本發(fā)明屬于冶金酸泥處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法。

背景技術(shù)：

火法有色冶煉企業(yè)為了有效控制汞排放，煙氣經(jīng)洗滌形成含汞酸泥，不同有色金屬冶煉產(chǎn)生的酸泥含汞量有所差異，其中一個顯著和共性的特征就是含鉛、硒和汞等。如采用不合理技術(shù)處理酸泥極易造成汞對環(huán)境的污染，也會造成酸泥中稀有高價的硒汞等礦產(chǎn)資源浪費。因此迫切需要研發(fā)既能安全環(huán)保地處理這種酸泥，又能有效回收稀有高價金屬硒汞及重金屬鉛的方法。目前從從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛的方法如下：

付廣義等人發(fā)明一種從涉重酸泥中提取汞的方法，（發(fā)明專利申請?zhí)枺簔l201710211864.1）將涉重酸泥和鹽酸加入水中，升溫，加入氯酸鉀，于一定溫度下進行反應(yīng)，得到含有氯化汞的混合液；加入堿中和，控制ph，得到含有氧化汞沉淀及na2seo3的混合溶液，固液分離，將含硒溶液進入硒分離系統(tǒng)回收硒；將步驟二分離得到的氧化汞沉淀烘干，采用連續(xù)真空精餾法進行精餾，產(chǎn)生的汞蒸汽經(jīng)冷凝回收得到精制汞。該方法采用濕法工藝處理，實現(xiàn)了汞與硒的高效分離，再通過連續(xù)真空精餾制取了高純汞產(chǎn)品，避免了酸泥直接焙燒產(chǎn)生的煙氣污染。

王明等人公布了一種從酸泥中回收硒、汞、金和銀的方法（發(fā)明專利申請?zhí)枺?01510259346.8），其步驟是將硫化礦焙燒煙氣制酸過程中產(chǎn)生的酸泥置于管式爐中，在保護氣氛條件下進行焙燒處理，得到焙燒渣和含有氣態(tài)硒化汞的煙氣；將煙氣進行冷卻處理，使煙氣中的氣態(tài)硒化汞冷卻為固態(tài)硒化汞，實現(xiàn)酸泥中硒和汞的回收；最后采用氰化法提取焙燒渣中的金和銀，實現(xiàn)酸泥中金和銀的回收。本發(fā)明的特點在于流程簡短、產(chǎn)品附加值高、純度高、有價元素回收率高以及環(huán)境污染小的優(yōu)點。

占壽罡等人公布了一種從銅冶煉鉛濾餅中回收汞的方法（發(fā)明專利申請?zhí)枺?01510262880.4），其步驟是將自然晾干的銅冶煉鉛濾餅、粗汞還原渣與穩(wěn)定劑石灰混合攪拌；分批連續(xù)將上述配料工序混合好的物料加入到粗脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐預(yù)熱干燥；接著將粗脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐升溫至500-600℃，維持粗脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐內(nèi)壓力-50pa--100pa持續(xù)30-40min；將上述經(jīng)反應(yīng)后的粗脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐的尾氣經(jīng)引風(fēng)機引入粗脫汞冷凝器，尾氣中的汞蒸汽經(jīng)冷凝成金屬粗汞，被收集至汞收集罐，其中出粗脫汞冷凝器的尾氣溫度為30-50℃；粗脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐內(nèi)的粗蒸汞渣去鉛冶煉回收系統(tǒng)；將上述所得粗汞與還原劑加入精脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐中，控制精脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐內(nèi)溫度600-700℃，所述精脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐的尾氣經(jīng)引風(fēng)機引入精脫汞冷凝器，尾氣中的汞蒸汽經(jīng)冷凝回收得精汞，精脫汞電熱回轉(zhuǎn)蒸餾爐內(nèi)的粗汞還原渣返回步驟一的配料工序與銅冶煉鉛濾餅、穩(wěn)定劑一起混合配料；粗脫汞冷凝器與精脫汞冷凝器中的尾氣經(jīng)填料淋洗塔洗滌后排空。本發(fā)明的特點在于工藝簡單，汞回收率高，成本低廉，對環(huán)境友好，無二次污染。

