1.本申請(qǐng)涉及石油焦制氫灰渣處理技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種石油焦制氫灰渣的處理方法。

背景技術(shù)：

2.針對(duì)煤氣化灰渣或其他性質(zhì)相近的灰渣，目前主要處理方式是穩(wěn)定化后進(jìn)行二次利用。煤氣化灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈣等；石油焦制氫灰渣的主要成分包括碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化釩、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈉等。石油焦制氫雖與煤制氫工藝過(guò)程一致，但由于原料的差異，石油焦制氫灰渣和煤氣化灰渣的成分會(huì)有所不同，各組成元素存在形態(tài)不同，石油焦制氫灰渣中富集了石油中的重金屬，如果直接進(jìn)行穩(wěn)定化處理，不能夠?qū)χ亟饘龠M(jìn)行回收，造成資源浪費(fèi)，且直接穩(wěn)定化處置能耗較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本申請(qǐng)的目的在于提供一種石油焦制氫灰渣的處理方法，能夠?qū)χ亟饘龠M(jìn)行回收。

4.第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N石油焦制氫灰渣的處理方法，包括：堿處理：將灰渣和堿液混合，在125

?

180℃的條件下進(jìn)行堿溶處理得到堿溶渣，其中，堿液的質(zhì)量濃度為2

?

10％。氯化處理：將堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，在400

?

650℃的條件下與氯氣反應(yīng)得到煙氣和氯化渣?；厥仗幚恚簩煔饫淠厥?，和/或?qū)⒙然匆杭訅A回收。

5.堿處理的溫度較高(125

?

180℃的范圍內(nèi))，堿處理中的堿液濃度較低(質(zhì)量濃度為2

?

10％)，一方面，可以改善硅鋁結(jié)構(gòu)，破壞顆粒中的穩(wěn)定團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，將灰渣顆粒中包裹的重金屬暴露出來(lái)，增大后續(xù)反應(yīng)的比表面積，利于后續(xù)重金屬的深度脫除；另一方面，可以將形狀不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成類(lèi)球形的顆粒結(jié)構(gòu)，改善了物料的流化性質(zhì)，使其后續(xù)更適合在沸騰床氯化反應(yīng)器中處理，可以連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)排渣，處理量大、處理效率高，并且能夠降低氯化反應(yīng)的溫度，將該溫度降低至堿金屬氯化物的熔點(diǎn)溫度以內(nèi)，以避免氯化反應(yīng)時(shí)物料粘結(jié)。在氯化處理中，氯化反應(yīng)的溫度為400

?

650℃，處理溫度較低，一方面避免高溫使堿金屬氯化物熔融粘結(jié)；另一方面可大幅減少硅、鋁的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)重金屬與基體的初步分離。并且可以得到沸點(diǎn)較低的煙氣(三氯氧釩、三氯化鋁、三氯化鐵等)和沸點(diǎn)較高的氯化物(氯化鎳、氯化鈣、氯化鈉等)，以便后續(xù)對(duì)煙氣和氯化渣分別進(jìn)行回收處理，以對(duì)重金屬進(jìn)行回收。

6.在一種可能的實(shí)施方式，堿溶處理的時(shí)間為2

?

3h。可以使灰渣顆粒與堿液進(jìn)行充分反應(yīng)，以增大灰渣顆粒的比表面積以及使顆粒形狀球化，以便后續(xù)的氯化處理。

7.在一種可能的實(shí)施方式，堿液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。其能夠?qū)以w粒進(jìn)行堿溶處理，以增大灰渣顆粒的比較面積，并使顆粒形狀球化。

8.在一種可能的實(shí)施方式，堿溶處理之前，還包括將石油焦制氫灰渣粉碎成平均粒

徑為50

?

150μm的顆粒的步驟。以便后續(xù)灰渣顆粒與堿液進(jìn)行反應(yīng)，得到比表面積大且為類(lèi)球形的顆粒物，以便后續(xù)的氯化處理。

9.在一種可能的實(shí)施方式，氯化處理中，將堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，向所述氯化反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體并使氯化反應(yīng)器升溫至400

?

