本發(fā)明屬于煉焦化學工業(yè)技術領域,具體涉及一種焦化廢水的處理裝置及處理方法。
背景技術:
隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展,大量焦化廢水排放。其中,剩余氨水約占25.5%、焦化廠區(qū)地坪沖洗和生活污水約占9.6%、焦化生產循環(huán)冷卻排污和動力排污水約占64.9%;尤其是剩余氨水,其中含有氨、硫化氫、氰化氫、苯酚、吡啶、喹啉、吲哚、萘、聯(lián)苯、蒽和焦油等多種污染物。
通常來,焦化剩余氨水先經蒸氨處理,蒸氨廢水再和生活污水經生化處理,生化排水和大部分焦化生產循環(huán)冷卻排污水,最終用于熾熱焦炭的濕法熄焦。這樣,看似做到了焦化廢水零排放,實則是大量生化排水和循環(huán)冷卻排污水被熾熱焦炭汽化后,直接排放到了大氣環(huán)境中。如此,即導致煉焦生產水耗加大,同時造成煉焦生產能耗較大,還加重了大氣環(huán)境污染。
近年來,多數(shù)焦化企業(yè)采用干熄焦技術,回收熾熱焦炭中的顯熱生產蒸汽或發(fā)電。與此同時,有些焦化企業(yè),采用反滲透和蒸發(fā)技術,對生化排水和循環(huán)冷卻排污水進行深度處理與回用,但其過程存在以下問題:
一是,反滲透膜上容易產生有機物掛料堵塞。原因在于:生化系統(tǒng)排水中有機物含量和cod較高,導致反滲透膜因有機物積累掛料而堵塞。
現(xiàn)行蒸氨工藝存在的不足:其一,在蒸氨前,采用氣浮和陶瓷過濾方法,對不能脫除與氨水呈膠體乳化態(tài)的焦油。其二,含焦油較多的剩余氨水通過蒸氨塔,殘留在蒸餾液中高沸點、密度大、粘性強、流動性差的重油瀝青組分,易在蒸氨塔盤上沉淀積累掛料。其三,夾帶著焦油瀝青的蒸氨廢水,通過換熱冷卻設備,焦油瀝青會掛料凝固,造成換熱冷卻效果降低乃至設備堵塞,致使停產清掃頻繁。其四,現(xiàn)行生產濃氨水或濃氨汽的有回流蒸氨工藝,對剩余氨水夾帶的焦油汽提分餾效果差,蒸氨廢水中難于被生化降解的吡啶、喹啉、吲哚等含氮有機物和多環(huán)芳烴有機物含量高?,F(xiàn)行蒸氨工藝存在的這些問題與不足,使得蒸氨廢水中氨氮和有機物含量高、且波動大,對于后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行非常不利。
現(xiàn)行生化處理工藝存在的不足:其一,在a/o或a2/o生化反應池前,采用氣浮除油方法,對蒸氨廢水中密度較大的重質焦油脫除率較低,尤其是對于蒸氨廢水呈膠體乳化態(tài)的焦油不僅不能脫除,甚至在氣浮氣的攪動下,還會使與蒸氨廢水呈膠體乳化態(tài)的焦油含量有所增加。其二,a/o和a2/o生化工藝把o池排出的大量硝化液回流到a池;這樣會沖淡a/o池內活性污泥和有機物的濃度,會降低有機物的生化降解反應速度和縮短反應時間,相應也必然會降低有機物的生化降解率,進而使生化系統(tǒng)排水cod升高。其三,在a/o或a2/o生化的混凝過程,要加入大量硫酸亞鐵和燒堿,會明顯增加生化排水中有硫酸根及溶鹽含量。總之,由于現(xiàn)行生化工藝中生化排水溶鹽含量和cod高,對后續(xù)反滲透淡化過程是非常不利的。
二是,反滲透膜上容易產生鈣鎂鹽結垢堵塞。原因就在于:生化排水中含有so4=、f-和sio3=等陰離子,而循環(huán)冷卻排污水中含有ca2+和mg2+陽離子,兩者混合后通過反滲透膜,容易產生caf2、casio3、caso4和caco3結垢堵塞反滲透膜。
三是,反滲透過程淡水產率低和濃水排量大。原因就在于:反滲透組件進水溶鹽和so4=、hco3-、co3=、f-、sio3=/ca2+、mg2+等陰陽離子含量較高。尤其是目前普遍采用的絮凝吸附法或芬頓氧化法,向水中要加入較多硫酸亞鐵或硫酸鋁、硫酸和燒堿。為避免陰/陽離子濃度大于其溶鹽的濃度積、防止溶解度很低的caf2、casio3、caco3和caso4析出結垢堵塞反滲透膜,就必然要加大反滲透濃水排量,相應就會降低反滲透淡水產率。
四是,焦化廢水處理與回用能耗高成本大。其原因:一方面,剩余氨水蒸氨所用的大量蒸汽沒有多效利用;另一方面,反滲透濃水蒸發(fā)濃縮過程又要消耗大量熱能;此外,反滲透進水溶鹽含量越高,反滲透進水操作壓力就越高,相應反滲透過程能耗就越高。
綜上所述,為降低煉焦能耗水耗、滿足國家環(huán)保政策要求、以較低的能耗和成本、有效回收利用焦化廢水、切實做到焦化廢水零排放,迫切需要通過技術集成創(chuàng)新,以彌補克服當前技術短板和不足。
技術實現(xiàn)要素:
針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷,本發(fā)明提供一種焦化廢水的處理裝置及方法對焦化剩余氨水、焦化生產循環(huán)冷卻排污水、焦化廠區(qū)生化污水及地坪沖洗水進行綜合處理,使之全部得到資源化利用,產率99%的淡水回用于動力鍋爐給水系統(tǒng)和焦化生產循環(huán)冷卻水系統(tǒng),從焦化廢水中分離出的濃鹽水,用于生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸),可低能耗低成本實現(xiàn)焦化廢水零排放。
為達到以上目的,本發(fā)明采用的技術方案是:一種焦化廢水的處理裝置,所述裝置包括:蒸氨與蒸發(fā)單元、ca/coaoc/ca處理單元、過濾與吸附單元、反滲透與電滲析單元和雙極膜電滲析單元。
進一步的,所述蒸氨與蒸發(fā)單元包括:粗?;?水分離槽、復合蒸氨塔、重焦油捕集器、蒸氨廢水換熱器、蒸氨廢水冷卻器、鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組。
進一步的,所述粗?;?水分離槽包括:儲油室、粗?;?、沉降室、環(huán)流室和清液室;儲油室底部有焦油排放口,粗?;覂扔缮现料卵b有網(wǎng)孔波紋填料和剩余氨水進料分布器,分布器與含油剩余氨水進口相連,重焦油進口與粗粒化室下部相連,沉降室內裝有波紋板填料層,沉降室上部安有環(huán)狀鋸齒溢流堰,清液室有液位計接、清液室放散管和脫油剩余氨水清液出口,并有環(huán)流室與清液室連通管和沉降室與環(huán)流室放散管。
進一步的,所述復合蒸氨塔包括下段、中段和上段;下段內由下至上裝有喇叭筒型降液管和網(wǎng)孔波紋狀捕集層、并有蒸氨廢水出口、液位計接口和蒸汽進口,中段裝有若干層板式傳質塔盤,頂層傳質塔盤上裝有分餾液進口和堿液進口,上段內裝有鮑爾環(huán)填料層,填料層底部有駝峰支承,填料層頂部裝有進料分布器,分布器與剩余氨水進料口相連,上段頂部有蒸氨汽出口,下段與中段與之間設有液相收集斷塔盤,斷塔盤上有分餾液出口,中段底層傳質塔與下段內底部喇叭筒型降液管之間設有連通管。
進一步的,所述重焦油捕集器包括:焦油收集室、沉降捕集室和清液室;焦油收集室底部有焦油排放口,沉降捕集室內由上至下裝有網(wǎng)孔波紋捕集層、喇叭筒降液管和降液管固定筋板,喇叭筒降液管與分餾液進口相連,清液室內裝有清液分布傘帽,清液室頂部有分餾清液出口。
進一步的,所述鹽水正壓蒸發(fā)機組包括:由工藝管道連接的鹽水預熱器、正壓蒸發(fā)器、正壓蒸發(fā)加熱器、蒸汽冷凝水收集槽、正壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵和冷凝水輸送泵。
進一步的,所述鹽水負壓蒸發(fā)機組包括:由工藝管道連接的負壓蒸發(fā)加熱器、氨凝液冷卻器、稀氨水槽、負壓蒸發(fā)器、蒸發(fā)汽冷凝器、蒸發(fā)冷凝水高置槽、負壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵和
真空泵。