徐盛明在《有色冶金（冶煉部分）》1992卷第2期介紹了從汞硒物料中回收汞和硒，研究了分別采用加鈣固硒脫汞-濕法提硒法能使酸泥中的汞和硒有效分離，分別回收，考察了以石灰為除汞劑配加少量硫化銨時，溫度、時間、酸度、用量對除汞效果的影響。結(jié)果表明：按硒汞料:石灰粉=100:55~60(重量比)的比例，使之充分混勻，再在?1000的制粒機上制粒，控制粒度為5~15mm，料粒干至水分≤8%，爐膛溫度700℃左右，罐內(nèi)溫度在520~560℃，罐內(nèi)保持一定的負壓，使汞蒸氣在冷凝器中捕集下來，冷凝器中收集的汞及煙塵經(jīng)分汞后，得汞炱，按汞炱(干計)：石灰=100:25~35混合、制粒，晾干后，摻入原料粒人爐，脫汞率98.97%，渣固硒率為98.1%。

現(xiàn)有技術(shù)主要集中在汞的回收方面，涉及鉛和硒甚少，由于鉛、硒和銀之間相互影響，無法實現(xiàn)鉛、硒、銀的綜合回收，仍然造成現(xiàn)有資源的浪費。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，采用碳酸鹽轉(zhuǎn)化--稀酸溶解--硫酸沉淀鉛--氯化浸出硒汞富集渣--二氧化硫還原--硫化沉淀實現(xiàn)了酸泥中硒、汞、鉛、銀分離與綜合回收。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

所述的從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法包括以下步驟：

（1）加碳酸鹽與酸泥進行物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，控制碳酸鹽加入量，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾和洗滌，得到轉(zhuǎn)化液和轉(zhuǎn)化渣。加入碳酸鈉使酸泥實現(xiàn)物相重構(gòu)，便于后續(xù)酸浸。

（2）加稀酸選擇性浸出轉(zhuǎn)化渣中的鉛，浸出結(jié)束后，加入氯化鈉，攪拌充分并進行濾和洗滌，分別得到含鉛浸出液和硒汞銀富集渣，實現(xiàn)鉛與硒汞銀分離；

（3）加氧化劑和酸氯化浸出硒汞富集渣，經(jīng)過濾和洗滌，得到硒汞浸出液和含銀渣，實現(xiàn)硒汞與銀；

（4）硒汞浸出液通入二氧化硫還原，得到硒粉，經(jīng)過濾和洗滌，得到粗硒和含汞溶液；

（5）含鉛浸出液加硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛和稀酸，經(jīng)過濾和洗滌，得到稀酸和純凈硫酸鉛，稀酸返回步驟（2）循環(huán)使用；

（6）含汞溶液加入硫化劑進行反應(yīng)，經(jīng)過過濾和洗滌，得到硫化汞和硫化殘液；流程的汞收率大于99.5%、鉛大于95.0%和硒大于98.0%。

進一步的，步驟（1）所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸銨或碳酸鉀，碳酸鹽用量為酸泥重量的0.2-1倍。

進一步的，步驟（1）所述的洗滌為機械攪拌洗滌或超聲波輻射洗滌。引入超聲波強化洗滌，可有效脫出轉(zhuǎn)化渣殘余的硫酸鈉，提高鉛回收率。

進一步的，步驟（2）所述的稀酸為硝酸或鹽酸。

進一步的，步驟（3）所述氧化劑為氯酸鈉、次氯酸鈉中一種；所述酸為鹽酸或硫酸。

進一步的，步驟（5）的硫酸加入量與鉛摩爾量相同。

進一步的，步驟（6）所述硫化劑為硫化鈉、硫化氫或硫化銨中的一種。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明通過在酸浸時加入碳酸鈉，使酸泥實現(xiàn)物相重構(gòu)，使鉛硒汞銀進入渣中，為后續(xù)酸浸過程中鉛汞硒銀的高收率回收打下基礎(chǔ)。