650℃，然后將氣源切換成氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到煙氣和氯化渣。在到達(dá)反應(yīng)溫度之前，先通入惰性氣體避免低溫副反應(yīng)的產(chǎn)生，以便得到便于后續(xù)處理的氯化物。

10.在一種可能的實(shí)施方式，堿溶渣連續(xù)進(jìn)料至沸騰床氯化反應(yīng)器中，氯化渣從氯化反應(yīng)器中連續(xù)出料。由于經(jīng)過(guò)堿溶處理以后，堿溶渣形成類(lèi)球形的顆粒結(jié)構(gòu)，改善了物料的流化性質(zhì)，便于進(jìn)行連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)排渣，處理量大、處理效率高。

11.在一種可能的實(shí)施方式，將煙氣冷凝回收包括：將氯化反應(yīng)器產(chǎn)生的煙氣通入冷凝系統(tǒng)中，余氯用堿液吸收。煙氣中為低沸點(diǎn)氯化物(主要包括三氯氧釩、三氯化鋁、三氯化鐵等)，根據(jù)每種物質(zhì)的沸點(diǎn)差異，可以通過(guò)冷凝系統(tǒng)粗分富集各氯化產(chǎn)物，再進(jìn)一步精制回收。

12.在一種可能的實(shí)施方式，將氯化渣洗液加堿回收包括：先將氯化反應(yīng)器中的氯化渣置于水中混合得到水溶液，過(guò)濾，向?yàn)V液中加堿沉淀。氯化渣中含有高沸點(diǎn)氯化物(主要包括氯化鎳、氯化鈣、氯化鈉等)，全部溶于水，但硅鋁等未反應(yīng)的物質(zhì)不溶于水，在濾液中加堿沉淀，可以得到氫氧化鎳粗品，可以將氯化鎳回收，并與各堿金屬氯化物粗分。

13.在一種可能的實(shí)施方式，堿包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。以便對(duì)氯化鎳進(jìn)行沉淀。

14.在一種可能的實(shí)施方式，堿處理之后，氯化處理之前，還包括將堿溶渣洗滌后烘干的步驟。以便將堿溶渣洗滌干凈，去除表面多余的堿液，避免堿對(duì)氯化處理的影響。

附圖說(shuō)明

15.為了更清楚地說(shuō)明本申請(qǐng)實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本申請(qǐng)的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖也屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。

16.圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的石油焦制氫灰渣的處理方法的流程圖；

17.圖2為粉碎后的灰渣顆粒的表觀結(jié)構(gòu)圖；

18.圖3為堿溶渣洗滌后灰渣顆粒的表觀結(jié)構(gòu)圖；

19.圖4為直接氯化法對(duì)灰渣顆粒進(jìn)行處理后的主要金屬元素的轉(zhuǎn)化率。

具體實(shí)施方式

20.為使本申請(qǐng)實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例中的附圖，對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述。

21.現(xiàn)有技術(shù)中，通常通過(guò)氯化法提取鈦白粉，其具體方式如下：將tio2含量在90％以上的鈦礦(例如：天然金紅石礦、人造金紅石或高鈦渣)和焦炭置于沸騰床氯化反應(yīng)器中，向沸騰床氯化反應(yīng)器中通入氯氣，反應(yīng)式如下：tio2+cl2+c

→

ticl4+co(co2)。同時(shí)，礦中的雜質(zhì)也參與氯化反應(yīng)生成fecl3、sicl4、alcl3、vocl3、mncl2、nbcl5、sncl2、mgcl2等，從沸騰床氯

化反應(yīng)器排除的氣體冷卻到200℃左右后，大部分含有雜質(zhì)的氯化物冷凝在爐灰上沉降下來(lái)，氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾進(jìn)一步冷凝到

?

