流程存在的問題和不足，本發(fā)明提供一種以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法。本工藝在現(xiàn)有貴鉛處理流程的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，具有工藝流程短，鉍、碲回收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明工藝適用于高銅高碲的鉛陽極泥，本發(fā)明以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法采用的技術(shù)方案包括以下步驟：優(yōu)選的，所述步驟1中，蒸餾溫度為700～1200℃，時(shí)間為7～9h，真空度10～100pa。優(yōu)選的，所述步驟2中，除碲鍋溫度控制500-650℃，時(shí)間為12-48h，加入試劑為片堿，氧化氣氛為空氣。優(yōu)選的，所述步驟3中，蒸餾溫度為700～1000℃，真空度10～100pa。優(yōu)選的，所述步驟4中采用火法轉(zhuǎn)爐精煉的溫度為1100～1250℃，時(shí)間為35～80h，氧化氣氛為空氣。優(yōu)選的，所述步驟5中氯化精煉的溫度為350～500℃，時(shí)間為5～6h；氯化精煉過程中，氯氣壓力為0.31～0.5kpa。優(yōu)選的，所述步驟6中，粗銀電解的條件為：電流(700-1600)a/槽，槽電壓1.5～5v，電解周期16～24h，溫度35～50℃優(yōu)選的，所述步驟7中，銅渣首先用氧化劑濃硫酸漿化氧化，漿化時(shí)間約1h，然后在液固比3～6:1，反應(yīng)溫度70～90℃條件下反應(yīng)時(shí)間1.5～2.5h，銅進(jìn)入液中，幾乎全部的金銀、大部分的鉍、銻、鉛等進(jìn)入浸出渣中，浸出渣經(jīng)過洗滌除去夾帶的銅后轉(zhuǎn)貴冶精煉產(chǎn)出合金板生產(chǎn)銀，浸出液進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)反應(yīng)釜，蒸發(fā)濃縮5～8h后，再打入結(jié)晶反應(yīng)釜，經(jīng)5～8h冷卻結(jié)晶產(chǎn)出硫酸銅產(chǎn)品，結(jié)晶后液體和浸出渣洗滌液體返回浸出。優(yōu)選的，所述步驟8中，控制浸出固液比3:1；溫度控制90℃左右，控制和釜內(nèi)ph值在5-7，溫度90℃左右，煅燒爐內(nèi)控制溫度400℃-500℃，工作機(jī)理：由于高銅高碲的鉛陽極泥熔煉合金熔點(diǎn)高，本發(fā)明首先選擇使用間斷式真空爐進(jìn)行真空蒸餾，將大多數(shù)的銅銀與鉛鉍分離，同時(shí)使部分碲在真空條件下與其它元素分解后再分離，物料中碲與銅、銀、鉛、鉍等形成相應(yīng)的化合物cute、ag2te、pbte等，真空條件下有利于碲與銅、銀元素的分解與分離，通過真空蒸餾將碲在揮發(fā)物分級(jí)冷凝富集，有利于碲的回收。經(jīng)過第一次真空蒸餾后得到低銅的鉛鉍合金，由于除去大部分銅和銀，熔點(diǎn)大大降低，此時(shí)方可利用連續(xù)式真空蒸餾爐進(jìn)行處理。鉛鉍合金經(jīng)除雜鍋除碲后，經(jīng)連續(xù)式真空爐蒸餾后得到ag<20g/噸、cu<10g/噸的鉛鉍合金經(jīng)火法精煉得到國(guó)標(biāo)經(jīng)火法精煉得到國(guó)標(biāo)4n精鉍；因銅、銀已經(jīng)達(dá)到國(guó)標(biāo)4n精鉍標(biāo)準(zhǔn)，因此火法精煉時(shí)不用除銅銀，大大降低了精煉成本，同時(shí)提高了鉍的回收率。間斷爐產(chǎn)生的銅銀合金與連續(xù)爐產(chǎn)生的銅銀合金，經(jīng)氧化精煉除銅、碲得到粗銀合金，粗銀合金經(jīng)電解精煉得精銀；火法精煉得到的銅渣加入氧化劑氧化，將cu及cu2o轉(zhuǎn)化為cuo，由于貴鉛中銅含量高，蒸餾得到的銅銀合金含銅高，在吹煉時(shí)由于渣量大，且形成低熔點(diǎn)的液態(tài)cu2o，而使渣相難以與氧或氧化劑接觸形成cuo。得到的銅渣為致密塊狀，此銅渣必須加入氧化劑氧化將渣中的cu元素轉(zhuǎn)化為cuo形態(tài)，然后通過濕法浸出，最終達(dá)到銅的回收。間斷爐、除雜鍋及火法精煉爐產(chǎn)生的碲渣，經(jīng)濕法處理達(dá)到碲的回收。本發(fā)明通過多種技術(shù)手段相結(jié)合，顯著提高貴鉛中有價(jià)金屬的回收率和回收周期，主要體現(xiàn)在以下方面：(1)利用兩次真空蒸餾，處理高銅高碲含量的貴鉛，實(shí)現(xiàn)鉛鉍的開路及貴金屬的高效富集；(2)將銅和碲分開，提高碲的回收率；(3)鉍回收模式為“合金→精煉”，顯著縮短冶煉流程，縮短鉍的回收周期；(4)縮短貴金屬的回收周期。(5)采用漿化和浸出結(jié)合的手段處理銅渣，提高銅的浸出率和銅的回收率。(6)通過真空分解-氧化造渣-濕法回收的方式回收碲，提高碲的回收率。