進一步的,所述ca/coaoc/ca處理單元包括:由工藝管道連接的鈣鹽/炭漿吸附槽、一沉池、coaoc生化系統(tǒng)ⅰ、加鈣反應槽、脫鈣反應槽、絮凝反應槽、絮凝沉淀池和軟化清水池依次串聯(lián),并有鈣鹽/炭漿/生化泥增稠桶和炭漿制備系統(tǒng)ⅱ、石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ,還有蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器。
進一步的,所述coaoc系統(tǒng)ⅰ包括依次串聯(lián)的炭漿循環(huán)的預曝池(o)、缺氧池(a)、曝氣池(o)和二沉池。
進一步的,所述炭漿制備系統(tǒng)ⅱ包括:由工藝管道連接的小粒焦提升機、小粒焦儲槽、皮帶秤電子、濕式球磨機、炭漿中間槽和炭漿分級槽。
進一步的,所述石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ包括:由工藝管道連接的cao儲存槽、cao調節(jié)螺旋給料器、石灰乳制備槽和cao粉塵捕集水流噴射器。
進一步的,所述過濾與吸附單元包括:由工藝管道連接的多介質過濾器、微孔金屬過濾器、酸化反應器、氣/液分離罐和活性炭吸附槽依次串聯(lián),并有稀混酸槽、稀燒堿槽、循環(huán)堿槽、廢堿槽、超濾污水槽和陶瓷過濾及反沖污水槽設備。
進一步的,所述反滲透與電滲析單元包括:超濾進水池、超濾加壓泵、超濾保安過濾器、超濾膜組件、反滲透進水池、反滲透加壓泵、反滲透保安過濾器、反滲透膜組件和反滲透淡水池依次串聯(lián),并有離子交換樹脂塔、一級edr電滲析組件、一級edr濃水池、二級edr進料泵、二級edr電滲析組件、二級edr濃水池、二級edr濃水泵、活性炭吸附器和濃鹽水中間槽依次串聯(lián);且一級edr電滲析組件的淡水出口和二級edr電滲析組件的淡水出口,通過工藝管道與反滲透進水池聯(lián)通。
進一步的,所述雙極膜電滲析單元包括:由管道連接的沉降桶、鹽水清液槽、α纖維素涂層過濾器、離子交換樹脂塔、雙極膜電滲析(bmed)組件和鹽水循環(huán)池依次串聯(lián),有稀酸產品槽、稀堿產品槽和沉泥及樹脂再生污水槽。
為達到以上目的,本發(fā)明采用的技術方案是:一種焦化廢水的處理裝置的處理方法,所述方法包括:
(1)將焦化剩余氨水分別通過?;?水分離槽、復合蒸氨塔和重焦油捕集器進行脫油和蒸氨,得到蒸氨廢水;(2)將部分所述蒸氨廢水通過蒸氨廢水換熱器和蒸氨廢水冷卻器冷卻,并通過ca/coaoc/ca單元依次經過吸附脫油、coaoc生化過程、加鈣反應、脫鈣反應、絮凝反應和絮凝沉淀,得到軟化水;(3)將步驟(2)中得到的軟化水通過過濾與吸附單元依次經過多介質過濾、微孔金屬過濾、酸化反應、氣/液分離和活性炭吸附凈化得到過濾吸附凈化水;并對活性炭吸附排水,加入適量堿將ph值控制在7~7.5;(4)將步驟(3)中得到的過濾吸附凈化水經超濾和反滲透淡/濃分離后,對于反滲透濃水,加入適量燒堿控制ph值為7.5~8,先經離子交換樹脂脫除水中的鈣/鎂/鐵/錳等二價陽離子,再經電滲析淡/濃分離。
進一步的,步驟(1)中所述脫油具體包括:將焦化剩余氨水依次經粗?;两挡都?、復合蒸氨塔上段汽提分餾、重力沉降捕集,復合蒸氨塔中段汽提分餾和復合蒸氨塔下段重力沉降捕集脫油,通過三次沉降捕集以脫除剩余氨水中的重質焦油,通過兩次汽提分餾以脫除剩余氨水中的輕質焦油
進一步的,步驟(1)中所述蒸氨具體包括:以鹽水正壓蒸發(fā)機組排出鹽水蒸發(fā)汽為熱源,通過復合蒸氨塔的上段和中段,對剩余氨水進行兩次汽提蒸氨。
進一步的,步驟(2)中所述吸附脫油包括:利用絮凝沉淀生產的鈣鹽污泥和coaoc過程產生的炭漿生化污泥,吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油。
進一步的,步驟(2)中所述coaoc生化過程包括:利用炭漿制備系統(tǒng)ⅱ將粒徑3~5mm的小粒焦炭,通過濕式研磨機,制成炭粒為0.05~0.1mm、含水40~60%的炭漿,作為活性生化污泥和有機物生化降解吸附催化載體,加入coaoc系統(tǒng)的曝氣池(o),并使所述炭漿在coaoc系統(tǒng)的預曝池(o)、缺氧池(a)、曝氣池(o)和二沉池之間循環(huán)。
進一步的,步驟(3)中所述方法還包括活性炭吸附床洗滌再生:將步驟(1)中剩余部分所述蒸氨廢水通過蒸氨廢水換熱器冷卻到90~95℃,用于將氫氧化鈉含量15~20%的燒堿水溶液加熱到80~85℃,再利用熱堿液對活性炭吸附床洗滌再生。
進一步的,所述步驟(1)還包括:待步驟(4)中電滲析分離出的濃鹽水加入混酸(鹽酸+硫酸),控制ph值為4~5,經活性炭吸附凈化后,再加入燒堿,控制ph值為8~8.5后,利用鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組進行蒸發(fā)濃縮得到蒸發(fā)濃縮鹽水。
進一步的,所述方法還包括步驟(5)通過雙極膜電滲析單元生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸),具體包括:將所述蒸發(fā)濃縮鹽水加入燒堿,控制ph值為9~10;依次通過道爾沉降桶、α纖維素涂層過濾器和離子交換樹脂塔,脫除鹽水中的懸浮物和鈣/鎂/鐵/錳等二價陽離子;再加入混酸,控制濃鹽水的ph值為6.5~7,通過雙極膜電滲析組件,生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸)。
進一步的,所述步驟(1)中所述將電滲析濃水經過鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組兩級蒸發(fā)濃縮得到濃鹽水具體包括:以一次蒸汽為熱源,通過鹽水正壓蒸發(fā)機組,將電滲析濃水進行一級蒸發(fā)濃縮;以復合蒸氨塔頂逸出的含油含氨蒸汽為熱源,通過鹽水負壓蒸發(fā)機組,對一級蒸發(fā)濃鹽水繼續(xù)蒸發(fā)濃縮得到濃鹽水。
本發(fā)明的效果在于,對焦化剩余氨水、焦化生產循環(huán)冷卻排污水、焦化廠區(qū)生化污水及地坪沖洗水進行綜合處理,使之全部得到資源化利用,產率99%的淡水回用于動力鍋爐給水系統(tǒng)和焦化生產循環(huán)冷卻水系統(tǒng),從焦化廢水中分離出的濃鹽水,用于生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸),可低能耗低成本實現(xiàn)焦化廢水零排放。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所述焦化廢水處理裝置結構圖,圖中為工藝管道,各工藝管道中的物流為:①焦化剩余氨水+無回流蒸氨冷凝液,②edr電滲析外排濃鹽水,③0.6mpa一次蒸汽,④40℃蒸氨廢水,⑤90℃蒸氨廢水,⑥一次蒸汽和鹽水蒸發(fā)冷凝水,⑦蒸發(fā)濃縮鹽水,⑧稀氨水,⑨焦化廠區(qū)地坪沖洗和生活污水,⑩焦化生產循環(huán)冷卻排污水,小粒焦炭,粉狀cao,純堿,生化與軟化排水,鈣鹽/炭漿/生化污泥稠漿,過濾與吸附工序排水,反滲透脫鹽淡水,超濾濃水,過濾與吸附反沖污水,雙膜電滲析工序生產的稀堿,過濾與吸附工序用稀堿,反滲透與電滲析工序用稀堿,生化與軟化工序用廢堿,剩余氨水蒸氨用廢堿,雙膜電滲析工序生產的混酸,過濾與吸附工序用混酸,反滲透及電滲析用混酸,外售混酸,離子交換樹脂再生廢水,沉泥及離子交換樹脂再生廢水,焦油,聚丙烯酸鈉;
圖2為本裝置中蒸氨與蒸發(fā)單元結構示意圖;
圖3為本裝置中ca/coaoc/ca處理單元結構示意圖;
圖4為本裝置中過濾與吸附單元結構示意圖;
圖5為本裝置中反滲透與電滲析單元結構示意圖;
圖6為本裝置中雙極膜電滲析單元結構示意圖;
圖7為蒸氨與蒸發(fā)單元中粗?;两涤?水分離槽結構示意圖;
圖8為蒸氨與蒸發(fā)單元中重質焦油捕集器結構示意圖;
圖9為蒸氨與蒸發(fā)單元中復合蒸氨塔結構圖。