12℃左右以回收四氯化鈦，不凝性氣體(co、co2、余氯等)經(jīng)氣態(tài)處理裝置用堿液吸收后排放。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有使用氯化法對(duì)石油焦制氫灰渣進(jìn)行處理。

22.石油焦制氫灰渣是石油焦制氫過(guò)程產(chǎn)生的灰渣，主要成分是碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化釩、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈉等。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果直接對(duì)灰渣進(jìn)行氯化處理，氯化過(guò)程主要反應(yīng)方程式如下：

23.6nio+6cl2+3c

→

6nicl2+3co224.2v2o5+6cl2+3c

→

4vocl3+3co225.2fe2o3+6cl2+3c

→

4fecl3+3co226.6cao+6cl2+3c

→

6cacl2+3co227.na2o+cl2+c

→

2nacl+co228.2al2o3+6cl2+3c

→

4alcl3+3co229.其中，重金屬氯化物(例如：vocl3)沸點(diǎn)相對(duì)較低，在氯化溫度下可脫出，且沸點(diǎn)差異大；鎳、鈣、鐵、鈉等氯化物沸點(diǎn)高，在反應(yīng)條件下會(huì)存留于氯化渣中，通過(guò)洗滌方式脫出。

30.由于該灰渣是在高溫急冷的反應(yīng)條件下產(chǎn)生的，所以其具有高含碳、低比表面積、鈣鎂含量高、表觀形態(tài)不規(guī)則、重金屬鎳釩含量高等特點(diǎn)。如果使用直接氯化法對(duì)灰渣進(jìn)行處理，灰渣的反應(yīng)比表面積小且部分金屬被硅酸鹽包裹，難得到高回收率。

31.進(jìn)一步地，為保證各重金屬的高回收率，需提高氯化反應(yīng)溫度，而在氯化反應(yīng)的前期，由于堿金屬優(yōu)先發(fā)生氯化反應(yīng)，生成的堿金屬氯化物熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高，在氯化反應(yīng)溫度下無(wú)法擴(kuò)散到后續(xù)冷凝系統(tǒng)，在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)富集于反應(yīng)渣中，呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，導(dǎo)致物料粘結(jié)，減小物料與氯氣間的接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)效率變低，物料流動(dòng)性變差，甚至可能無(wú)法排渣，不利于沸騰床反應(yīng)器的連續(xù)操作。

32.所以，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N石油焦制氫灰渣的處理方法，可以增大灰渣顆粒的反應(yīng)比表面積，提高反應(yīng)效率的同時(shí)降低反應(yīng)所需溫度，以使氯化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度降低至堿金屬氯化物的熔點(diǎn)溫度以內(nèi)，以避免物料粘結(jié)，以便回收包裹在硅鋁結(jié)構(gòu)中的重金屬。

33.圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的石油焦制氫灰渣的處理方法的流程圖，請(qǐng)參閱圖1，該處理方法包括如下步驟：

34.s10、預(yù)處理：將石油焦制氫灰渣粉碎成平均粒徑為50

?

150μm的顆粒。以便后續(xù)灰渣顆粒與堿液進(jìn)行反應(yīng)，得到比表面積大且為類(lèi)球形的顆粒物，以便后續(xù)的氯化處理。

35.s20、堿處理：將石油焦制氫灰渣和堿液混合，在125

?

180℃的條件下進(jìn)行堿溶處理得到堿溶渣，其中，堿液的質(zhì)量濃度為2

?

10％。

36.堿處理的溫度較高(125

?

180℃的范圍內(nèi))，堿處理中的堿液濃度較低(質(zhì)量濃度為2

?

10％)，一方面，可以改善硅鋁結(jié)構(gòu)，破壞顆粒中的穩(wěn)定團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，將灰渣顆粒中包裹的重金屬暴露出來(lái)，增大后續(xù)反應(yīng)的比表面積，利于后續(xù)重金屬的深度脫除；另一方面，可以將形狀不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成類(lèi)球形的顆粒結(jié)構(gòu)，改善了物料的流化性質(zhì)，使其后續(xù)更適合在沸騰床氯化反應(yīng)器中處理，可以連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)排渣，處理量大、處理效率高，并且能夠降低氯化反應(yīng)的溫度，將該溫度降低至堿金屬氯化物的熔點(diǎn)溫度以內(nèi)，以避免氯化反應(yīng)時(shí)物料粘結(jié)。其中，堿液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。

