1.本發(fā)明屬于固廢廢物綜合利用及煤炭綠色開采技術領域，特別涉及一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料及其制備和應用。

背景技術：

2.充填開采技術作為煤礦綠色開采技術的重要組成部分，其能夠把固體廢物利用與地表沉陷控制結(jié)合起來，具有“高安全性、高采出率、環(huán)境友好”的基本特征，能夠?qū)崿F(xiàn)地表破壞程度低、煤炭資源采出率高、固體廢棄物資源化利用、保護礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，已成為實現(xiàn)綠色采礦的根本途徑之一，是緩解資源、能源、大宗固廢、環(huán)境和安全的瓶頸制約與應對我國西部生態(tài)脆弱區(qū)礦產(chǎn)資源開發(fā)的重要舉措。

3.水泥是充填開采技術實踐過程中使用最為廣泛的膠凝材料，同時水泥也是世界上最大宗的商品之一，巨大的水泥產(chǎn)量和使用量也伴隨著非常顯著的環(huán)境代價，在水泥生產(chǎn)過程中導致的全球二氧化碳排放量至少增加5％～8％。

4.在礦山的充填開采過程中所需的充填體強度要求較低，一般為2～6mpa左右，這一強度要求與建筑上常用的35mpa、45mpa甚至更高強度混凝土有較大區(qū)別，使用水泥來配制低強度的充填體實際上是一種浪費，且使用高成本的水泥造成了充填生產(chǎn)成本的增高，而充填的高成本是目前限制充填開采技術推廣的主要原因。

5.為了降低成本，充填開采過程中將部分普通粉煤灰、鋼渣等工業(yè)廢渣摻加使用替代部分水泥，但是摻加量有限，成本仍然較高。

6.在以煤炭為主的電力能源中，每燃燒1噸原煤，產(chǎn)生粉煤灰250

?

300kg，其中大量游離氧化鈣含量高的粉煤灰，由于安定性差，會導致混凝土膨脹開裂，其利用問題尤其突出。

7.鋼渣是鋼鐵企業(yè)的主要固體廢物，經(jīng)過高溫冶煉后淬冷而形成。鋼渣中含有硅酸二鈣、硅酸三鈣以及少量游離氧化鈣、游離氧化鎂等。因此具有一定的膠凝性能，但鋼渣中游離氧化鈣、游離氧化鎂含量較高，應用在建筑材料中時會由于后期水化，使建筑開裂，影響建筑的安定性，嚴重制約了鋼渣的資源化利用。

8.金屬鎂的生產(chǎn)主要采用皮江法，每生產(chǎn)1噸鎂產(chǎn)渣6.5

?

8.0噸。由于鎂渣中有大量的游離氧化鈣和氧化鎂，導致鎂渣易膨脹，安定性差，綜合利用率低。

9.現(xiàn)有技術中，部分粉煤灰、鋼渣可摻入水泥中使用，但對粉煤灰、鎂渣的游離氧化鈣和游離氧化鎂有嚴格限制。根據(jù)國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(gb/t 1596

?

2017)的要求，f類和c類粉煤灰的游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)分別不能超過1％和4％。國家標準《鎂渣硅酸鹽水泥》(gb/t 23933

?

2009)要求鋼渣中氧化鎂含量小于8％。目前，粉煤灰、鋼渣和鎂渣的主要處置方式仍然是地面堆放或填埋，大量占用了土地，同時也造成了資源的極大浪費。

10.中國專利cn202011088417.x公布了一種復合激活低鈣粉煤灰水泥及其制備方法，采用強堿等復合激發(fā)劑對低鈣粉煤灰和水泥熟料進行激發(fā)，制備粉煤灰水泥。其缺點是粉煤灰只作為摻合料，膠凝材料主體還是水泥。

11.中國專利cn201510402506.x公布了一種中性鈉鹽堿激發(fā)低鈣粉煤灰水泥及其使用方法，其特征在于由低鈣粉煤灰、普通硅酸鹽水泥和硫酸鈉組成。將粉煤灰作為水泥的摻和料使用。

12.中國專利cn202110108524.2公布了一種粉煤灰膠凝材料及其制備方法與應用，采用的是典型的堿激發(fā)方法。激發(fā)劑成本高、無法有效使用高游離氧化鈣粉煤灰。

13.中國專利cn102432206a公開了一種化學激發(fā)鎂渣

?