附圖說明圖1為本發(fā)明貴鉛處理工藝流程框圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:所述貴鉛組成包含以下質(zhì)量百分比：ag10～65％，cu8～20％，bi20～60％，te4～8％，pb<10％，sb<10％；銅銀合金i：ag45～85％，cu10～40％，bi<5％，te3～10％，pb<5％，sb<10％；銅銀合金ii：ag45～85％，cu4～20％，bi<10％，te<1％，pb<10％，sb<5％；鉛鉍合金ⅰ：bi50-90％，te1～8％，ag0.5～5％，cu0.1～1％；鉛鉍合金ⅱ：bi50-90％，te<0.3％，ag0.5～5％，cu0.5～1％；鉛鉍合金ⅲ：bi50-90％，ag<20g/t、cu<10g/t。處理過程如下：步驟1：首先將的貴鉛置于間斷式真空爐中，控制真空度10～100pa、溫度為1000～1300℃、蒸餾時(shí)間7～9小時(shí)的條件下真空分離鉛、鉍、金、銀、銅、碲，通過分區(qū)冷凝，產(chǎn)出揮發(fā)物鉛鉍合金ⅰ、高碲合金ⅰ；殘留物銅銀合金i；步驟2：將步驟1得到鉛鉍合金ⅰ置于除碲鍋中，在500-650℃條件下分批多次加入片堿反應(yīng)3-5小時(shí)，得到：含te＜0.3％的鉛鉍合金ⅱ；含te～35％，pb<5％，bi<5％的碲渣ⅰ。步驟3：將步驟2得到鉛鉍合金ⅱ置于連續(xù)式真空爐中，在蒸餾溫度為1000～1150℃，處理速度為8-15噸/24小時(shí)，真空度10～100pa條件下將鉛、鉍和少量的銀銅分離，產(chǎn)出ag<20g/噸、cu<10g/噸的鉛鉍合金ⅲ和銅銀合金ii；步驟4：步驟1得到的銅銀合金i和步驟2得到的銅銀合金ii一起進(jìn)入轉(zhuǎn)爐精煉，得到粗銀、銅渣和碲渣ⅱ。步驟5：將步驟3得到的低銀鉛鉍合金ⅲ進(jìn)行氯化精煉，得到精鉍和氯化鉛。步驟6：將步驟4得到的粗銀進(jìn)行電解，得到銀錠；步驟7：步驟4中產(chǎn)生的銅渣首先用氧化劑濃硫酸漿化氧化，漿化時(shí)間約1h，然后在液固比3～6:1，反應(yīng)溫度70-90℃條件下反應(yīng)時(shí)間1.5～2.5h，銅進(jìn)入液中，幾乎全部的金銀、大部分的鉍、銻、鉛等進(jìn)入浸出渣中，浸出渣經(jīng)過洗滌除去夾帶的銅后轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐精煉回收銀，浸出液進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)反應(yīng)釜，蒸發(fā)濃縮5～8h后，再打入結(jié)晶反應(yīng)釜，經(jīng)5～8h冷卻結(jié)晶產(chǎn)出硫酸銅產(chǎn)品，送至銅廠進(jìn)一步回收銅，結(jié)晶后液體和浸出渣洗滌液體返回至浸出工序。步驟8：步驟1得到的高碲合金ⅰ先進(jìn)行氧化處理，加入na2co3與nano3在300-600℃條件下焙燒3小量，得到碲渣。步驟2得到的碲渣ⅰ和步驟4得到的碲渣ⅱ及高碲合金ⅰ生成的碲渣，首先加入純水進(jìn)入球磨機(jī)攪拌成漿液，將漿液抽入到浸出釜內(nèi)先水浸出3-6小時(shí)cu、bi、fe、ag等氧化物沉淀留在渣中，后期加入na2s去出pb，浸出液抽入中和釜內(nèi)加入h2so4控制ph值在5-7，控制溫度90℃左右產(chǎn)出濕二氧化碲，濕二氧化碲放入煅燒爐內(nèi)控制溫度400℃-500℃除去水分及硒等雜質(zhì)，產(chǎn)出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜內(nèi)加入片堿及液體na2s反應(yīng)6-10小時(shí)，過濾的na2teo3清液為電解液，投入電解槽內(nèi)naoh為介質(zhì)進(jìn)行電解產(chǎn)出碲粉，重熔鑄錠后產(chǎn)出碲錠。進(jìn)入碲系統(tǒng)回收生產(chǎn)精碲。實(shí)施例2：步驟和過程與實(shí)施例1相同，不再重述；成份(％)agcubitepbsb貴鉛14.511.2061.504.605.562.50銅銀合金i54.5130.602.003.50.684.80銅銀合金ii56.58.507.550.43.02.10鉛鉍合金ⅰ2.000.383.804.86.90鉛鉍合金ⅱ2.500.5085.500.05鉛鉍合金ⅲ<20g/t<10g/t89.00精鉍99.995銀錠99.9974精碲99.993實(shí)施例3：步驟和過程與實(shí)施例1相同，不再重述；成份(％)agcubitepbsb貴鉛63.008.2020.54.001.101.9銅銀合金i78.6510.201.003.60.020.56銅銀合金ii鉛鉍合金ⅰ2.000.282.802.761.33鉛鉍合金ⅱ2.80.583.550.1鉛鉍合金ⅲ<20g/t<10g/t90.00精鉍99.995銀錠99.9974精碲99.993當(dāng)前第1頁12