例如：堿液為氫氧化鈉溶液，或堿液為氫氧化鉀溶液，或堿液為季銨堿溶液，或堿液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液的混合物，或堿液為氫氧化鈉溶液和季銨堿溶液的混合物，堿液為季銨堿溶液和氫氧化鉀溶液的混合物，堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液的混合物。

37.作為示例性地，堿溶處理的溫度可以是125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；堿液的質(zhì)量濃度可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

38.進(jìn)一步地，堿溶處理的時(shí)間為2

?

3h。可以使灰渣顆粒與堿液進(jìn)行充分反應(yīng)，以增大灰渣顆粒的比表面積以及使顆粒形狀球化，以便后續(xù)的氯化處理。例如：堿溶處理的時(shí)間為2h、2.5h或3h。

39.s30、清洗：將堿溶渣洗滌后烘干?？蛇x地，通過(guò)水對(duì)堿溶渣進(jìn)行沖洗(也可以直接浸泡水洗)，去除堿溶渣表面的多余堿液，然后烘干，以便后續(xù)進(jìn)行氯化處理。

40.s40、氯化處理：將堿溶渣(可選地，是清洗后的堿溶渣；但并不限定于必須是清洗后的堿溶渣)置于氯化反應(yīng)器中，在400

?

650℃的條件下與氯氣反應(yīng)得到煙氣和氯化渣。

41.在氯化處理中，控制氯化反應(yīng)的溫度為400

?

650℃，比一般的氯化反應(yīng)的溫度低(低于高沸點(diǎn)氯化物的熔點(diǎn))，一方面避免高沸點(diǎn)低熔點(diǎn)的氯化物(例如：氯化鈣的熔點(diǎn)是772℃；氯化鈉的熔點(diǎn)是801℃)熔融粘結(jié)；另一方面可大幅減少硅、鋁的轉(zhuǎn)化率。并且可以得到沸點(diǎn)較低的煙氣(三氯氧釩、三氯化鋁、三氯化鐵等)和沸點(diǎn)較高的氯化物(氯化鎳、氯化鈣、氯化鈉等)，以便后續(xù)對(duì)煙氣和氯化渣分別進(jìn)行回收處理，以對(duì)重金屬進(jìn)行回收。

42.其中，氯化處理是干法處理的過(guò)程，可以在一定程度上避免濕法回收工藝帶來(lái)的廢水處理問(wèn)題。

43.可選地，將堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，通入惰性氣體(例如：氬氣或/和氮?dú)?并使氯化反應(yīng)器升溫至400

?

650℃，然后將氣源切換成氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到煙氣和氯化渣。例如，氯化處理的溫度可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

44.堿溶渣連續(xù)進(jìn)料至氯化反應(yīng)器中，氯化渣從氯化反應(yīng)器中連續(xù)出料。該反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，由于經(jīng)過(guò)堿處理以后的灰渣顆粒的流動(dòng)性更好，其可以連續(xù)進(jìn)料，并且在反應(yīng)以后，連續(xù)將氯化渣排出，從而又進(jìn)料并與通入的氯氣發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

45.s50、回收處理：將煙氣冷凝回收，將氯化渣洗液加堿回收。

46.其中，煙氣冷凝回收的方式如下：將氯化反應(yīng)器產(chǎn)生的煙氣通入冷凝系統(tǒng)中，余氯用堿液吸收。煙氣中為低沸點(diǎn)氯化物(主要包括三氯氧釩、三氯化鋁、三氯化鐵等)，根據(jù)每種物質(zhì)的沸點(diǎn)差異，可以通過(guò)冷凝系統(tǒng)依次分別冷凝不同的物質(zhì)，以便對(duì)各金屬氯化物進(jìn)行富集收集。

47.可選地，由于煙氣中的主要成分是三氯氧釩、三氯化鋁、三氯化鐵等，三氯化鋁和三氯化鐵的沸點(diǎn)較為接近，可以一起進(jìn)行冷凝得到混合物，在后續(xù)通過(guò)升華

?