礦渣基地質(zhì)聚合物膠凝材料及其制備方法。該方法是利用可提供無機鋁硅酸鹽成分的鎂渣和礦渣為原料，在化學激發(fā)劑硅酸鈉的激發(fā)下，制備膠凝材料。

14.為了改善粉煤灰、鋼渣、鎂渣的安定性，常常對含有的高游離氧化鈣采用球磨、灑水陳化消解或化學消解的方法，但工序復雜、能耗和成本高的問題，限制了這些方法的使用。

15.中國專利cn201310490520.0公開了一種粉煤灰游離氧化鈣的消解方法及其應用，主要方法是將粉煤灰加入到球磨機，向球磨機中噴入水霧。處理工藝復雜、能耗高，易導致粉煤灰結(jié)塊，不利于進一步的使用。

16.中國專利cn201310468024.5公開了一種鋼渣安定性處理方法，主要采用鋼渣粉、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎂、磺化三聚氰胺甲醛樹脂份、水制作混料，物料混合均勻后，在20

?

50℃溫度條件下處理3

?

8小時。其處理工藝復雜、能耗高、成本高，處理后鋼渣只作為水泥摻和料使用。

17.中國專利cn201310213810.0公開了一種改善鋼渣安定性、保持高膠凝活性的方法，采用消解劑、分散劑在50

?

60℃條件下對鋼渣粉進行處理改性。該處理方法同樣工藝復雜、能耗高、成本高，處理后鋼渣也只作為水泥摻和料使用。

技術實現(xiàn)要素：

18.為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料及其制備和應用，以期有效解決高游離氧化鈣安定性問題，并在煤礦充填開采過程中全部代替水泥，以有效降低煤礦充填開采成本，進一步促進煤礦充填開采技術的推廣應用，同時為發(fā)電行業(yè)、煤化工、煉鎂及煉鋼行業(yè)的固廢處置提供一個新的途徑。

19.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

20.一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，由水和如下重量份的原料制備而成：

21.高游離氧化鈣廢渣，85～95％；

22.化學粉磨劑，1～10％；

23.激發(fā)劑，1～10％；

24.或，由水和如下重量份的原料制備而成：

25.高游離氧化鈣廢渣，50～80％；

26.煤氣化渣，10～40％；

27.化學粉磨劑，2～6％；

28.激發(fā)劑，3～5％；

29.其中，所述高游離氧化鈣廢渣為粉煤灰、鎂渣、鋼渣中一種或多種混合料；

30.所述粉煤灰中游離氧化鈣含量滿足：f類和c類粉煤灰的游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)分別

超過1％和4％；

31.所述鋼渣中游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)超過4％；

32.所述鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)大于4％或者氧化鎂質(zhì)量分數(shù)大于8％。

33.優(yōu)選地，所述高游離氧化鈣廢渣為含有粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：

34.粉煤灰60％

?

90％，鎂渣10％

?

40％；或，

35.粉煤灰60％

?

90％，鋼渣10％

?

40％；或，

36.粉煤灰50％

?

78％，鎂渣10

?

30％，鋼渣10％

?

30％；

37.所述高游離氧化鈣廢渣為不含粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：

38.鎂渣45

?

65％，鋼渣35％

?

55％。

39.優(yōu)選地，所述化學粉磨劑為酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為復合堿激發(fā)劑。

40.優(yōu)選地，所述酸性介質(zhì)為硫酸、磷酸、鹽酸或h型陽離子交換樹脂再生液；所述復合堿激發(fā)劑由石灰、氫氧化鈉、碳酸鹽、硅酸鈉中的2

?