技術(shù)特征：

1.一種以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于首先選擇使用間斷式真空爐進(jìn)行真空蒸餾，將大多數(shù)的銅銀與鉛鉍分離，同時(shí)將部分碲元素通過分級(jí)冷凝收集；其中

鉛鉍合金經(jīng)除雜鍋除碲后，經(jīng)連續(xù)式真空爐蒸餾后得到ag<20g/噸、cu<10g/噸的鉛鉍合金經(jīng)火法精煉得到國(guó)標(biāo)經(jīng)火法精煉得到國(guó)標(biāo)4n精鉍；

間斷爐真空爐產(chǎn)生的銅銀合金與連續(xù)爐產(chǎn)生的銅銀合金，經(jīng)氧化除銅、除碲后得到粗銀合金，粗銀合金經(jīng)電解精煉得精銀；

火法精煉臨到的銅渣加入氧化劑氧化，將cu及cu2o轉(zhuǎn)化為cuo，然后通過濕法浸出，最終達(dá)到銅的回收；

間斷爐、除雜鍋及火法精煉爐產(chǎn)生的碲渣，經(jīng)濕法處理達(dá)到碲的回收。

2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于：具體步驟如下：

步驟1：首先將的貴鉛置于間斷式真空爐中，控制真空度10～100pa、溫度為1000～1300℃、蒸餾時(shí)間7～9小時(shí)的條件下真空分離鉛、鉍、金、銀、銅、碲，通過分區(qū)冷凝，產(chǎn)出揮發(fā)物鉛鉍合金ⅰ、高碲合金ⅰ；殘留物銅銀合金i；