圖中:100-蒸氨與蒸發(fā)單元;200-ca/coaoc/ca處理單元;300-過濾與吸附單元;400-反滲透與電滲析單元;500-雙極膜電滲析單元;101-粗?;两涤?水分離槽;102-復合蒸氨塔;103-重質焦油捕集器;104-蒸氨廢水換熱器;105-蒸氨廢水冷卻器;106-鹽水正壓蒸發(fā)機組;107-鹽水負壓蒸發(fā)機組;1061-鹽水預熱器;1062-正壓蒸發(fā)器;1063-正壓蒸發(fā)加熱器;1064蒸汽冷凝水收集槽;1065-正壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵;1066-冷凝水輸送泵;1071-負壓蒸發(fā)加熱器;1072-稀氨水冷卻器;1073-稀氨水槽;1074-負壓蒸發(fā)器;1075-負壓蒸發(fā)汽冷凝器;1076-負壓蒸發(fā)冷凝水高置槽;1077-負壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵;1078-真空泵;201-鈣鹽/炭漿吸附槽;202-一沉池;203-預曝池(o);204-缺氧池(a);205-曝氣池(o);206-二沉池;207-加鈣反應槽;208-脫鈣反應槽;209-絮凝反應槽;210-絮凝沉淀池;211-軟化清水池;212-鈣鹽/炭漿/生化污泥漿增稠桶;213-小粒焦提升機;214-小粒焦儲槽;215-皮帶電子秤;216-濕式球磨機;217-炭漿中間槽;218-炭漿分級槽;219-cao粉儲槽;220-cao可調螺旋給料器;221-石灰乳制備槽;222-cao粉塵捕集水流引射器;223-蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器;301-多介質過濾器;302-微孔金屬過濾器;303-酸化反應器;304-氣/液分離罐;305-活性炭吸附槽;306-稀混酸槽;307-稀燒堿槽;308-循環(huán)堿槽;309-廢堿槽;310-超濾濃水槽;311-微孔金屬過濾濃水及反沖污水槽;401-超濾進水池;402-超濾加壓泵;403-超濾保安過濾器;404-超濾膜組件;405-反滲透進水池;406-反滲透加壓泵;407-反滲透保安過濾器;408-反滲透膜組件;409-反滲透淡水池;410-離子交換樹脂塔;411-一級edr電滲析組件;412-一級edr濃水池;413-二級edr進料泵;414-二級edr電滲析組件;415-二級edr濃水池;416-二級edr濃水泵;417-活性炭吸附器;418-濃鹽水中間槽;501道爾沉降桶;502-鹽水清液槽;503-α纖維素涂層過濾器;504-離子交換樹脂塔;505-雙極膜電滲析組件;506-鹽水循環(huán)池;507-混酸產品槽;508-稀堿產品槽;509-沉泥及樹脂再生污水槽;10101-焦油排放口;10102含油剩余氨水進口;10103清液室液位計接口;10104清液室放散口;10105波紋板填料層;10106沉降與環(huán)流室放散管;10107環(huán)狀鋸齒溢流堰;10108環(huán)流室與清液室連通管;10109網(wǎng)孔波紋填料層;10110剩余氨水進料分布器;10111重質焦油進口;10112脫油剩余氨水清液出口;10113-儲油室;10114-油滴粗?;?;10115-焦油沉降室;10116-環(huán)流室;10117-清液室;10301-含水重質焦油排放口;10302-降液管固定筋板;10303-喇叭筒降液管;10304-含油分餾液進口;10305-網(wǎng)孔波紋捕集層;10306-傘帽環(huán)流板;10307-脫油分餾液出口;10308-有儲油室;10309-沉降捕集室;10310-清液室;10201-重油排放口;10202-蒸氨廢水出口;10203-液位計接口;10204-蒸汽進口;10205-分餾液進口;10206-分餾液出口;10207-剩余氨水進料;10208-蒸氨汽出口;10209-進料分布器;10210-裝有鮑爾環(huán)填料層;10211-鮑爾環(huán)填料駝峰支承;10212-液相收集斷塔盤;10213-堿液進口;10214-傳質塔盤;10215-連通管;10216裝有網(wǎng)孔波紋狀捕集層;10217-和喇叭筒型降液管。
具體實施方式
為使本發(fā)明解決的技術問題、采用的技術方案和達到的技術效果更加清楚,下面將結合附圖對本發(fā)明實施例的技術方案作進一步的詳細描述。顯然,所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例,而不是全部的實施例?;诒景l(fā)明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,均屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供的焦化廢水處理裝置如圖1所示,包括:有蒸氨與蒸發(fā)單元100、ca/coaoc/ca處理單元200、過濾與吸附單元300、反滲透與電滲析單元400和雙極膜電滲析單元500。
有蒸氨與蒸發(fā)單元100的具體結構,如圖2所示,包括:粗?;两涤?水分離槽101、復合蒸氨塔102、重質焦油捕集器103、蒸氨廢水換熱器104、蒸氨廢水冷卻器105、鹽水正壓蒸發(fā)機組106和鹽水負壓蒸發(fā)機組107,與工藝管道連接形成。
其中,鹽水正壓蒸發(fā)機組106:鹽水預熱器1061、鹽水正壓蒸發(fā)器1062、正壓蒸發(fā)加熱器1063、蒸汽冷凝水槽1064、正壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵1065、冷凝水輸送泵1066等設備,與工藝管道連接而成。
其中,鹽水負壓蒸發(fā)機組107:負壓蒸發(fā)加熱器1071、稀氨水冷卻器1072、稀氨水槽1073、負壓蒸發(fā)器1074、負壓蒸發(fā)汽冷凝器1075、負壓蒸發(fā)冷凝水高置槽1076、負壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵1077、真空泵1078,與有關工藝管道連接而成。
其中,粗?;?水分離槽101的結構,如圖7所示:由儲油室10113、粗粒化室10114、沉降室10115、環(huán)流室10116和清液室10117組成,具體包括焦油排放口10101、含油剩余氨水進口10102、清液室液位計接口10103、清液室放散管10104、波紋板填料層10105、沉降室與環(huán)流室放散管10106、環(huán)狀鋸齒溢流堰10107、環(huán)流室與清液室連通管10108、網(wǎng)孔波紋填料層10109、剩余氨水進料分布器10110、重質焦油進口10111和脫油剩余氨水清液出口10112等部件。
需要說明的是,波紋板填料層10105可以根據(jù)需求選擇網(wǎng)孔波紋填料、鋼絲網(wǎng)填料、鋼板網(wǎng)填料、迷宮式鋼板填料和小粒焦中的任意一種。
其中,重焦油捕集器103結構,如圖8所示:由焦油收集室10308、沉降捕集室10309和清液室10310組成,具有包括有焦油排放口1031、降液管固定筋板1032、喇叭筒降液管1033、分餾液進口1034、網(wǎng)孔波紋捕集層1035、清液分布傘帽1036和分餾清液出口1037等部件。
其中,復合蒸氨塔102結構,如圖9所示:由下段、中段和上段三段組成;下段裝有網(wǎng)孔波紋狀捕集層10216,具有包括重油排放口10201、蒸汽進口10204、液位計接口10203、蒸氨廢水出口10202和喇叭筒型降液管10217等部件;中段裝有若干層板式傳質塔盤10214,并有分餾液進口10205和堿液進口10213等部件;上段裝有鮑爾環(huán)填料層10210,并有剩余氨水進料口10207、進料分布器10209、分餾液出口10206、蒸氨汽出口10208和鮑爾環(huán)填料駝峰支承10211等部件;下段與中段之間,設有液相收集斷塔盤10212;中段底層塔盤降液管與下段內底部喇叭筒型降液管之間,設有連通管10215。