3種組成。

41.本發(fā)明還提供了所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料的制備方法，通過兩段式激發(fā)制備，如下：

42.步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需的水混合完全后，加入到高游離氧化鈣廢渣中并攪拌制成料漿；

43.步驟二、將激發(fā)劑或煤氣化渣與激發(fā)劑加入所述料漿，持續(xù)攪拌完成膠凝材料的制備。

44.優(yōu)選地，所述化學粉磨劑投加量根據(jù)高游離氧化鈣廢渣中游離氧化鈣測定含量的比例投加，具體公式：c＝(c1m1+c2m2+c3m3)/(m1+m2+m3)；mol比：1000*c/74:[h+]＝0.1～2:1；其中c表示固體混合料游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，c1表示粉煤灰游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m1表示粉煤灰質(zhì)量，c2表示鎂渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m2表示鎂渣質(zhì)量，c3表示鋼渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m3表示鋼渣質(zhì)量，所需的水的質(zhì)量為高游離氧化鈣廢渣固體質(zhì)量的70％～90％。

[0045]

優(yōu)選地，所述步驟一中：

[0046]

將化學粉磨劑與一部分水混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；或，

[0047]

將化學粉磨劑與制備膠凝材料全部用水進行混合，再將水與高游離氧化鈣廢渣混合，攪拌制成料漿。

[0048]

優(yōu)選地，所述步驟二中：

[0049]

不含有煤氣化渣時，當激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的同一形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入料漿混合攪拌；當激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入料漿混合攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)；

[0050]

含有煤氣化渣時，將煤氣化渣進行篩分磨細，加入至料漿中攪拌形成新的料漿，當激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的某一相同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入新的料漿混合攪拌；當激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入新的料漿混合

攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)。

[0051]

本發(fā)明所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料可用作煤礦充填開采的充填材料。

[0052]

優(yōu)選地，所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料與骨料制備的混凝土強度小于15mpa，其中膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：高游離氧化鈣固廢基膠凝材料20％～50％，骨料50％～80％。

[0053]

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

[0054]

1、利用高游離氧化鈣固廢制備成膠凝材料，用于煤礦充填開采中，可完全替代水泥，為降低煤礦充填開采成本，促進充填開采技術發(fā)展，同時為電廠、鋼廠和鎂廠的的固廢處置提供新途徑。

[0055]

2、采用兩段式激發(fā)的方法制備膠凝材料，一方面采用化學磨細的方式解決了含有高游離氧化鈣粉煤灰、鋼渣和鎂渣的安定性問題，另一方面采用復合激發(fā)劑激發(fā)高游離氧化鈣廢渣的活性，具有操作簡單、效果好、能耗和成本低的顯著優(yōu)勢。

[0056]

3、充分利用氣化爐渣和高游離氧化鈣廢渣之間的相互激發(fā)效應，進一步提高了高游離氧化鈣固廢基膠凝材料的早期強度，提供了一種新的氣化爐渣資源化利用方法。

附圖說明

[0057]

圖1為實施例1井下充填體取樣試件

[0058]

圖2為高游離氧化鈣粉煤灰試件強度失效的宏觀圖片。

[0059]

圖3為本發(fā)明實施例1高游離氧化鈣基固廢膠凝材料與煤矸石混合制備的充填體試件宏觀圖。

[0060]

圖4為本發(fā)明實施例1高游離氧化鈣基固廢膠凝材料與煤矸石混合配制的充填體單軸抗壓強度折線圖。

[0061]

圖5為本發(fā)明實施案例1中高游離氧化鈣固廢基膠凝材料的制備方法流程圖。

[0062]

圖6為本發(fā)明實施案例11中高游離氧化鈣固廢基膠凝材料的制備方法流程圖。

具體實施方式

[0063]

下面結(jié)合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。

[0064]

本發(fā)明首先提供了一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，在第一種方案中，由水和如下重量份的原料制備而成：

[0065]

高游離氧化鈣廢渣，85～95％；

[0066]

化學粉磨劑，1～10％；

[0067]

激發(fā)劑，1～10％。

[0068]

在第二種并行的方案中，還可由水和如下重量份的原料制備而成：

[0069]

高游離氧化鈣廢渣，50～80％；

[0070]

煤氣化渣，10～40％；

[0071]

化學粉磨劑，2～6％；

[0072]

激發(fā)劑，3～5％。

[0073]

在本發(fā)明中，高游離氧化鈣廢渣為粉煤灰、鎂渣、鋼渣中一種或多種混合料。且，粉煤灰中游離氧化鈣含量超出國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(gb/t 1596

?

2017)

的要求，即f類和c類粉煤灰的游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)分別超過1％和4％。鋼渣中游離氧化鈣含量參照c類粉煤灰，即游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)超過4％。鎂渣參照國家標準《鎂渣硅酸鹽水泥》(gb/t 23933

?