步驟2：將步驟1得到鉛鉍合金ⅰ置于除碲鍋中，在550-600℃條件下加入，多次加入片堿反應(yīng)3-5小時(shí)，得到：含te＜0.3％的鉛鉍合金ⅱ；含te～35％，pb<5％，bi<5％的碲渣ⅰ；

步驟3：將步驟2得到鉛鉍合金ⅱ置于連續(xù)式真空爐中，在蒸餾溫度為1000～1150℃，處理速度為8-15噸/24小時(shí)，真空度10～100pa條件下將鉛、鉍和少量的銀銅分離，產(chǎn)出ag<20g/噸、cu<10g/噸的鉛鉍合金ⅲ和銅銀合金ii；

步驟4：步驟1得到的銅銀合金i和步驟3得到的銅銀合金ii一起進(jìn)行精煉除雜，得到粗銀、銅渣和碲渣ⅱ；

步驟5：將步驟3得到的低銀鉛鉍合金ⅲ進(jìn)行氯化精煉，得到精鉍和氯化鉛。

步驟6：將步驟4得到的粗銀進(jìn)行電解，得到銀錠；

步驟7：步驟4中產(chǎn)生的銅渣首先用氧化劑濃硫酸漿化氧化，漿化時(shí)間約1h，然后在液固比3～6:1，反應(yīng)溫度70-90℃條件下反應(yīng)時(shí)間1.5～2.5h，銅進(jìn)入液中，幾乎全部的金銀、大部分的鉍、銻、鉛等進(jìn)入浸出渣中，浸出渣經(jīng)過洗滌除去夾帶的銅后轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐精煉回收銀，浸出液進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)反應(yīng)釜，蒸發(fā)濃縮5～8h后，再打入結(jié)晶反應(yīng)釜，經(jīng)5～8h冷卻結(jié)晶產(chǎn)出硫酸銅產(chǎn)品，送至銅廠進(jìn)一步回收銅，結(jié)晶后液體和浸出渣洗滌液體返回至浸出工序；

步驟8：步驟1得到的高碲合金ⅰ，步驟2得到的碲渣ⅰ和步驟4得到的碲渣ⅱ，進(jìn)入碲系統(tǒng)回收生產(chǎn)精碲。

3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于：步驟1得到的高碲合金ⅰ先進(jìn)行氧化處理，加入na2co3與nano3在300-600℃條件下焙燒3小量，得到碲渣。

4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于：步驟2得到的碲渣ⅰ和步驟4得到的碲渣ⅱ及高碲合金ⅰ生成的碲渣，首先加入純水進(jìn)入球磨機(jī)攪拌成漿液，將漿液抽入到浸出釜內(nèi)先水浸出3-6小時(shí)cu、bi、fe、ag等氧化物沉淀留在渣中，后期加入na2s去出pb，浸出液抽入中和釜內(nèi)加入h2so4控制ph值在5-7，控制溫度90℃左右產(chǎn)出濕二氧化碲，濕二氧化碲放入煅燒爐內(nèi)控制溫度400℃-500℃除去水分及硒等雜質(zhì)，產(chǎn)出干二氧化碲，干二氧化碲投入造液釜內(nèi)加入片堿及液體na2s反應(yīng)6-10小時(shí)，過濾的na2teo3清液為電解液，投入電解槽內(nèi)naoh為介質(zhì)進(jìn)行電解產(chǎn)出碲粉，重熔鑄錠后產(chǎn)出碲錠。