凝華的方式進(jìn)行分離。三氯氧釩可以單獨(dú)進(jìn)行冷凝，以便對(duì)重金屬釩進(jìn)行回收。

48.氯化渣洗液加堿回收的方式如下：先將氯化反應(yīng)器中的氯化渣置于水中混合得到水溶液(打漿洗滌)，過(guò)濾，向?yàn)V液中加堿沉淀。

49.氯化渣中包括硅鋁等未發(fā)生氯化轉(zhuǎn)化的物質(zhì)以及高沸點(diǎn)氯化物(主要包括氯化鎳、氯化鈣、氯化鈉等)，在打漿洗滌時(shí)高沸點(diǎn)氯化物全部溶于水，過(guò)濾的濾渣為硅鋁等未發(fā)生氯化轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，將這部分物質(zhì)分離出來(lái)，其可以作為一般固廢，也可以作建材進(jìn)行二次

利用。

50.向過(guò)濾后的濾液中加堿沉淀，可以得到氫氧化鎳粗品(氯化鎳反應(yīng)成氫氧化鎳)，將氯化鎳與各堿金屬氯化物分離，以便對(duì)重金屬鎳進(jìn)行回收。

51.其中，堿包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。以便對(duì)重金屬鎳進(jìn)行沉淀。由于前期進(jìn)行了水洗，所以，此處可以通過(guò)輸送泵添加高濃度的堿溶液即可(例如：堿溶液的濃度為30％

?

50％，例如：工業(yè)堿液)。當(dāng)然，也可以添加固體堿，本申請(qǐng)不做限定。

52.可選地，可以控制堿的添加量，比如：堿添加在水溶液中以后，得到的溶液的ph值為7

?

10，則水溶液中鎳的回收率更高。

53.為使本申請(qǐng)實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

54.實(shí)驗(yàn)例1：堿處理對(duì)灰渣顆粒的表觀結(jié)構(gòu)的影響

55.將石油焦制氫灰渣粉碎成灰渣顆粒。將灰渣顆粒和質(zhì)量濃度為4％的氫氧化鈉溶液混合，在145℃的條件下進(jìn)行堿溶2.5h得到堿溶渣。

56.通過(guò)上述方式分別處理3個(gè)批次的樣品，并對(duì)每個(gè)樣品堿處理前的比表面積和堿處理后的比表面積進(jìn)行檢測(cè)得到表1。

57.表1堿處理前后樣品比表面積變化

58.樣品名稱堿處理前比表面積/m2/g堿處理后比表面積/m2/g樣品13.889樣品22.376樣品36103

59.圖2為粉碎后的灰渣顆粒的表觀結(jié)構(gòu)圖；圖3為堿溶渣洗滌后灰渣顆粒的表觀結(jié)構(gòu)圖。從圖2和圖3可以看出，堿處理前樣品呈現(xiàn)塊狀，表面光滑，無(wú)孔道結(jié)構(gòu)，堿處理后，樣品轉(zhuǎn)為球狀，表面出現(xiàn)了大量的孔道，結(jié)合表1中幾次實(shí)驗(yàn)中樣品前后比表面積的變化可知，堿處理可增大樣品比表面，并通過(guò)樣品微觀顆粒形狀的改善提高樣品的流動(dòng)性，使得樣品更有利于后續(xù)沸騰床氯化反應(yīng)器的操作。

60.實(shí)驗(yàn)例2：堿處理對(duì)氯化效果的影響

61.將石油焦制氫灰渣球磨后過(guò)篩，控制不同顆粒度，將不同顆粒度的原料分別置于氯化反應(yīng)器中，通入氮?dú)獠⑹孤然磻?yīng)器升溫至600℃，然后將氣源切換成氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到煙氣和氯化渣。將煙氣通入冷凝系統(tǒng)中進(jìn)行冷凝，并通過(guò)堿液吸收余氯。將氯化渣置于水中混合得到水溶液，過(guò)濾得到濾渣和濾液，向?yàn)V液中加堿沉淀，將濾渣干燥并稱量濾渣的總質(zhì)量以及檢測(cè)其各種物質(zhì)的含量。得到不同粒徑的灰渣的轉(zhuǎn)化率如表2，以及主要金屬元素的轉(zhuǎn)化率如圖4。