在蒸氨與蒸發(fā)單元100中其廢水處理方法包括:將來自煤氣初冷系統(tǒng)的含油剩余氨水,經管道①送入粗?;两涤?水分離槽101的進料分布器,使其形成分散相,再由下至上通過該槽裝有網(wǎng)孔波紋填料的粗粒化室,與呈連續(xù)相的焦油密切接觸,懸浮在水中的微小焦油滴,部分被連續(xù)相焦油吸附,部分被粗?;奂纱笥偷?,再由下至上通過該槽裝有波紋板的沉降室,其中大焦油滴沉降速度較快,可在較短時間內降落到沉降室的波紋板上,并形成更大的焦油滴,再沉降到粗粒化室,并形成焦油連續(xù)相流到該槽的儲油室,最終經管道⑩定期排放回收。
從粗粒化沉降油/水分離槽101的清液室抽出的剩余氨水,其中仍含有與氨水呈乳化膠體狀態(tài)的微小焦油滴,經管道②送入蒸氨廢水換熱器104,與來自管道⑦的蒸氨廢水換熱后,經管道③送入復合蒸氨塔102的上段,該塔上段裝有不易被焦油掛料堵塞、阻力小、通量大的鮑爾環(huán)填料,并通過鮑爾環(huán)填料層,利用來自塔中段逸出的蒸氨汽,汽提脫除剩余氨水中的硫化氫、氰化氫和大部游離氨;與此同時,剩余氨水中的微小焦油滴被汽提分餾,其中分子小、沸點低的有機物被汽提到汽相中,并隨蒸氨汽從蒸氨塔頂逸出,而大分子、高沸點和密度、粘度較大容易聚集沉淀的重質焦油仍殘留在液相中。
從復合蒸氨塔液相收集斷塔盤10212上全部采出上段分餾液,經管道④流入重質焦油捕集器103,并從重質焦油捕集器10底部連續(xù)采出含適量水的重質焦油,經管道⑥連續(xù)流入粗?;两涤?水分離槽101的儲油室10113,重質焦油與剩余氨水中分離出來的粘度小、流動性較好的焦油混合,最終經管道⑩定期排放回收。
從重焦油捕集器103頂部溢出的上段分餾液,經管道⑤送往復合蒸氨塔102的中段頂部,并把鹽水正壓蒸發(fā)機組ⅰ107頂部逸出的蒸發(fā)汽,經管道送入復合蒸氨塔102中段底部,通過中段的若干層傳質塔盤10214,對上段分餾液繼續(xù)汽提蒸氨;與此同時,為分解脫除分餾液中的固定銨鹽,把來自過濾與吸附工序的適量廢堿液,經管道送入復合蒸氨塔102中段,并控制蒸氨廢水ph值在8~8.5范圍。
從復合蒸氨塔102中段底塔盤上流出的蒸氨廢水,經復合蒸氨塔102體外的導液管,流入復合蒸氨塔下段,經沉降捕集分離脫除焦油瀝青的蒸氨廢水,經管道⑦送入蒸氨廢水換熱器104,與剩余氨水換熱后分成兩股物流:一股通過蒸氨廢水冷卻器105降溫到40℃的蒸氨廢水,經管道⑧送往ca/coaoc/ca單元200進行處理。另一股溫度90~95℃的蒸氨廢水,經管道⑨送往過濾與吸附單元300,用于加熱活性炭吸附床再生循環(huán)洗滌堿液,之后也送往ca/coaoc/ca單元200進行處理。
通過鹽水正壓蒸發(fā)機組106:來自反滲透與電滲析單元400的鹽水,其ph值為8~8.5,先經管道送入鹽水預熱器1061,再經管道送入正壓蒸發(fā)器1062,同時將0.6mpa以上的蒸汽,經管道通入正壓蒸發(fā)加熱器1063,為鹽水正壓蒸發(fā)機組ⅰ提供熱量,并利用加熱器11063流出的溫度較高的蒸汽冷凝水,經鹽水預熱器1061對來自反滲透與電滲析單元400的鹽水進行預熱。從鹽水預熱器1061流出的蒸汽冷凝水,經管道流入蒸汽冷凝水收集槽11064;由正壓蒸發(fā)器1062頂部逸出108~110℃的蒸發(fā)汽,經管道送入復合蒸氨塔102,用于剩余氨水汽提脫氨和焦油分餾。從正壓蒸發(fā)器1062底部,由正壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵1065抽出的蒸發(fā)母液,大部經管道強制循環(huán)高速通過正壓蒸發(fā)加熱器1063,并回流到正壓蒸發(fā)器1062,其余經管道送入鹽水負壓蒸發(fā)機組107。
通過鹽水負壓蒸發(fā)機組107:對于正壓蒸發(fā)機組排出的鹽水,經管道送入負壓蒸發(fā)器1074,在負壓條件下,繼續(xù)對其蒸發(fā)濃縮,并利用由復合蒸氨塔102頂逸出101~103℃的蒸氨汽,經管道送入負壓蒸發(fā)加熱器1071,為鹽水負壓蒸發(fā)機組107提供熱量。與此同時,蒸氨汽被冷凝成稀氨水,經管道通過稀氨水冷卻器1072被冷卻到40℃,再經管道流入稀氨水儲槽1073。最終含有硫化氫、氰化氫和吡啶、喹啉、吲哚、萘、甲基萘、聯(lián)苯、蒽等輕焦油組分的稀氨水,經管道送入脫硫前煤氣預冷塔內,其中的氨、硫化氫和氰化氫被煤氣帶走回收,其中的輕焦油組分隨煤氣預冷液送入煤氣初冷焦油/氨水分離系統(tǒng)回收。由負壓蒸發(fā)器1074頂部逸出的蒸發(fā)汽,經管道通過冷凝器1075被冷凝,再經管道流入負壓蒸發(fā)冷凝水高置槽1076,并經管道流入鹽水正壓蒸發(fā)機組106的蒸汽冷凝水收集槽1064,最終鹽水負壓蒸發(fā)冷凝水和正壓蒸發(fā)加熱蒸汽冷凝水,經管道送往鍋爐給水系統(tǒng)或焦化生產循環(huán)冷卻水系統(tǒng)回用。從鹽水負壓蒸發(fā)器1074底部,由負壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵1077抽出的蒸發(fā)母液,大量經管道強制循環(huán)高速通過負壓蒸發(fā)加熱器1071又回流到負壓蒸發(fā)器1074,其余經管道送往雙極膜電滲析單元500用于生產燒堿和鹽酸。同時通過真空泵1078,將負壓蒸發(fā)冷凝水高置槽1076和負壓蒸發(fā)器1074及關聯(lián)設備抽成負壓,并將鹽水負壓蒸發(fā)循環(huán)母液溫度控制在65℃。此外,來自雙極膜電滲析單元500的含鹽回流液,經管道送入負壓蒸發(fā)器1074被重復蒸發(fā)濃縮。
綜上所述,上述步驟的技術特點:一是,依次通過粗?;?水分離槽、復合蒸氨塔上段、重焦油捕集器,復合蒸氨塔的中段及下段,對焦化剩余氨水進行三級沉降和兩次汽提分餾脫油與蒸氨;這樣,不僅可有效回收剩余氨水中的輕/重焦油,尤其是可減少重質焦油沉積于蒸氨塔盤上,可避免焦油瀝青堵塞蒸氨換熱冷卻設備,可確保剩余氨水蒸氨系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。二是,使0.6mpa以上新鮮蒸汽得到三效利用:第一效,利用0.6mpa以上新鮮蒸汽,為鹽水正壓蒸發(fā)機組提供熱量,對來自反滲透和電滲析工序的鹽水蒸發(fā)濃縮;第二效,利用鹽水正壓蒸發(fā)機組的108~110℃蒸發(fā)汽,通過復合蒸氨塔,對剩余氨水汽提蒸氨;第三效,利用復合蒸氨頂逸出的101~103℃含氨含油蒸汽,為鹽水負壓蒸發(fā)機組提供熱量,對鹽水正壓蒸發(fā)機組排出的蒸發(fā)濃縮鹽水繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。這是以較低能耗和較低成本,實現(xiàn)焦化廢水零排放的關鍵之舉。三是,在ph值大于7的堿性條件下,對鹽水蒸發(fā)濃縮,以便抑制氯離子對蒸發(fā)設備的腐蝕。四是,采用上段填料/中段板式/下段沉降捕集三段復合塔和塔頂無回流方法,對剩余氨水進行汽提蒸氨。如此,可避免蒸氨廢水夾帶焦油瀝青,有利于蒸氨裝置長期穩(wěn)定運行;可明顯降低蒸氨廢水中的氨氮、硫化物、氰化物、有機物含量及cod,有利于生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和生化排水cod的降低。五是,把來自過濾與吸附工序的適量廢堿,送入復合蒸氨塔中段,控制蒸氨廢水ph值為8-8.5。如此,分解脫除剩余氨水中的固定氨的同時,可將廢堿帶入的水溶性較好的有機物,被蒸氨廢水帶出,最終通過生化降解脫除。六是,把無回流蒸氨生成的稀氨水,送入煤氣脫硫前的預冷塔內。這樣,稀氨水中的氨,被預冷煤氣帶出后,依次通過氨法脫硫塔和硫銨飽和器,可為煤氣脫硫系統(tǒng)補充氨、以提高脫硫效率,并使氨最終被回收生產硫銨產品;與此同時,稀氨水中的輕焦油組分,隨著煤氣預冷液進入煤氣初冷焦油/氨水分離系統(tǒng)被回收,不會對煤氣脫硫和硫銨生產帶來負面影響。