通過早酸浸結(jié)束后加入氯化鈉，實現(xiàn)了后續(xù)工序銀的回收，且增加的氯化鈉不影響鉛的正常浸出；并通過后序工序中引入超聲波強化洗滌，有效脫出轉(zhuǎn)化渣殘余的硫酸鈉，顯著提高了鉛回收率。

本發(fā)明汞收率高，稀酸可以重復(fù)利用，有效降低成本，且廢酸產(chǎn)出量低。

酸泥中硒、汞、銀和鉛元素分離效高，實現(xiàn)各元素的綜合回收，提升酸泥價值。

本發(fā)明全濕法處理，溫度低，環(huán)境友好，硒、汞和鉛收率高，涉及的處理設(shè)備成熟，易工程化，應(yīng)用前景好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程簡圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的說明，以方便技術(shù)人員理解。

實施例1

1000g酸泥與碳酸鈉360g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和機械攪拌洗滌，分別得到硫酸鈉浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸鹽溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鹽；含硒鉛汞銀渣與稀硝酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，加入與銀摩爾量相同的氯化鈉，充分攪拌并進行過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加氯酸鈉和鹽酸浸出硒汞銀渣，加熱到70℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和含銀渣；通入二氧化硫到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化鈉反應(yīng)得到硫化汞。經(jīng)分析檢測，汞收率為99.6%、鉛收率為96.1%、硒98.2%、銀收率為98.12%。

實施例2

酸泥1000g與碳酸鈉360g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和超聲波輻射洗滌，分別得到硫酸鈉浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸鹽溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鹽；含硒鉛汞銀渣與稀硝酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，加入氯化鈉，加入量與銀摩爾量相同，攪拌充分并進行過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加次氯酸鈉和鹽酸浸出硒汞銀渣，加熱到90℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和含銀渣；加二氧化硫通入到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化鈉反應(yīng)得到硫化汞。流程的汞收率為99.6%、鉛收率為98.4%、硒收率為98.5%、銀收率為98.55%。加超聲波輻射洗滌，與實施例1比較，鉛的收率提高了2.3%。

實施例3

酸泥1000g與碳酸銨340g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和機械攪拌洗滌，分別得到硫酸銨浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸銨溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸銨；含硒鉛汞渣與稀硝酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀硝酸，再生的稀硝酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加次氯酸鈉和硫酸浸出硒汞銀渣，加熱到80℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和含銀渣；加二氧化硫通入到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液通入硫化氫反應(yīng)得到硫化汞。流程的汞收率為99.6%、鉛收率為96.9%、硒收率為98.3%、銀收率為98.71%。

實施例4

酸泥1000g與碳酸鉀380g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和機械攪拌洗滌，分別得到硫酸鉀浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸鉀溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鉀；含硒鉛汞渣與稀鹽酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀鹽酸，再生的稀鹽酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加氯酸鈉和硫酸浸出硒汞銀渣，加熱到60℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和含銀渣；加二氧化硫通入到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液通入硫化氫反應(yīng)得到硫化汞。流程的汞收率為99.7%、鉛收率為96.5%、硒收率為98.4%、銀收率為97.85%。

對比例5

酸泥1000g與碳酸鈉400g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和超聲波輻射洗滌，分別得到硫酸鈉浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸鈉溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鈉；含硒鉛汞渣與稀硝酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，加入氯化鈉，加入量與銀摩爾量相同，攪拌充分并進行過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞銀渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀硝酸，再生的稀鹽酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加氯酸鈉和硫酸浸出硒汞銀渣，加熱到50℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和含銀渣；加二氧化硫通入到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化銨反應(yīng)得到硫化汞。流程的汞收率為99.6%、鉛收率為99.1%、硒收率為98.2%、銀收率為98.04%。