62.表2不同粒徑的灰渣在氯化處理下的總轉(zhuǎn)化率

63.平均粒徑/μm總轉(zhuǎn)化率/％2.15429.3838.31315.03

43.5889.4556.0048.5777.3167.96

64.從表2中的不同粒徑的灰渣的粒徑分布情況如表3：

65.表3不同粒徑的灰渣的粒徑分布情況

66.樣品名稱0

?

20μm20

?

40μm40

?

110μm＞110μmdv0.5＜10μm96.880.792.070.262.15430～40μm16.237.1346.67038.31340

?

50μm11.8731.4356.610.0943.58850

?

60μm8.4417.0570.054.4656.00470

?

80μm5.731.7468.9123.6277.316

67.從表2可以看出，隨顆粒度減小，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。從圖4來(lái)看，由于顆粒度為56.004μm時(shí)的各金屬元素轉(zhuǎn)化率整體偏高，認(rèn)為此點(diǎn)不符合整體規(guī)律，去除后分析，顆粒度小于10μm時(shí)各金屬元素轉(zhuǎn)化率明顯高，當(dāng)顆粒度＞30μm時(shí)，隨顆粒度的增大，各金屬元素轉(zhuǎn)化率下降平緩。從其他總轉(zhuǎn)化率來(lái)看，顆粒度＜10μm總轉(zhuǎn)化率均明顯偏高，其他幾個(gè)顆粒度差異不大。綜上，如果選擇直接氯化處理，顆粒度需＜10μm才可達(dá)到較為理想的轉(zhuǎn)化率。

68.本實(shí)驗(yàn)例中，將石油焦制氫灰渣粉碎成粒徑約為91.806μm的灰渣顆粒。該灰渣顆粒的粒徑分布情況如表4：

69.表4灰渣顆粒的粒徑分布情況

70.樣品名稱0

?

20μm20

?

40μm40

?

110μm＞110μmdv0.5堿溶渣01.1466.2933.7191.806

71.將灰渣顆粒和質(zhì)量濃度為4％的氫氧化鈉溶液混合，在145℃的條件下進(jìn)行堿溶2.5h得到堿溶渣。將堿溶渣洗滌后烘干。將洗滌后的堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，通入氮?dú)獠⑹孤然磻?yīng)器升溫至500℃或600℃或650℃，然后將氣源切換成氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到煙氣和氯化渣。將煙氣通入冷凝系統(tǒng)中進(jìn)行冷凝，并通過(guò)堿液吸收余氯。將氯化渣置于水中混合得到水溶液，過(guò)濾得到濾渣和濾液，向?yàn)V液中加堿沉淀，將濾渣洗滌干燥并稱量濾渣的總質(zhì)量以及檢測(cè)其各種物質(zhì)的含量(使用熒光元素分析儀通過(guò)熒光分析法進(jìn)行含量的檢測(cè))得到表5。

72.表5堿溶

?

氯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果(平均粒徑約為91.806μm)

73.[0074][0075]

備注：堿溶過(guò)程v2o5溶出率約17％，計(jì)算總的釩轉(zhuǎn)化率分別為74.76％(500℃)、78.53％(600℃)、82.16％(650℃)。

[0076]

其中，堿處理前的灰渣總質(zhì)量為a(原料的總質(zhì)量)，每種成分的含量百分比x＝每種成分的含量與a的比值。經(jīng)過(guò)堿處理和氯化處理以后，最后得到的濾渣的總質(zhì)量為b，處理后每種成分的含量百分比y＝每種成分的含量與b的比值。轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：z＝100％

×

(a

×

x

?

b

×

y)/a

×

x。

[0077]