2009)，即游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)大于4％或者氧化鎂質(zhì)量分數(shù)大于8％。

[0074]

示例地，當高游離氧化鈣廢渣為含有粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：

[0075]

粉煤灰60％

?

90％，鎂渣10％

?

40％；或，

[0076]

粉煤灰60％

?

90％，鋼渣10％

?

40％；或，

[0077]

粉煤灰50％

?

78％，鎂渣10

?

30％，鋼渣10％

?

30％。

[0078]

而當高游離氧化鈣廢渣為不含粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：

[0079]

鎂渣45

?

65％，鋼渣35％

?

55％。

[0080]

示例地，本發(fā)明的化學粉磨劑為酸性介質(zhì)，具體可如硫酸、磷酸、鹽酸或h型陽離子交換樹脂再生液等。

[0081]

示例地，本發(fā)明的激發(fā)劑為復合堿激發(fā)劑，具體可由石灰、氫氧化鈉、碳酸鹽、硅酸鈉中的2

?

3種組成。

[0082]

本發(fā)明通過兩段式激發(fā)制備所述的高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，如下：

[0083]

步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需的水混合完全后，加入到高游離氧化鈣廢渣中并快速攪拌制成料漿。示例地，攪拌時間可為1～3min。

[0084]

示例地，可將化學粉磨劑與一部分水混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；或，直接將化學粉磨劑與制備膠凝材料全部用水進行混合，再將水與高游離氧化鈣廢渣混合，攪拌制成料漿。

[0085]

步驟二、將激發(fā)劑或煤氣化渣與激發(fā)劑加入所述料漿，持續(xù)攪拌完成膠凝材料的制備。示例地，攪拌時間可為5～15min。

[0086]

示例地，當不含有煤氣化渣時，若激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的同一形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入料漿混合攪拌；若激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入料漿混合攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)。

[0087]

當含有煤氣化渣時，將煤氣化渣進行篩分磨細，加入至料漿中攪拌形成新的料漿，若激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的某一相同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入新的料漿混合攪拌；若激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入新的料漿混合攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)。

[0088]

示例地，本發(fā)明化學粉磨劑投加量根據(jù)高游離氧化鈣廢渣中游離氧化鈣測定含量的比例投加，具體公式參考：c＝(c1m1+c2m2+c3m3)/(m1+m2+m3)；mol比：1000*c/74:[h+]＝0.1～2:1；其中c表示固體混合料游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，c1表示粉煤灰游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m1表示粉煤灰質(zhì)量，c2表示鎂渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m2表示鎂渣質(zhì)量，c3表示鋼渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m3表示鋼渣質(zhì)量，所需的水的質(zhì)量為高游離氧化鈣廢渣固體質(zhì)量的70％～90％。

[0089]

所得的高游離氧化鈣固廢基膠凝材料可用于其他類似的低強度混凝土需求行業(yè)，典型應用行業(yè)為煤礦充填開采，例如可用作煤礦充填開采的充填材料。

[0090]

示例地，高游離氧化鈣固廢基膠凝材料與矸石、風積沙等骨料制備的混凝土強度小于15mpa，其中膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：高游離氧化鈣固廢基膠凝材料20％～50％，骨料50％～80％。

[0091]

以下是本發(fā)明的若干具體實施例，其中，實施例1～實施例10是本發(fā)明中第一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料及其制備方法；實施例11～實施例15是本發(fā)明中第二種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料及其制備方法。

[0092]

實施例1

[0093]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰93％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為13.2％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為4.8％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑5％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水量的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，將高游離氧化鈣粉煤灰與剩余70％水量混合形成廢渣1，再分4次將稀釋的化學粉磨劑全部投入廢渣漿，攪拌3min制成廢渣漿2；步驟二、先將硅酸鈉投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入廢渣漿2混合，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備，制備流程如圖5所示。選用煤矸石做骨料，煤矸石最大粒徑1.5cm，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，配制的充填體試件如圖3所示，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料35％，骨料65％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.423mpa；當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料40％，骨料60％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為5.813mpa；當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料45％，骨料55％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為6.486mpa；如圖4所示。其中高游離氧化鈣固廢基膠凝材料45％，骨料55％的配比用于陜北榆陽區(qū)某煤礦井下充填，現(xiàn)場取樣如圖1所示，單軸抗壓強度平均為6.8mpa。使用同批次高游離氧化鈣粉煤灰，按質(zhì)量計，高游離氧化鈣35％，42.5水泥10％，骨料55％配制的充填體試件，養(yǎng)護至14天后，強度失效，如圖2所示。