特別是,在剩余氨水汽提蒸氨過程,對來自反滲透與電滲析單元的鹽水,進行了兩級蒸發(fā)濃縮,其濃縮液含氯化鈉約20%、并含少量硫酸鈉,可通過雙極膜電滲析工序用于生產燒堿和鹽酸(其中含少量硫酸),以實現(xiàn)資源化利用,為實現(xiàn)焦化廢水零排放奠定了基礎。
ca/coaoc/ca處理單元200的結構如圖3所示,具體包括:有鈣鹽/炭漿吸附槽201、一沉池202、coaoc生化系統(tǒng)ⅰ、加鈣反應槽207、脫鈣反應槽208、絮凝反應槽209、絮凝沉淀池210和軟化清水池211依次串聯(lián),并有鈣鹽/炭漿/生化泥增稠桶212和炭漿制備系統(tǒng)ⅱ、石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ,還有蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器23,與有關管道連接而成。
其中,coaoc系統(tǒng)ⅰ:預曝池(o)203、缺氧池(a)204、曝氣池(o)205和二沉池206,依次串聯(lián)而成。
其中,炭漿制備系統(tǒng)ⅱ:有小粒焦提升機213、小粒焦儲槽214、皮帶電子秤215、濕式球磨機216、炭漿中間槽217和炭漿分級槽218等設備,與工藝管道連接而成。
其中,石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ:有cao儲存槽219、cao調節(jié)螺旋給料器220、石灰乳制備槽221和cao粉塵捕集水流噴射器222等設備,與工藝管道連接而成。
在ca/coaoc/ca處理單元200中其廢水處理方法包括:來自過濾與吸附單元30085℃的蒸氨廢水,經管道⑥送入蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器223被冷卻到40℃,與經管道①來自蒸氨與蒸發(fā)單元100步驟40℃的蒸氨廢水混合后,依次通過位于coaoc生化系統(tǒng)ⅰ前的鈣鹽炭漿吸附槽201和一沉池202,利用鈣鹽/炭漿生化污泥,吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油。為此,將經管道來自絮凝沉淀池210的鈣鹽漿和經管道來自二沉池206的炭漿/生化污泥,均送入鈣鹽/炭漿吸附槽201;與此同時,把一沉池202抽出的鈣鹽/炭漿/生化污泥,大部分經管道使之在鈣鹽/炭漿吸附槽201與一沉池202之間循環(huán),其余經管道送入鈣鹽/炭漿/生化污泥增稠桶212;由鈣鹽/炭漿/生化污泥漿增稠桶212頂部溢流出的清液,經管道流入鈣鹽泥吸附槽201;由鈣鹽/炭漿/生化污泥漿增稠桶212底部抽出的鈣鹽/炭漿/生化污泥,作為抑塵覆蓋劑,經管道噴灑到煉焦煤堆上,最終用于煉焦生產。
從一沉池202溢流出的蒸氨廢水,依次通過coaoc生化系統(tǒng)的預曝池(0)203、缺氧池(a)204、曝氣池(0)205和二沉池206。與此同時,把焦化廠區(qū)地坪沖洗和生活污水,經管道③送入缺氧池(a)204;把適量粒徑為0.05~0.1mm、含水60%的炭漿,經管道送入曝氣池(o)205;把從二沉池206抽出的炭漿/生化污泥分成四路:第一路經管道回流到曝氣池(0)205,第二路經管道回流到缺氧池(a)204,第三路經管道回流到預曝池(o)203,第四路經管道送入coaoc生化系統(tǒng)前的鈣鹽炭漿吸附槽201。
所謂的coaoc生化系統(tǒng),就是把小粒焦制成炭漿,作為活性污泥和大分子有機物的吸附載體,使之在oao生化反應池循環(huán)。這樣,會明顯提高有機物的生化降解速度。
通過coaoc系統(tǒng)的預曝池(0)203:蒸氨廢水中的大分子有機物和預曝池中的活性污泥被炭漿吸附,并在c顆粒吸附層中由里至外,依次發(fā)生厭氧、缺氧和好氧生化反應;與此同時,蒸氨廢水中的硫化鈉、氰化鈉和硫氰酸鈉等含硫含氮化合物,發(fā)生氧化水解反應生成硫酸鹽、碳酸鹽和氨氮,繼而氨氮發(fā)生硝化反應轉變成硝基氮。為此,對預曝池鼓風曝氣,并把來自過濾與吸附的適量廢堿經管道②加入預曝池,中和生化反應生成的酸,控制預曝池出水ph值為7.5~8。
通過coaoc系統(tǒng)的缺氧池(a)204:在厭氧菌和炭漿的吸附催化作用下,廢水中的吡啶、喹啉、吲哚等含氮有機物,會發(fā)生缺氧水解反應,生成小分子有機物和氨氮[nh3],并以小分子有機物中的[c]、[h]元素和[nh3]為還原劑,使預曝池(0)排水中硝基氮,通過反硝化反應被脫除。此外,為防止生化污泥和炭漿沉淀,應強化缺氧池的機械攪拌或通入氮氣增強攪動。
通過coaoc系統(tǒng)的曝氣池(o)205:在好氧菌和炭漿的吸附催化作用下,使缺氧池(a)排水中的有機物繼續(xù)氧化降解。為此,對曝氣池要鼓風曝氣,并把來自過濾與吸附的適量廢堿液,經管道④加入曝氣池,控制其出水ph值為7.5~8。
coaoc系統(tǒng)的二沉池出水,依次通過加鈣反應槽207、脫鈣反應槽208、絮凝反應槽209、絮凝沉淀池210和軟化清水池211;同時經管道⑤通過蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器223、與來自過濾與吸附的蒸氨廢水換熱后、被加熱到35~40℃的焦化生產循環(huán)冷卻排污水,依次通過脫鈣反應槽208、絮凝反應槽209、絮凝沉淀池210和軟化清水池211。
通過加鈣反應槽207,經管道加入適量石灰乳,控制其出水ph值在9~9.5范圍,并鼓風曝氣攪拌,生化排水中的nahco3、naf、sio2、feso4和mnso4等可溶物,與石灰乳發(fā)生以下化學反應:
nahco3+ca(oh)2→caco3↓+naoh+h2o;2naf+ca(oh)2→caf2↓+2naoh;
sio2+ca(oh)2→casio3↓+h2o;feso4+ca(oh)2→fe(oh)2↓+caso4;
mnso4+ca(oh)2→mn(oh)2↓+caso4
有些溶于生化排水中的酸性有機物與ca(oh)2反應,生成有機酸鈣沉淀。
由此可見:通過加鈣反應,可有效脫除生化排水中的hco3-、f-/fe2+、mn2+等陰陽離子和sio2膠體;尤其是生化排水中nahco3含量較高,加鈣反應生成的caco3結晶體,其比表面積大、吸附能力強,可有效吸附脫除生化排水中的有機膠體懸浮物;同時加鈣反應生成的naoh,可為后續(xù)循環(huán)冷卻排污水的脫鈣軟化反應提供堿源。
通過脫鈣反應槽208,經管道⑦加入少量na2co3,控制出水ph值為9.5~11,并鼓風曝氣攪拌,溶于循環(huán)冷卻排污水的ca(hco3)2、mg(hco3)2和溶于加鈣反應槽出水中的naoh、ca(oh)2和caso4會發(fā)生如下化學反應:
ca(hco3)2+2naoh→caco3↓+na2co3+2h2o
mg(hco3)2+2naoh→mgco3↓+na2co3+2h2o
ca(oh)2+na2co3→caco3↓+2naoh
caso4+na2co3→caco3↓+na2so4
由此可見:通過脫鈣反應,可有效脫除水中的ca2+、mg2+離子,使硬度較大的循環(huán)冷卻排污水得到軟化處理;同時利用caco3/mgco3結晶體,進一步吸附脫除水中的有機物膠體懸浮物。
此外,對加鈣反應槽207和脫鈣反應槽208鼓風曝氣:一是為增強攪拌提高加鈣和脫鈣反應速度;二是為在堿性條件下,將微溶于水的mn/fe二價氫氧化物,氧化生成難溶于水的三、四價氧化物而沉淀脫除。
通過絮凝反應槽209,經管道⑧加入適量聚丙烯酸鈉,促使水中吸附著有機物的各種鈣鹽和鐵/錳氧化物結晶顆粒絮凝增大,以提高其沉降速度。
通過絮凝沉淀池210,讓絮凝反應槽209的排水,以0.2~0.5m/h的速度緩慢上升,使鈣鹽等絮凝物沉淀分離,并使沉降池210溢流出的清水進入軟化清水池211,再經管道⑨送往過濾與吸附工序進一步凈化處理。