5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于：所述步驟1中銅銀合金ⅰ及步驟3中銅銀合金ⅱ精煉過程具體為：轉(zhuǎn)爐溫度達(dá)到1100℃以上，關(guān)閉燃燒器，加入高銅銀合金，加完合金后開啟燃燒器，保持爐內(nèi)穩(wěn)定在1050～1250℃將合金熔化，合金熔化完全后，開啟風(fēng)閥門進(jìn)行通氧操作，調(diào)節(jié)壓力，用高壓氧氣吹開渣層，氧化精煉時(shí)間為35～80小時(shí)，氧化精煉結(jié)束合金品位達(dá)到約85％，精煉產(chǎn)出渣為銅渣；然后加入堿攪拌均勻進(jìn)行造碲渣作業(yè)，控制爐內(nèi)溫度約1050℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～3小時(shí)，造碲渣結(jié)束合金品位約95％，產(chǎn)出渣為碲渣；然后在熔液中加入硝酸鉀和堿攪拌均勻后進(jìn)行氧化造渣，重復(fù)5～10次造渣操作，合金品位達(dá)到97％以上，并且cu≦1％時(shí)，放凈爐內(nèi)渣，此類渣單獨(dú)堆存，返回下爐次精煉，精煉產(chǎn)出粗銀。

6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于步驟4中銅渣濕法處理實(shí)施過程具體為：銅渣首先用氧化劑濃硫酸漿化氧化，漿化時(shí)間約1h，然后在液固比3～6:1，反應(yīng)溫度70-90℃條件下反應(yīng)時(shí)間1.5～2.5h，銅進(jìn)入液中，幾乎全部的金銀、大部分的鉍、銻、鉛等進(jìn)入浸出渣中，浸出渣經(jīng)過洗滌除去夾帶的銅后轉(zhuǎn)貴冶精煉產(chǎn)出合金板生產(chǎn)銀，浸出液進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)釜，蒸發(fā)濃縮5～8h后，再打入結(jié)晶反應(yīng)釜，經(jīng)5～8h冷卻結(jié)晶產(chǎn)出硫酸銅產(chǎn)品，結(jié)晶后液體和浸出渣洗滌液體返回浸出。

7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于：所述貴鉛組成包含以下質(zhì)量百分比：ag10～65％，cu8～20％，bi20～60％，te4～8％，pb<10％，sb<10％；銅銀合金i：ag45～85％，cu10～40％，bi<5％，te3～10％，pb<5％，sb<10％；銅銀合金ii：ag45～85％，cu4～20％，bi<10％，te<1％，pb<10％，sb<5％；鉛鉍合金ⅰ：bi50-90％，te1～8％，ag0.5～5％，cu0.1～1％；鉛鉍合金ⅱ：bi50-90％，te<0.3％，ag0.5～5％，cu0.5～1％；鉛鉍合金ⅲ：bi50-90％，ag<20g/t、cu<10g/t。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種以貴鉛為原料綜合回收鉍、銀、銅金屬的方法，其特征在于首先選擇使用間斷式真空爐進(jìn)行真空蒸餾，將多數(shù)的銅銀與鉛鉍分離，同時(shí)將部分碲元素通過分級(jí)冷凝收集；鉛鉍合金經(jīng)除雜鍋除碲后，經(jīng)連續(xù)式真空爐蒸餾后得到Ag<20g/噸、Cu<10g/噸的鉛鉍合金經(jīng)火法精煉得到國(guó)標(biāo)4N精鉍；間斷爐產(chǎn)生的銅銀合金與連續(xù)爐產(chǎn)生的銅銀合金，經(jīng)氧化精煉除銅、碲等得到粗銀合金，粗銀合金經(jīng)電解精煉得精銀；火法精煉得到的銅渣加入氧化劑氧化，將Cu及Cu2O轉(zhuǎn)化為CuO，然后通過濕法浸出，最終達(dá)到銅的回收；間斷爐、除雜鍋及火法精煉爐產(chǎn)生的碲渣，經(jīng)濕法處理達(dá)到碲的回收。本發(fā)明具有工藝流程短，鉍、碲回收率高的優(yōu)點(diǎn)。鉍直收率由的60.87％提高至74.53％，碲回收率由30％提高至50％，噸貴鉛生產(chǎn)成本降低約1100元。

技術(shù)研發(fā)人員：李衛(wèi)鋒;楊斌;趙振波;湯文通;李利麗;呂進(jìn);趙紅浩;速斌;秦興宇;戴衛(wèi)平;劉向波;簡(jiǎn)愛華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南豫光金鉛股份有限公司;昆明鼎邦科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.09.02

技術(shù)公布日：2020.12.11