[0094]

實施例2

[0095]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰95％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為9.2％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為2.3％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑3％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所有用水混合形成稀釋的化學粉磨劑，分次加入到高游離氧化鈣廢渣中并快速攪拌3min，制成料漿；步驟二、先將硅酸鈉投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用煤矸石做骨料，配制質(zhì)量濃度78％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料40％，骨料60％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.856mpa。

[0096]

實施例3

[0097]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰65％，鎂渣26％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.2％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，化學粉磨劑3％，激發(fā)劑6％。所述化學粉磨劑為鹽酸，所述激發(fā)

劑為氫氧化鈉、硅酸鈉復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需要的水混合完全后，分次加入到高游離氧化鈣廢渣中并快速攪拌3min，制成料漿；步驟二、將激發(fā)劑加入料漿，持續(xù)攪拌6min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料42％，骨料58％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為5.267mpa。

[0098]

實施例4

[0099]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰70％，鎂渣22％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為9.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為2.2％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比5.1％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑6％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為氫氧化鈉、硅酸鈉復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水量的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，將高游離氧化鈣廢渣與剩余70％水量混合形成廢渣1，再分4次將稀釋的化學粉磨劑全部投入廢渣漿，攪拌3min制成廢渣漿2；步驟二、將激發(fā)劑加入料漿，持續(xù)攪拌6min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料45％，骨料55％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為5.483mpa。

[0100]

實施例5

[0101]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰60％，鋼渣33％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為16.1％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，鋼渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比5.2％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑5％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液，所述激發(fā)劑為石灰、廢堿液。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需要的水混合完全后，分次加入到高游離氧化鈣廢渣中并快速攪拌3min，制成料漿；步驟二、先將石灰投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度78％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料30％，骨料70％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為3.365mpa。

[0102]

實施例6

[0103]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰52％，鎂渣20％，鋼渣20％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑6％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水量的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，將高游離氧化鈣廢渣與剩余70％水量混合形成廢渣1，再分4次將稀釋的化學粉磨劑全部投入廢渣漿，攪拌3min制成廢渣漿2；步驟二、先將硅酸鈉投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入廢渣漿2混合，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度78％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化

鈣固廢基膠凝材料35％，骨料65％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.561mpa。

[0104]

實施例7

[0105]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰40％，鎂渣30％，鋼渣23％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑5％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為石灰及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所有用水混合形成稀釋的化學粉磨劑，分次加入到高游離氧化鈣廢渣中并快速攪拌3min，制成料漿；步驟二、先將石灰投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用煤矸石做骨料，配制質(zhì)量濃度81％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料38％，骨料62％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為5.549mpa。

[0106]

實施例8

[0107]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：鎂渣90％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，化學粉磨劑4％，激發(fā)劑6％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水量的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，將鎂渣與剩余70％水量混合形成廢渣1，再分4次將稀釋的化學粉磨劑全部投入廢渣漿，攪拌3min制成廢渣漿2；步驟二、先將硅酸鈉投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入廢渣漿2混合，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料45％，骨料55％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.982mpa。

[0108]

實施例9

[0109]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：鋼渣95％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑3％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為石灰及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需要的水混合完全后，分次加入到鋼渣中并快速攪拌3min，制成料漿；步驟二、先將石灰投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料40％，骨料60％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為6.129mpa。

[0110]

實施例10

[0111]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：鎂渣40％，鋼渣50％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，化學粉磨劑3％，激發(fā)劑7％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液，所述激發(fā)劑為石灰、廢堿液。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水量的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，將高游離氧化鈣廢渣與剩余70％水量混合形成廢渣1，再

分4次將稀釋的化學粉磨劑全部投入廢渣漿，攪拌3min制成廢渣漿2；步驟二、先將石灰投入廢渣漿2攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用矸石做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料42％，骨料58％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.955mpa。

[0112]

實施例11

[0113]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰68％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，煤氣化渣25％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑5％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；步驟二，將氣化爐渣進行篩分，將細爐渣進行磨細，加入至料漿中攪拌形成料漿3，先將硅酸鈉投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備，制備流程如圖6所示。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度82％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料45％，骨料55％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為5.733mpa。