從沉淀池210底部抽出的鈣鹽等結晶絮凝污泥,被分成兩路:一路經管道依次通過加鈣反應槽207、脫鈣反應槽208和絮凝反應槽209,用于吸附脫除水中的膠體有機物,并最終回流到絮凝反應槽210;一路經管道送入位于coaoc生化系統(tǒng)前的鈣鹽/炭漿吸附槽201,用于吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油。
所謂的ca/coaoc/ca工藝,就是在coaoc生化系統(tǒng)后,通過加鈣和脫鈣反應,對生化排水和循環(huán)冷卻排污水進行軟化,并利用軟化反應生成的比表面積大、吸附能力強的鈣鹽及mg/fe/mn氫氧化物和氧化物等結晶顆粒,吸附絮凝脫除生化及循環(huán)冷卻排水中的膠體有機物;與此同時,在coaoc生化系統(tǒng)前,利用鈣鹽絮凝污泥,吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油。
通過炭漿制備系統(tǒng)ⅱ:利用3~5mm的小粒焦炭,依次經過提升機213、焦炭儲槽214和皮帶電子秤215,將定量小粒焦送入濕式球磨機216;同時從管道上,抽出適量來自過濾與吸附工序的反沖洗污水,送入濕式球磨機216。從球磨機流出的炭漿,依次經過炭漿中間槽217和管道送入炭漿分級槽218;粒徑0.05~0.1mm、含水50~60%的炭漿,由炭漿分級槽218頂部溢出,經管道送入coaoc生化系統(tǒng)ⅰ的曝氣池(o)205;粒徑>0.1的炭漿,由炭漿分級槽218底部排出,再回流入濕式球磨機216。
通過石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ:由密閉罐車運來的粉狀cao,依靠壓縮空氣,經管道⑩送入cao儲槽219,通過螺旋給料器220,將適量粉狀cao送入石灰乳制備槽221,同時將從管道抽出的來自過濾與吸附工序的反沖洗污水,先通過cao粉塵捕集水流噴射器222,再加入石灰乳制備槽221。此外,通過管道和水流噴射器222,將cao儲槽裝料產生的cao粉塵回收到石灰乳制備石灰乳制備槽221。由石灰乳制備槽221抽出的石灰乳,經管道連續(xù)送入位于coaoc生化系統(tǒng)后的加鈣反應槽207。
綜上所述步驟的技術特點:一是,利用鈣鹽絮凝沉污泥和炭漿生化污泥,吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油;如此,可降低生化系統(tǒng)進水cod,可提高生化系統(tǒng)進水b/c比值,進而會降低生化系統(tǒng)排水cod。二是,在于利用粒徑0.05~o.1的炭漿,作為生化反應有機物和生化活性污泥的吸附催化載體,使之oao生化池內循環(huán),且在缺氧池(a)與曝氣池(o)之間沒有硝化液回流。這樣,可提高oao池內活性生化污泥濃度和生化反應速度,會延長廢水在ao池內的停留生化反應時間。故此,coaoc工藝與a/o和a2/o工藝相比,對進水cod的脫除率可提高約10%,并可抑制生化污泥膨脹,有利于生化污泥沉降分離。三是,將來自過濾與吸附工序的適量廢堿,加入coaoc生化系統(tǒng)的預曝池(o)和曝氣池(o),并控制其排水ph值均為7.5~8。如此,既能滿足生化反應用堿需求,又能使廢堿液中的有機物得以生化降解,特別是,使有機物生化降解產生的co2生成nahco3溶于水中,以便在加鈣反應過程中產生較多的caco3結晶體,吸附脫除生化排水中的有機膠體懸浮物。四是,對生化和循環(huán)冷卻排污混合廢水,依次加入適量石灰乳和純堿,并控制加鈣和脫鈣反應槽出水ph值為9~11;如此,旨在對生化和循環(huán)冷卻排污混合廢水進行軟化處理,并利用軟化反應生成的ca/mg鹽及fe/mn氫氧化物和氧化物結晶顆粒,吸附脫除生化排水中的膠體有機物。五是,一沉池、鈣鹽/生化泥漿增稠桶、二沉池和絮凝沉降池的清液上升速度為0.2~0.5m/h。
以上技術特點,使得ca/coaoc/ca工序排水cod低于20mg/l,可溶物含量較低,且可溶物主要是溶解度大的氯化鈉、氫氧化鈉和少量碳酸鈉及硫酸鈉,尤其是水中容易析出結垢的fe2+、ca2+、mg2+、mn2+/f-、sio2等二價陽離子、氟離子和二氧化硅含量很低,為提高后續(xù)反滲透、電滲析和蒸發(fā)濃縮過程的淡水產率和長期穩(wěn)定運行奠定了基礎。
過濾與吸附單元300結構如圖4所示,包括:有多介質過濾器301、微孔金屬過濾器302、酸化反應器303、氣/液分離罐304和活性炭吸附槽305依次串聯(lián),并有稀混酸槽306、稀燒堿槽307、循環(huán)堿槽308、廢堿槽309、超濾污水槽310和微孔金屬過濾濃水及反沖污水槽311等設備,與工藝管道連接而成。
在過濾與吸附單元300廢水處理步驟包括:將來自的ca/coaoc/ca單元200的排水,經管道①②③④,依次通過多介質過濾器301、微孔金屬過濾器302、酸化反應器303、氣/液分離罐304和活性炭吸附槽305。
在進水ph值為9.5~11的堿性條件下,經過多介質過濾器301和微孔金屬過濾器302,過濾脫除水中的caco3、caf2、casio3、mg(oh)2、fe(oh)2、mn(oh)2、fe2o3、mno2等微小結晶顆粒和生化污泥殘留懸浮物。
通過酸化反應器303,經管道⑦加入來自雙極膜電滲析工序的適量混酸(鹽酸+少量硫酸),控制其出水ph值為4~5,會發(fā)生酸堿中和化學反應。
通過氣/液分離罐304,分離脫除酸化反應過程生成的co2分離脫除。
通過活性炭吸附槽305,在ph值為4~5的酸性條件下,使易溶于堿性水中的酸性有機物,由親水性的離子態(tài)轉變成疏水性的分子集聚膠體乃至懸浮物,以便通過活性炭固定床吸附脫除。對于活性炭吸附槽305排水,經管道加入適量燒堿,控制其ph值為7~7.5,再經管道⑤送往反滲透與電滲析單元400處理。
與此同時,將來自反滲透與電滲析單元400的超濾濃水,經管道送入超濾濃水槽310,再利用之,經管道定期反沖洗多介質過濾器301,經管道定期反沖洗微孔金屬過濾器302,經管道定期沖洗活性炭吸附槽305內的殘堿,同時其各自反沖下水分別經管道流入陶瓷過濾及反沖污水槽311;反沖洗剩余的超濾濃水,經管道連續(xù)送入微孔金屬過濾器302,并從過濾器302的污水側,經管道連續(xù)排出,同時把陶瓷過濾截留的微小顆粒物帶出,再流入微孔金屬過濾濃水及反沖污水槽311,最終經管道送回ca/coaoc/ca單元200,用于炭漿和石灰乳制備。
對于槽305內的活性炭吸附床,要定期用熱堿洗滌再生。為此,要把來自蒸氨與蒸發(fā)工序溫度90~95℃的蒸氨廢水,經管道依次通過廢堿槽309、循環(huán)堿槽308和稀燒堿槽307內的蛇管,將堿液加熱到80~85℃,而后蒸氨廢水經管道送往ca/coaoc/ca工序處理。同時把來自雙極膜電滲析工序濃度約15~20%的燒堿,經管道⑧送入稀燒堿槽307,并定期經管道⑨送入循環(huán)堿槽308,再利用循環(huán)堿槽308內85℃的循環(huán)堿液,依次通過管道活性炭吸附槽305、管道定期洗滌活性炭吸附床,同時定期把循環(huán)洗滌廢堿經管道⑩送入廢堿槽309。堿洗后將活性炭吸附槽305放空,再用超濾濃水沖洗活性炭吸附床中的殘堿。
從廢堿槽309連續(xù)抽出的廢堿液,分三路回收利用:第一路,送入蒸氨與蒸發(fā)工序的復合蒸氨塔,用于分解剩余氨水中的固定銨鹽;第二、第三路,分別送入ca/coaoc/ca工序的預曝氣池和曝氣池,用于調節(jié)兩池出水ph值為7.5~8,廢堿中的有機物被生化降解,同時使有機物生化降解產生的co2生成nahco3溶于水中。
綜上所述,此步驟的技術特點:一是,在進水ph值為9.5~11堿性條件下,采用多介質過濾與微孔金屬過濾組合方法,過濾脫除生化與軟化工序排水中的鈣鹽及鐵/錳/鎂氫氧化物、氧化物等結晶顆粒和生化污泥殘留懸浮物。二是,在進水ph值為4~5酸性條件下,采用活性炭固定床,吸附脫除生化與軟化工序排水中的有機物。三是,先利用蒸氨廢水的顯熱加熱堿液,再利用熱堿液對活性炭吸附固定床定期洗滌再生。四是,把活性炭吸附槽洗滌再生排出的廢堿,回用于剩余氨水蒸氨分解固定銨鹽和蒸氨廢水生化處理過程,最終使廢堿中的有機物被生化降解。五是,將超濾濃水,連續(xù)送入微孔金屬過濾器,并連續(xù)從其污水側采出,以便將微孔金屬截留的顆粒懸浮物連續(xù)帶出。
