1.本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含氰廢水的處理方法，尤其涉及可用于電鍍、醫(yī)藥化工等行業(yè)所產(chǎn)生的廢水。

背景技術(shù)：

2.含氰廢水是指含有cn

?

基團(tuán)的工業(yè)廢水，廢水中cn

?

質(zhì)量濃度較高，對外界水環(huán)境污染很嚴(yán)重。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，cn

?

會與人體中高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息。氰化物對人的致死量因人而異，大約在0.5

?

3.5mg/kg，對其他小動(dòng)物、水生生物的致死量更小，嚴(yán)重威脅人、動(dòng)物、水生生物的生命安全，破壞生態(tài)平衡。國家規(guī)定一般企業(yè)的含氰廢水質(zhì)量濃度排放標(biāo)準(zhǔn)小于0.5mg/l。盡管企業(yè)積極采用多種不同方法處理含氰廢水，但仍有許多企業(yè)超標(biāo)排放。無論技術(shù)人員還是環(huán)境管理者、企業(yè)家都在努力尋找操作簡單、成本低、處理效果好的新技術(shù)和新方法。

3.目前處理含氰廢水的方法有很多種，常用的含氰廢水處理方法有：堿性氯化法，其中將含氰廢水調(diào)節(jié)為堿性，然后注入氯來氧化分解氰；臭氧氧化法，其中通過臭氧的強(qiáng)氧化能力將氰氧化分解成氮?dú)夂吞妓釟潲}；電解氧化法(電解法)，其中通過不溶性電極用電流將氰分解來進(jìn)行氧化反應(yīng)；不溶性絡(luò)合物法，例如普魯士藍(lán)法，其中將含鐵離子的化合物(如硫酸亞鐵)添加到含氰廢水中以產(chǎn)生不溶性三價(jià)鐵/亞鐵氰化物，將其沉淀出來并除去；鋅白法，其中添加氯化鋅和還原劑，并且將生成的不溶性絡(luò)合物沉淀出來并除去；還原銅法，其中添加銅(ii)鹽和還原劑，并且將生成的不溶性絡(luò)合物沉淀出來并除去；生物處理法，其中適應(yīng)氰的微生物(氰分解細(xì)菌)將氰分解；以及水熱反應(yīng)，例如熱水解法，其中將含氰廢水保持在高溫以使得氰化合物水解成氨和甲酸，并且共存的重金屬以元素物質(zhì)或氧化物的形式沉積；濕式氧化法，其中不僅氰被分解，而且有機(jī)污染物質(zhì)也被氧化分解。還有酸化法和離子交換法等。

4.以上方法幾乎是達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的，而本發(fā)明能把含氰廢水處理在0.1μg/l以下(視為未檢出氰根)，具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為解決上述問題，本發(fā)明提供一種含氰廢水的處理方法。本發(fā)明能把含氰廢水處理在0.1μg/l以下(視為未檢出氰根)，具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

7.一種含氰廢水的處理方法，具體包括以下步驟：步驟1、在含氰廢水中加入絡(luò)合力比氰根（cn

?

）強(qiáng)、絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大、金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離、耐化學(xué)穩(wěn)定性好、易生物降解的絡(luò)合劑，常溫下攪拌，絡(luò)合劑使與金屬離子結(jié)合的所有氰根（cn ?

）釋放出來，成為游離的氰根離子。

8.步驟2、在步驟1的廢水中加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)ph值并加熱，使氰根轉(zhuǎn)化成氰化氫

從廢水中逸出，用堿溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。

9.步驟3、在經(jīng)過步驟3處理過的廢水中再加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)成含酸0.1

?

2%的溶液，并升至高溫，一定時(shí)間后，徹底水解殘留的氰化氫。

10.步驟4、離子色譜法檢測最終廢水含氰濃度，廢水的含氰濃度在檢出限0.1μg/l以下。

11.進(jìn)一步地，所述步驟1中絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉磷酸鈉( edtmps) 、乙二胺四甲叉磷酸(edtmpa)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(detpmps)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(detpmp)、胺三甲叉磷酸鹽、胺三甲叉磷酸(atmp)中的一種。

12.進(jìn)一步地，所述步驟1中攪拌速度為60

?

120r/min，攪拌時(shí)間為1

?

2h。

13.進(jìn)一步地，所述步驟1中絡(luò)合劑加入量為絡(luò)合所有金屬離子理論量的2

?

10倍。

14.進(jìn)一步地，所述步驟2、3中強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸中的一種，優(yōu)選硫酸。

15.進(jìn)一步地，所述步驟2中堿溶液為氫氧化鈉，濃度為25%。

16.進(jìn)一步地，所述步驟2中ph值為1，加熱溫度為30

?