需要說(shuō)明的是，二氧化硅的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)負(fù)值，這是因?yàn)槎趸杌緵](méi)有發(fā)生反應(yīng)，由于熒光分析的誤差，可能會(huì)使其結(jié)果為負(fù)值，這是實(shí)驗(yàn)不可避免的誤差，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并沒(méi)有問(wèn)題。

[0078]

通過(guò)表5中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出總轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明平均粒徑在90μm的灰渣顆粒，經(jīng)過(guò)堿處理后在500℃氯化即可達(dá)到直接氯化(磨細(xì)至10μm)600℃反應(yīng)的效果，說(shuō)明堿處理過(guò)程通過(guò)提高比表面改善原料表觀形態(tài)的方式，大大提高氯化反應(yīng)效率。

[0079]

且從圖4與表5對(duì)比可以看出，圖4中，平均粒徑為30μm左右的灰渣顆粒在600℃下進(jìn)行氯化處理，釩的轉(zhuǎn)化率為71％左右，鎳的轉(zhuǎn)化率為74％左右。表5中，平均粒徑為90μm左右的灰渣顆粒，經(jīng)過(guò)堿處理和600℃下氯化處理以后，釩的轉(zhuǎn)化率為74.13％，鎳的轉(zhuǎn)化率為73.63％，基本可以達(dá)到直接氯化反應(yīng)中，平均粒徑為30μm的灰渣顆粒的釩和鎳的轉(zhuǎn)化率。說(shuō)明本申請(qǐng)?zhí)峁┑奶幚矸椒ǎ梢杂行岣呗然幚淼霓D(zhuǎn)化率，提高反應(yīng)效果，有利于重金屬的回收。

[0080]

以上所描述的實(shí)施例是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本申請(qǐng)的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本申請(qǐng)的范圍，而是僅僅表示本申請(qǐng)的選定實(shí)施例。基于本申請(qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。技術(shù)特征：

1.一種石油焦制氫灰渣的處理方法，其特征在于，包括：堿處理：將灰渣和堿液混合，在125

?

180℃的條件下進(jìn)行堿溶處理得到堿溶渣，其中，堿液的質(zhì)量濃度為2

?

10％；氯化處理：將所述堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，在400

?

650℃的條件下與氯氣反應(yīng)得到煙氣和氯化渣；回收處理：將所述煙氣冷凝回收，和/或?qū)⑺雎然匆杭訅A回收。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述堿溶處理的時(shí)間為2

?

3h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述堿液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述堿溶處理之前，還包括將灰渣粉碎成平均粒徑為50

?

150μm的顆粒的步驟。5.根據(jù)權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述氯化處理中，將所述堿溶渣置于氯化反應(yīng)器中，向所述氯化反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體并升溫至400

?

650℃，然后將氣源切換成氯氣進(jìn)行反應(yīng)得到所述煙氣和所述氯化渣。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述堿溶渣連續(xù)進(jìn)料至沸騰床氯化反應(yīng)器中，所述氯化渣從所述氯化反應(yīng)器中連續(xù)出料。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，將所述煙氣冷凝回收包括：將所述氯化反應(yīng)器中產(chǎn)生的所述煙氣通入冷凝系統(tǒng)中，余氯用堿液吸收。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，將所述氯化渣洗液加堿回收包括：先將所述氯化反應(yīng)器中的所述氯化渣置于水中混合得到水溶液，過(guò)濾，向?yàn)V液中加堿沉淀。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述堿包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和季銨堿溶液中的一種或多種。10.根據(jù)權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述堿處理之后，所述氯化處理之前，還包括：將所述堿溶渣洗滌后烘干的步驟。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N石油焦制氫灰渣的處理方法，屬于石油焦制氫灰渣處理技術(shù)領(lǐng)域。該處理方法，包括：將灰渣和質(zhì)量濃度為2

技術(shù)研發(fā)人員：葉闌珊 呂靈靈 王沿森 于維釗 張新功

受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島惠城環(huán)保科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.23

技術(shù)公布日：2021/4/27