通過過濾與吸附工序步驟,可有效脫除進水的懸浮物和有機物,其排水cod小于15mg/l,溶鹽主要是溶解度大的氯化鈉和少量硫酸鈉,尤其是fe2+、ca2+、mg2+、mn2+/f-、sio2等二價陽離子、氟離子和二氧化硅含量很低,有利于反滲透與電滲析工序長期穩(wěn)定運行和提高其淡水產率。
反滲透與電滲析單元400結構如圖5所示,包括:超濾進水池401、超濾加壓泵402、超濾保安過濾器403、超濾膜組件404、反滲透進水池405、反滲透加壓泵406、反滲透保安過濾器407、反滲透膜組件408和反滲透淡水池409依次串聯(lián),并有離子交換樹脂塔410、一級edr電滲析組件411、一級edr濃水池412、二級edr進料泵413、二級edr電滲析組件414、二級edr濃水池415、二級edr濃水泵416、活性炭吸附器417和濃鹽水中間槽418依次串聯(lián),與工藝管道連接而成。其中,通過管道⑩和管道將一級edr電滲析組件11和二級edr電滲析組件13的淡水出口,與反滲透進水池5聯(lián)通。
反滲透與電滲析單元400的處理步驟包括:將來自過濾與吸附單元300的排水,其ph值為7~7.5,經管道①流入超濾進水池401,并在該池進水口和出水口,分別投入適量殺菌劑和還原劑,再由超濾加壓泵402抽出,依次通過超濾保安過濾器403和超濾膜組件404。
超濾組件404排出的濃水,依靠自身余壓,經管道⑤送往過濾與吸附工序。由超濾膜組件404排出的清水,與來自電滲析組件的淡水混合,經管道④流入反滲透進水池405,由反滲透加壓泵406抽出后,依次通過保安過濾器407和反滲透膜組件408,并通過調節(jié)電滲析淡水酸堿度,將反滲透進水ph控制在7。
對于反滲透膜組件408排出的濃鹽水,先加入適量來自雙極膜電滲析工序的稀堿,將其ph值調到8~8.5,再依靠自身余壓,經管道⑦送入離子交換樹脂塔410,以脫除反滲透濃水中的fe2+、ca2+、mg2+和mn2+等二價陽離子。為此,還要利用來自雙極膜電滲析工序的稀堿和混酸,對離子交換樹脂塔410定期洗滌再生。
離子交換樹脂塔410排出的脫除二價陽離子的鹽水,經管道⑨送入一級電滲析edr組件411;一級edr組件411排出的濃鹽水,經管道流入一級der濃水池412,由二級電滲析進料泵413抽出分成兩路:一路經管道回流到一級edr組件411,另一路經管道送入二級電滲析edr組件414。
一級電滲析edr組件412和二級電滲析edr組件414產出的淡水,分別經管道⑩和管道流入反滲透進水池405,由反滲透加壓泵406抽出,依次經過保安過濾器407和反滲透膜組件408,繼續(xù)脫鹽淡化。并分別在電滲析組件412和414的進口加入適量混酸(鹽酸+硫酸),通過調節(jié)電滲析淡水的酸堿度,將反滲透進水ph值控制在7。由反滲透膜組件408產出的脫鹽淡水,經管道⑥流入反滲透淡水池409,再經管道⑧外送用于鍋爐給水系統(tǒng)和焦化生產循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。
二級電滲析edr組件414排出的含鹽3~4%的濃水,經管道流入二級edr濃水池415,由泵416抽出分成兩路:一路經管道回流到二級edr組件414;另一路經管道并加入適量混酸,控制其ph為4~5,送入活性炭吸附器417,進一步吸附脫除鹽水中的有機物,而后經管道并加入適量稀堿,控制其ph值為8~8.5,流入濃鹽水中間槽418,再經管道送往蒸氨與蒸發(fā)工序進一步蒸發(fā)濃縮后,最終通過雙極膜電滲析工序生產稀堿和混酸。此外,要利用雙極膜電滲析單元500生產的稀堿,對于吸附槽417中的活性炭吸附床定期洗滌再生,并將洗滌廢堿經管道送入過濾與吸附工序的廢堿槽回收利用。
綜上所述,此步驟的技術特點:一是,對于來自工序步驟3的凈化水,在ph值為7~7.5的條件下,通過超濾膜組件過濾,再加入適量酸控制ph值為6.5~7,通過反滲透膜組件進行淡/濃分離。二是,將超濾濃水返回工序步驟3,用于對過濾吸附部件反沖洗。三是,對于反滲透濃水,先加入適量燒堿控制其ph值為8~8.5,經離子交換脫除水中的二價陽離子,通過兩級串聯(lián)電滲析edr組件進一步淡/濃分離,并將兩級電滲析組件排出的淡水回流到反滲透膜組件繼續(xù)脫鹽淡化;這樣,該工序的淡水產率高達93.5%,外排濃鹽水僅為6.5%(鹽量含約3~4%),可顯著降低后續(xù)蒸發(fā)濃縮負荷及能耗。四是,在電滲析組件進口加入適量酸,控制電滲析濃水ph值為6.5;如此,旨在防止二價陽離子生成鹽或氫氧化物沉淀,以免電滲析膜堵塞和電極電阻增大。五是,對電滲析外排濃鹽水,先加入適量酸控制其ph值為4~5,經活性炭吸附脫除鹽水中的有機物,再加入適量燒堿控制ph值為8~8.5,以便抑制氯離子和硫酸根等陰離子對后續(xù)蒸發(fā)濃縮設備的腐蝕。
雙極膜電滲析單元500的結構如圖6所示,包括:有沉降桶501、鹽水清液槽502、α纖維素涂層過濾器503、離子交換樹脂塔504、雙極膜電滲析(bmed)組件505和鹽水循環(huán)池506依次串聯(lián),并有混酸產品槽507、稀堿產品槽508和沉泥及樹脂再生污水槽509,與管道連接而成。
在雙極膜電滲析單元500中廢除處理步驟包括:對于來自蒸氨與蒸發(fā)工序、經兩級蒸發(fā)濃縮含鹽15~20%的濃鹽水,加入適量堿,將其ph值調到9~10,經管道①送入道爾沉降桶501,以分離脫除鹽水中的鐵/錳/鈣/鎂等金屬的氫氧化物。
道爾沉降桶501頂部溢出的鹽水清液,依次經管道②流入鹽水清液槽502、經管道③送入α纖維素涂層過濾器503、經管道④送入離子交換樹脂塔504、經管道⑤并加入適量自產混酸控制ph值為6~6.5,再送入雙極膜電滲析組件505,用于生產稀堿和混酸。
雙極膜電滲析組件505產出的混酸,是鹽酸+硫酸的混酸,經管道⑨流入混酸產品槽507,而后經管道⑩送往過濾與吸附、反滲透與edr電滲析和本工序各處用酸點,主要用于離子交換樹脂酸洗再生和工藝水的ph調節(jié),其余經管道外銷。
雙極膜電滲析組件505產出的稀堿,經管道流入稀堿產品槽508,而后經管道送往過濾與吸附、反滲透與edr電滲析和本工序各處用堿點,全部用于滿足活性炭吸附床洗滌再生、離子交換樹脂床洗滌再生和水處理過程ph調節(jié)。利用活性炭吸附床洗滌再生廢堿,滿足剩余氨水蒸氨和蒸氨廢水生化處理過程用堿需求。
雙極膜電滲析組件505排出的鹽水,經管道⑥流入鹽水循環(huán)池506,而后經管道⑦大部分回流到雙極膜電滲析組件505;同時將少量雙極膜電滲析殘液,經管道⑧送往蒸氨與蒸發(fā)工序進一步蒸發(fā)濃縮。
道爾沉淀桶501底部排出的泥漿,經管道送入沉泥及樹脂再生污水槽509,并將本工序的離子交換樹脂塔504和反滲透與edr電滲析工序的離子交換樹脂塔酸堿洗滌再生廢水,分別經管道和管道送入槽509。最終把槽509內的沉泥和污水,經管道送往煉焦車間用于除塵卸灰加濕。
綜上所述此步驟的技術的特點:一是,對焦化蒸發(fā)濃縮含鹽廢水,在其ph值為9~10的堿性條件下,依次通過道爾沉降桶、α纖維素涂層過濾器、離子交換樹脂塔,以脫除鹽水中的ca2+、mg2+、fe2+和mn2+等二價陽離子。二是,對焦化蒸發(fā)濃縮含鹽廢水,采用雙極膜電滲析方法生產燒堿和鹽酸,使焦化含鹽廢水得到資源化利用。
本領域技術人員應該明白,本發(fā)明提供的裝置及方法并不限于具體實施方式中所述的實施例,上面的具體描述只是為了解釋本發(fā)明的目的,并非用于限制本發(fā)明。本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的技術方案得出其他的實施方式,同樣屬于本發(fā)明的技術創(chuàng)新范圍,本發(fā)明的保護范圍由權利要求及其等同物限定。