40℃。

17.進(jìn)一步地，所述步驟3中溫度為40

?

95℃。

18.進(jìn)一步地，所述步驟2、3中時(shí)間為2

?

6小時(shí)。

19.反應(yīng)機(jī)理。

20.以金屬銅、鐵、鋅、銀、金的氰根離子為例，都與絡(luò)合劑胺三甲叉磷酸四鈉（atmp

·

na4）反應(yīng)，方程式如下：2［cu（cn）4］2??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

cu2 + 8cn

? + 4na +

4［cu（cn）2］

??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

cu4 + 8cn

? + 4na +

2［fe（cn）6］4??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

fe2 + 12cn

?

+ 4na +

2［zn（cn）4］2??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

zn2 + 8cn

? + 4na +

4［ag（cn）2］

??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

ag4 + 8cn

? + 4na +

4［au（cn）2］

??

+ atmp

·

na4 = atmp

·

au4 + 8cn

? + 4na

+

用硫酸調(diào)節(jié)廢水的ph=1，加熱至30

?

40℃時(shí)，氰化氫（沸點(diǎn)為26℃）從廢水中逸出，用堿溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。反應(yīng)方程式如下。

21.加入硫酸使廢水中的硫酸含量達(dá)到1%，然后升溫至60℃，水解殘留的氰化氫4小時(shí)，此時(shí)殘留的氰化氫基本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子了，反應(yīng)方程式如下。

22.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下。

23.1、本發(fā)明與傳統(tǒng)含氰廢水處理方式不同，通過加入絡(luò)合力比氰根（cn

?

）強(qiáng)、絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大、金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離、耐化學(xué)穩(wěn)定性好、易生物降解的絡(luò)合劑。

24.2、氰化物屬于劇毒物質(zhì)，在人體內(nèi)引起組織缺氧而窒息。氰化物對人的致死量因人而異，大約在0.5

?

3.5mg/kg，對其他小動(dòng)物、水生生物的致死量更小，嚴(yán)重威脅人、動(dòng)物、

水生生物的生命安全，破壞生態(tài)平衡。本發(fā)明把含氰廢水處理在0.1μg/l以下(視為未檢出氰根)，與傳統(tǒng)處理方式相比具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

附圖說明

25.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

26.以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

27.一種含氰廢水的處理方法，具體包括以下步驟：步驟1、在含氰廢水中加入絡(luò)合力比氰根（cn

?

）強(qiáng)、絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大、金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離、耐化學(xué)穩(wěn)定性好、易生物降解的絡(luò)合劑，常溫下攪拌，絡(luò)合劑使與金屬離子結(jié)合的所有氰根（cn ?

）釋放出來，成為游離的氰根離子。

28.步驟2、在步驟1的廢水中加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)ph值并加熱，使氰根轉(zhuǎn)化成氰化氫從廢水中逸出，用堿溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。

29.步驟3、在經(jīng)過步驟3處理過的廢水中再加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)成含酸0.1

?

2%的溶液，并升至高溫，一定時(shí)間后，徹底水解殘留的氰化氫。

30.步驟4、離子色譜法檢測最終廢水含氰濃度，廢水的含氰濃度在檢出限0.1μg/l以下。

31.進(jìn)一步地，所述步驟1中絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉磷酸鈉( edtmps) 、乙二胺四甲叉磷酸(edtmpa)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(detpmps)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(detpmp)、胺三甲叉磷酸鹽、胺三甲叉磷酸(atmp)中的一種。

32.進(jìn)一步地，所述步驟1中攪拌速度為60

?

120r/min，攪拌時(shí)間為1

?

2h。

33.進(jìn)一步地，所述步驟1中絡(luò)合劑加入量為絡(luò)合所有金屬離子理論量的2

?

10倍。

34.進(jìn)一步地，所述步驟2、3中強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸中的一種，優(yōu)選硫酸。

35.進(jìn)一步地，所述步驟2中堿溶液為氫氧化鈉，濃度為25%。

36.進(jìn)一步地，所述步驟2中ph值為1，加熱溫度為30

?

40℃。

37.進(jìn)一步地，所述步驟3中溫度為40

?

95℃。

38.進(jìn)一步地，所述步驟2、3中時(shí)間為2

?

6小時(shí)。

39.實(shí)施例1。

40.某電鍍廢水總氰濃度為8000 mg/l，含氰廢水水量2t/d，ph值7.2

?