[0114]

實施例12

[0115]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰50％，鎂渣20％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，煤氣化渣25％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑3％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為石灰及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料全部用水進行混合，再將水與廢渣混合，攪拌制成料漿；步驟二，將氣化爐渣進行篩分，將細爐渣進行磨細，加入至料漿中攪拌形成料漿3，先將石灰投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度78％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料25％，骨料75％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為2.694mpa。

[0116]

實施例13

[0117]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：高游離氧化鈣粉煤灰40％，鎂渣15％，鋼渣15％，高游離氧化鈣粉煤灰中cao質(zhì)量百分比為14.3％，游離氧化鈣質(zhì)量百分比為5.4％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，煤氣化渣22％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑6％。所述化學粉磨劑為鹽酸，所述激發(fā)劑為氫氧化鈉、硅酸鈉復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；步驟二，將氣化爐渣進行篩分，將細爐渣進行磨細，加入至料漿中攪拌形成料漿3，將氫氧化鈉、硅酸鈉同時加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用煤矸石做骨料，配制質(zhì)

量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料50％，骨料50％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為7.692mpa。

[0118]

實施例14

[0119]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：鎂渣30％，鋼渣38％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，鋼渣中游離氧化鈣5.2％，煤氣化渣25％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑5％。所述化學粉磨劑為h型陽離子交換樹脂再生液酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為硅酸鈉及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料用水的30％混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；步驟二，將氣化爐渣進行篩分，將細爐渣進行磨細，加入至料漿中攪拌形成料漿3，先將硅酸鈉投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用風積沙做骨料，配制質(zhì)量濃度78％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料35％，骨料65％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.872mpa。

[0120]

實施例15

[0121]

本實施例包括以下重量百分含量的原料：鎂渣55％，鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量百分比6.3％，煤氣化渣35％，化學粉磨劑2％，激發(fā)劑8％。所述化學粉磨劑為鹽酸，所述激發(fā)劑為石灰及廢堿液制備的復合堿激發(fā)劑。所述高游離氧化鈣體系固廢基膠凝材料制備方法為兩段式激發(fā)，具體的：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料全部用水進行混合，再將水與廢渣混合，攪拌制成料漿；步驟二，將氣化爐渣進行篩分，將細爐渣進行磨細，加入至料漿中攪拌形成料漿3，先將石灰投入料漿攪拌1min，再將廢堿液加入料漿，持續(xù)攪拌5min完成膠凝材料的制備。選用煤矸石做骨料，配制質(zhì)量濃度80％的煤礦充填膏體，用于煤礦井下充填，膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：當高游離氧化鈣固廢基膠凝材料40％，骨料60％，配制的充填體養(yǎng)護28天時，單軸抗壓強度為4.117mpa。技術特征：

1.一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，其特征在于，由水和如下重量份的原料制備而成：高游離氧化鈣廢渣，85～95％；化學粉磨劑，1～10％；激發(fā)劑，1～10％；或，由水和如下重量份的原料制備而成：高游離氧化鈣廢渣，50～80％；煤氣化渣，10～40％；化學粉磨劑，2～6％；激發(fā)劑，3～5％；其中，所述高游離氧化鈣廢渣為粉煤灰、鎂渣、鋼渣中一種或多種混合料；所述粉煤灰中游離氧化鈣含量滿足：f類和c類粉煤灰的游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)分別超過1％和4％；所述鋼渣中游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)超過4％；所述鎂渣中游離氧化鈣質(zhì)量分數(shù)大于4％或者氧化鎂質(zhì)量分數(shù)大于8％。2.根據(jù)權利要求1所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，其特征在于，所述高游離氧化鈣廢渣為含有粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：粉煤灰60％

?

90％，鎂渣10％

?

40％；或，粉煤灰60％

?

90％，鋼渣10％

?

40％；或，粉煤灰50％

?

78％，鎂渣10

?

30％，鋼渣10％

?

30％；所述高游離氧化鈣廢渣為不含粉煤灰的混合料時，混合料中各組分的重量百分含量為：鎂渣45

?

65％，鋼渣35％

?