對比例1

酸泥1000g與碳酸鈉400g混合，置于反應(yīng)器中浸出，待加熱到30℃，反應(yīng)時間為3h，轉(zhuǎn)速200rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和超聲波輻射洗滌，分別得到硫酸鈉浸出液和含硒鉛汞渣；硫酸鈉溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鈉；含硒鉛汞渣與稀硝酸放入反應(yīng)器中浸出，待加熱到80℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到鉛浸出液和硒汞渣；鉛溶液與稀硫酸放入反應(yīng)器中反應(yīng)，生成硫酸鉛沉淀和稀硝酸，再生的稀鹽酸返回繼續(xù)浸出鉛渣；加過臭氧和硫酸浸出硒汞渣，加熱到50℃，反應(yīng)時間為2h，轉(zhuǎn)速250rpm，浸出結(jié)束后停止加熱，經(jīng)過濾和洗滌，分別得到浸出液和浸出渣；加二氧化硫通入到浸出液中還原硒，經(jīng)過慮得到硒粉和含汞溶液；含汞溶液加入硫化銨反應(yīng)得到硫化汞。流程的汞收率為94.6%、鉛89.1%和硒98.2%。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：所述的從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法包括以下步驟：

（1）加碳酸鹽與酸泥進行物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，控制碳酸鹽加入量，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾和洗滌，得到轉(zhuǎn)化液和轉(zhuǎn)化渣；

（2）加稀酸選擇性浸出轉(zhuǎn)化渣中的鉛，浸出結(jié)束后，加入氯化鈉，攪拌充分并進行濾和洗滌，分別得到含鉛浸出液和硒汞銀富集渣，實現(xiàn)鉛與硒汞銀分離；

（3）加氧化劑和酸氯化浸出硒汞富集渣，經(jīng)過濾和洗滌，得到硒汞浸出液和含銀渣，實現(xiàn)硒汞與銀；

（4）硒汞浸出液通入二氧化硫還原，得到硒粉，經(jīng)過濾和洗滌，得到粗硒和含汞溶液；

（5）含鉛浸出液加硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛和稀酸，經(jīng)過濾和洗滌，得到稀酸和純凈硫酸鉛，稀酸返回步驟（2）循環(huán)使用；

（6）含汞溶液加入硫化劑進行反應(yīng)，經(jīng)過過濾和洗滌，得到硫化汞和硫化殘液；流程的汞收率大于99.5%、鉛大于95.0%和硒大于98.0%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（1）所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸銨或碳酸鉀，碳酸鹽用量為酸泥重量的0.2-1倍。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（1）所述的洗滌為機械攪拌洗滌或超聲波輻射洗滌。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（2）所述的稀酸為硝酸或鹽酸。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（3）所述氧化劑為氯酸鈉、次氯酸鈉中一種；所述酸為鹽酸或硫酸。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（5）的硫酸加入量與鉛摩爾量相同。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，其特征在于：步驟（6）所述硫化劑為硫化鈉、硫化氫或硫化銨中的一種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種從酸泥中綜合回收硒、汞、鉛和銀的方法，屬于冶金酸泥處理技術(shù)領(lǐng)域，通過加碳酸鹽與酸泥進行物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)化液和轉(zhuǎn)化渣；加稀酸選擇性浸出轉(zhuǎn)化渣中的鉛，浸出后加入氯化鈉，分別得到含鉛浸出液和硒汞銀富集渣，實現(xiàn)鉛與硒汞銀分離；加氧化劑和酸氯化浸出硒汞富集渣，得到硒汞浸出液和含銀渣；硒汞浸出液通入二氧化硫還原，得到粗硒和含汞溶液；含鉛浸出液加硫酸反應(yīng)生成硫酸鉛和稀酸，得到稀酸和純凈硫酸鉛，稀酸循環(huán)使用；含汞溶液加入硫化劑進行反應(yīng)，得到硫化汞和硫化殘液。本發(fā)明為全濕法處理冶煉酸泥，溫度低，環(huán)境友好，全流程的汞收率大于99.5%、鉛大于95.0%和硒大于98.0%，涉及的處理設(shè)備成熟，易工程化，應(yīng)用前景好。

技術(shù)研發(fā)人員：劉大方;范興祥;張寶輝;舒波;王家和;周尚;任軍祥;黃健光

受保護的技術(shù)使用者：楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司;昆明寰世科技開發(fā)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.08.19

技術(shù)公布日：2020.11.13