9.2，銅平均濃度為50 mg/l。

41.采用本發(fā)明進(jìn)行如下處理：首先，把總氰濃度為8000 mg/l的2噸含氰廢水打入一個(gè)3噸的搪瓷反應(yīng)罐中，開啟攪拌，加入絡(luò)合劑二乙烯三胺五甲叉膦酸(detpmp)500 g，常溫反應(yīng)1小時(shí)，攪拌速度為120r/min。然后用硫酸調(diào)節(jié)廢水的ph=1，加熱至35℃反應(yīng)4小時(shí)，氰化氫用濃度為25%的氫氧化鈉溶液吸收，轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。最后再加入21kg硫酸（在廢水中的濃度約為1.0%）并且升溫至60℃，水解殘留的氰化氫4小時(shí)，此時(shí)殘留的氰化氫基

本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子了。取樣，用離子色譜法檢測含氰濃度在gb5085.3

?

2007檢出限0.1μg/l以下（視為未檢出氰根）。爾后，用石灰調(diào)節(jié)廢水ph值至7，去生化池進(jìn)行降解，達(dá)標(biāo)后排放。

42.原有處理工藝為次氯酸鈉氧化工藝，處理后廢水的總氰濃度為20 mg/l，不能達(dá)標(biāo)排放。由于原工藝需要使用大量的次氯酸鈉，不僅成本較高，而且殘留的次氯酸鈉進(jìn)入環(huán)保生化池時(shí)，對生化池中的活性菌具有滅活的不良作用，不利于環(huán)保。

43.實(shí)施例2。

44.某電鍍廢水總氰濃度為8000 mg/l，含氰廢水水量2t/d，ph值7.2

?

9.2，銅平均濃度為50 mg/l。

45.采用本發(fā)明進(jìn)行如下處理：首先，把總氰濃度為8000 mg/l的2噸含氰廢水打入一個(gè)3噸的搪瓷反應(yīng)罐中，開啟攪拌，加入絡(luò)合劑胺三甲叉磷酸四鈉（atmp

·

na4）400g，常溫反應(yīng)1小時(shí)，攪拌速度為100r/min。然后用硫酸調(diào)節(jié)廢水的ph=1，加熱至32℃反應(yīng)4小時(shí)，氰化氫用濃度為25%的氫氧化鈉溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。最后再加入10kg硫酸（在廢水中的濃度約為0.5%）并且升溫至80℃，水解殘留的氰化氫2小時(shí)，此時(shí)殘留的氰化氫基本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子了。取樣，用離子色譜法檢測含氰濃度在gb5085.3

?

2007檢出限0.1μg/l以下（視為未檢出氰根）。爾后，用石灰調(diào)節(jié)廢水ph值至7，去生化池進(jìn)行降解，達(dá)標(biāo)后排放。

46.原有處理工藝為次氯酸鈉氧化工藝，處理后廢水的總氰濃度為20 mg/l，不能達(dá)標(biāo)排放。由于原工藝需要使用大量的次氯酸鈉，不僅成本較高，而且殘留的次氯酸鈉進(jìn)入環(huán)保生化池時(shí)，對生化池中的活性菌具有滅活的不良作用，不利于環(huán)保。

47.實(shí)施例3。

48.某電鍍廢水總氰濃度為5000 mg/l，含氰廢水水量2t/d，ph值7.0

?

9.5，銀平均濃度為108mg/l。采用本發(fā)明進(jìn)行如下處理：首先，把總氰濃度為5000 mg/l的2噸含氰廢水打入一個(gè)3噸的搪瓷反應(yīng)罐中，開啟攪拌，加入絡(luò)合劑乙二胺四甲叉磷酸鈉( edtmps)230g，常溫反應(yīng)2小時(shí)，攪拌速度為80r/min。然后用硫酸調(diào)節(jié)廢水的ph=1，加熱至40℃反應(yīng)4小時(shí)，氰化氫用濃度為25%的氫氧化鈉溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。最后再加入4kg硫酸（在廢水中的濃度約為0.2%）并且升溫至90℃，水解殘留的氰化氫3小時(shí)，此時(shí)殘留的氰化氫基本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子了。取樣，用離子色譜法檢測含氰濃度在gb5085.3

?

2007檢出限0.1μg/l以下（視為未檢出氰根）。爾后，用石灰調(diào)節(jié)廢水ph值至7，去生化池進(jìn)行降解，達(dá)標(biāo)后排放。

49.原有處理工藝為次氯酸鈉氧化工藝，處理后廢水的總氰濃度為10 mg/l，不能達(dá)標(biāo)排放。由于原工藝需要使用大量的次氯酸鈉，不僅成本較高，而且殘留的次氯酸鈉進(jìn)入環(huán)保生化池時(shí)，對生化池中的活性菌具有滅活的不良作用，不利于環(huán)保。

50.實(shí)施例4。

51.某電鍍廢水總氰濃度為5000 mg/l，含氰廢水水量2t/d，ph值7.0

?