55％。3.根據(jù)權利要求1所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，其特征在于，所述化學粉磨劑為酸性介質(zhì)，所述激發(fā)劑為復合堿激發(fā)劑。4.根據(jù)權利要求3所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，其特征在于，所述酸性介質(zhì)為硫酸、磷酸、鹽酸或h型陽離子交換樹脂再生液；所述復合堿激發(fā)劑由石灰、氫氧化鈉、碳酸鹽、硅酸鈉中的2

?

3種組成。5.權利要求1所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料的制備方法，其特征在于，通過兩段式激發(fā)制備，如下：步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需的水混合完全后，加入到高游離氧化鈣廢渣中并攪拌制成料漿；步驟二、將激發(fā)劑或煤氣化渣與激發(fā)劑加入所述料漿，持續(xù)攪拌完成膠凝材料的制備。6.根據(jù)權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述化學粉磨劑投加量根據(jù)高游離氧化鈣廢渣中游離氧化鈣測定含量的比例投加，具體公式：c＝(c1m1+c2m2+c3m3)/(m1+m2+m3)；mol比：1000*c/74:[h+]＝0.1～2:1；其中c表示固體混合料游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，c1表示粉煤灰游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m1表示粉煤灰質(zhì)量，c2表示鎂渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m2表示鎂渣質(zhì)量，c3表示鋼渣游離氧化鈣的質(zhì)量百分比，m3表示鋼渣質(zhì)量，所需的水的質(zhì)量為高游離氧化鈣廢渣固體質(zhì)量的70％～90％。

7.根據(jù)權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述步驟一中：將化學粉磨劑與一部分水混合形成稀釋的化學粉磨劑，另一部分水與高游離氧化鈣廢渣混合形成廢渣漿，再分3

?

5次將稀釋的化學粉磨劑全部投入至廢渣漿，攪拌制成料漿；或，將化學粉磨劑與制備膠凝材料全部用水進行混合，再將水與高游離氧化鈣廢渣混合，攪拌制成料漿。8.根據(jù)權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述步驟二中：不含有煤氣化渣時，當激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的同一形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入料漿混合攪拌；當激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入料漿混合攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)；含有煤氣化渣時，將煤氣化渣進行篩分磨細，加入至料漿中攪拌形成新的料漿，當激發(fā)劑為固態(tài)或液態(tài)的某一相同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑一次加入新的料漿混合攪拌；當激發(fā)劑為不同形態(tài)復合激發(fā)劑，則將激發(fā)劑按不同形態(tài)分類分次加入新的料漿混合攪拌，順序為先固態(tài)后液態(tài)。9.權利要求1所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料用作煤礦充填開采的充填材料的應用。10.根據(jù)權利要求9所述應用，其特征在于，所述高游離氧化鈣固廢基膠凝材料與骨料制備的混凝土強度小于15mpa，其中膠凝材料和骨料占比按質(zhì)量計為：高游離氧化鈣固廢基膠凝材料20％～50％，骨料50％～80％。

技術總結(jié)

一種高游離氧化鈣固廢基膠凝材料，由水和高游離氧化鈣廢渣、化學粉磨劑、激發(fā)劑制備而成，也可再加入煤氣化渣，其中高游離氧化鈣廢渣為粉煤灰、鎂渣、鋼渣中一種或多種混合；粉煤灰中游離氧化鈣含量滿足：F類和C類粉煤灰的游離氧化鈣分別超過1％和4％；鋼渣中游離氧化鈣超過4％；鎂渣中游離氧化鈣大于4％或者氧化鎂大于8％。該材料可用作煤礦充填開采的充填材料，通過兩段式激發(fā)制備，步驟一、將化學粉磨劑與制備膠凝材料所需的水混合完全后，加入到高游離氧化鈣廢渣中并攪拌制成料漿；步驟二、將激發(fā)劑或煤氣化渣與激發(fā)劑加入所述料漿，持續(xù)攪拌完成膠凝材料的制備。本發(fā)明解決了高游離氧化鈣安定性問題，實現(xiàn)了其應用。實現(xiàn)了其應用。實現(xiàn)了其應用。

技術研發(fā)人員：唐仁龍 趙兵朝 李龍清 邵小平 任武昂 李超

受保護的技術使用者：西安西礦能源研究院有限公司

技術研發(fā)日：2021.09.17

技術公布日：2021/12/23