9.5，銀平均濃度為108mg/l。采用本發(fā)明進(jìn)行如下處理：首先，把總氰濃度為5000 mg/l的2噸含氰廢水打入一個(gè)3噸的搪瓷反應(yīng)罐中，開啟攪拌，加入絡(luò)合劑二乙烯三胺五羧酸(dtpa)200g，常溫反應(yīng)2小時(shí)，攪拌速度為60r/min。然后用硫酸調(diào)節(jié)廢水的ph=1，加熱至31℃反應(yīng)4小時(shí)，氰化氫用濃度為25%的氫氧化鈉溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用。最后再加入8kg硫酸（在廢水中的

濃度約為0.4%）并且升溫至95℃，水解殘留的氰化氫2小時(shí)，此時(shí)殘留的氰化氫基本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子了。取樣，用離子色譜法檢測含氰濃度在gb5085.3

?

2007檢出限0.1μg/l以下（視為未檢出氰根）。爾后，用石灰調(diào)節(jié)廢水ph值至7，去生化池進(jìn)行降解，達(dá)標(biāo)后排放。

52.原有處理工藝為次氯酸鈉氧化工藝，處理后廢水的總氰濃度為10 mg/l，不能達(dá)標(biāo)排放。由于原工藝需要使用大量的次氯酸鈉，不僅成本較高，而且殘留的次氯酸鈉進(jìn)入環(huán)保生化池時(shí)，對生化池中的活性菌具有滅活的不良作用，不利于環(huán)保。技術(shù)特征：

1.一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，具體包括以下步驟：步驟1、在含氰廢水中加入絡(luò)合力比氰根強(qiáng)、絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大、金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離、耐化學(xué)穩(wěn)定性好、易生物降解的絡(luò)合劑，常溫下攪拌，絡(luò)合劑使與金屬離子結(jié)合的所有氰根釋放出來，成為游離的氰根離子；步驟2、在步驟1的廢水中加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)ph值并加熱，使氰根轉(zhuǎn)化成氰化氫從廢水中逸出，用堿溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用；步驟3、在經(jīng)過步驟3處理過的廢水中再加入一定量的強(qiáng)酸調(diào)成含酸0.1

?

2%的溶液，并升至高溫，一定時(shí)間后，徹底水解殘留的氰化氫；步驟4、離子色譜法檢測最終廢水含氰濃度，廢水的含氰濃度在檢出限0.1μg/l以下。2.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟1中絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉磷酸鈉、乙二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸、胺三甲叉磷酸鹽、胺三甲叉磷酸中的一種。3.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟1中攪拌速度為60

?

120r/min，攪拌時(shí)間為1

?

2h。4.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟1中絡(luò)合劑加入量為絡(luò)合所有金屬離子理論量的2

?

10倍。5.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2、3中強(qiáng)酸為鹽酸、硫酸中的一種。6.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2中堿溶液為氫氧化鈉，濃度為25%。7.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2中ph值為1，加熱溫度為30

?

40℃。8.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟3中溫度為40

?

95℃。9.如權(quán)利要求1所述的一種含氰廢水的處理方法，其特征在于，所述步驟2、3中時(shí)間為2

?

6小時(shí)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含氰廢水的處理方法，尤其涉及可用于電鍍、醫(yī)藥化工等行業(yè)所產(chǎn)生的廢水。本發(fā)明在含氰廢水中加入比氰根強(qiáng)、絡(luò)合容量高、絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大、金屬離子等被絡(luò)合后不容易解離、耐化學(xué)穩(wěn)定性好、易生物降解的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑使與金屬離子結(jié)合的所有氰根釋放出來，成為游離的氰根離子；用硫酸調(diào)節(jié)廢水并加熱，氰化氫從廢水中逸出，用堿溶液吸收轉(zhuǎn)為氰化鈉而重新利用；加入硫酸水解殘留的氰化氫，此時(shí)殘留的氰化氫基本全都轉(zhuǎn)化成無劇毒的甲酸和銨離子。本發(fā)明把含氰廢水處理在0.1μg/L以下(視為未檢出氰根)，與傳統(tǒng)處理方式相比具有重要的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。濟(jì)價(jià)值。濟(jì)價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：卿篤清 于時(shí)龍 于啟明 鐘立國

受保護(hù)的技術(shù)使用者：遼寧科碩營養(yǎng)科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.13

技術(shù)公布日：2021/9/6