技術特征:
1.一種焦化廢水的處理裝置,其特征在于,所述裝置包括:蒸氨與蒸發(fā)單元、ca/coaoc/ca處理單元、過濾與吸附單元、反滲透與電滲析單元和雙極膜電滲析單元。
2.根據(jù)權利要求1所述的裝置,其特征在于,所述蒸氨與蒸發(fā)單元包括:粗?;?水分離槽、復合蒸氨塔、重焦油捕集器、蒸氨廢水換熱器、蒸氨廢水冷卻器、鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組。
3.根據(jù)權利要求2所述的裝置,其特征在于,所述粗粒化油/水分離槽包括:儲油室、粗粒化室、沉降室、環(huán)流室和清液室;儲油室底部有焦油排放口,粗?;覂扔缮现料卵b有網(wǎng)孔波紋填料和剩余氨水進料分布器,分布器與含油剩余氨水進口相連,重焦油進口與粗粒化室下部相連,沉降室內裝有波紋板填料層,沉降室上部安有環(huán)狀鋸齒溢流堰,清液室有液位計接、清液室放散管和脫油剩余氨水清液出口,并有環(huán)流室與清液室連通管和沉降室與環(huán)流室放散管。
4.根據(jù)權利要求2所述的裝置,其特征在于,所述復合蒸氨塔包括下段、中段和上段;下段內由下至上裝有喇叭筒型降液管和網(wǎng)孔波紋狀捕集層、并有蒸氨廢水出口、液位計接口和蒸汽進口,中段裝有若干層板式傳質塔盤,頂層傳質塔盤上裝有分餾液進口和堿液進口,上段內裝有鮑爾環(huán)填料層,填料層底部有駝峰支承,填料層頂部裝有進料分布器,分布器與剩余氨水進料口相連,上段頂部有蒸氨汽出口,下段與中段與之間設有液相收集斷塔盤,斷塔盤上有分餾液出口,中段底層傳質塔與下段內底部喇叭筒型降液管之間設有連通管。
5.根據(jù)權利要求2所述的裝置,其特征在于,所述重焦油捕集器包括:焦油收集室、沉降捕集室和清液室;焦油收集室底部有焦油排放口,沉降捕集室內由上至下裝有網(wǎng)孔波紋捕集層、喇叭筒降液管和降液管固定筋板,喇叭筒降液管與分餾液進口相連,清液室內裝有清液分布傘帽,清液室頂部有分餾清液出口。
6.根據(jù)權利要求2所述的裝置,其特征在于,所述鹽水正壓蒸發(fā)機組包括:由工藝管道連接的鹽水預熱器、正壓蒸發(fā)器、正壓蒸發(fā)加熱器、蒸汽冷凝水水槽、正壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵和冷凝水輸送泵。
7.根據(jù)權利要求2所述的裝置,其特征在于,所述鹽水負壓蒸發(fā)機組包括:由工藝管道連接的負壓蒸發(fā)加熱器、氨凝液冷卻器、稀氨水槽、負壓蒸發(fā)器、蒸發(fā)汽冷凝器、蒸發(fā)冷凝水高置槽、負壓蒸發(fā)母液循環(huán)泵和真空泵。
8.根據(jù)權利要求1所述的裝置,其特征在于,所述ca/coaoc/ca處理單元包括:由工藝管道連接的鈣鹽/炭漿吸附槽、一沉池、coaoc生化系統(tǒng)ⅰ、加鈣反應槽、脫鈣反應槽、絮凝反應槽、絮凝沉淀池和軟化清水池依次串聯(lián),并有鈣鹽/炭漿/生化泥增稠桶和炭漿制備系統(tǒng)ⅱ、石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ,還有蒸氨廢水/循環(huán)冷卻排污水換熱器。
9.根據(jù)權利要求8所述的裝置,其特征在于,所述coaoc系統(tǒng)ⅰ包括依次串聯(lián)的炭漿循環(huán)的預曝池(o)、缺氧池(a)、曝氣池(o)和二沉池。
10.根據(jù)權利要求8所述的裝置,其特征在于,所述炭漿制備系統(tǒng)ⅱ包括:由工藝管道連接的小粒焦提升機、小粒焦儲槽、皮帶秤電子、濕式球磨機、炭漿中間槽和炭漿分級槽。
11.根據(jù)權利要求8所述的裝置,其特征在于,所述石灰乳制備系統(tǒng)ⅲ包括:由工藝管道連接的cao儲存槽、cao調節(jié)螺旋給料器、石灰乳制備槽和cao粉塵捕集水流噴射器。
12.根據(jù)權利要求1所述的裝置,其特征在于,所述過濾與吸附單元包括:由工藝管道連接的多介質過濾器、微孔金屬過濾器、酸化反應器、氣/液分離罐和活性炭吸附槽依次串聯(lián),并有稀混酸槽、稀燒堿槽、循環(huán)堿槽、廢堿槽、超濾污水槽和陶瓷過濾及反沖污水槽設備。
13.根據(jù)權利要求1所述的裝置,其特征在于,所述反滲透與電滲析單元包括:超濾進水池、超濾加壓泵、超濾保安過濾器、超濾膜組件、反滲透進水池、反滲透加壓泵、反滲透保安過濾器、反滲透膜組件和反滲透淡水池依次串聯(lián),并有離子交換樹脂塔、一級edr電滲析組件、一級edr濃水池、二級edr進料泵、二級edr電滲析組件、二級edr濃水池、二級edr濃水泵、活性炭吸附器和濃鹽水中間槽依次串聯(lián);且一級edr電滲析組件的淡水出口和二級edr電滲析組件的淡水出口,通過工藝管道與反滲透進水池聯(lián)通。
14.根據(jù)權利要求1所述的裝置,其特征在于,所述雙極膜電滲析單元包括:由管道連接的沉降桶、鹽水清液槽、α纖維素涂層過濾器、離子交換樹脂塔、雙極膜電滲析(bmed)組件和鹽水循環(huán)池依次串聯(lián),有稀酸產品槽、稀堿產品槽和沉泥及樹脂再生污水槽。
15.一種利用權利要求1-14任意一項焦化廢水的處理裝置的處理方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
(1)將焦化剩余氨水分別通過?;?水分離槽、復合蒸氨塔和重焦油捕集器進行脫油和蒸氨,得到蒸氨廢水;
(2)將部分所述蒸氨廢水通過蒸氨廢水換熱器和蒸氨廢水冷卻器冷卻,并通過ca/coaoc/ca單元依次經過吸附脫油、coaoc生化過程、加鈣反應、脫鈣反應、絮凝反應和絮凝沉淀,得到軟化水;
(3)將步驟(2)中得到的軟化水通過過濾與吸附單元依次經過多介質過濾、微孔金屬過濾、酸化反應、氣/液分離和活性炭吸附凈化得到過濾吸附凈化水;并對活性炭吸附排水,加入適量堿將ph值控制在7~7.5;
(4)將步驟(3)中得到的過濾吸附凈化水經超濾和反滲透淡/濃分離后,對于反滲透濃水,加入適量燒堿控制ph值為7.5~8,先經離子交換樹脂脫除水中的鈣/鎂/鐵/錳等二價陽離子,再經電滲析淡/濃分離。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,步驟(1)中所述脫油具體包括:將焦化剩余氨水依次經粗粒化沉降捕集、復合蒸氨塔上段汽提分餾、重力沉降捕集,復合蒸氨塔中段汽提分餾和復合蒸氨塔下段重力沉降捕集脫油,通過三次沉降捕集以脫除剩余氨水中的重質焦油,通過兩次汽提分餾以脫除剩余氨水中的輕質焦油。
17.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,步驟(1)中所述蒸氨具體包括:以鹽水正壓蒸發(fā)機組排出鹽水蒸發(fā)汽為熱源,通過復合蒸氨塔的上段和中段,對剩余氨水進行兩次汽提蒸氨。
18.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,步驟(2)中所述吸附脫油包括:利用絮凝沉淀生產的鈣鹽污泥和coaoc過程產生的炭漿生化污泥,吸附脫除蒸氨廢水中的乳化焦油。
19.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,步驟(2)中所述coaoc生化過程包括:利用炭漿制備系統(tǒng)ⅱ將粒徑3~5mm的小粒焦炭,通過濕式研磨機,制成炭粒為0.05~0.1mm、含水40~60%的炭漿,作為活性生化污泥和有機物生化降解吸附催化載體,加入coaoc系統(tǒng)的曝氣池(o),并使所述炭漿在coaoc系統(tǒng)的預曝池(o)、缺氧池(a)、曝氣池(o)和二沉池之間循環(huán)。
20.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,步驟(3)中所述方法還包括活性炭吸附床洗滌再生:將步驟(1)中剩余部分所述蒸氨廢水通過蒸氨廢水換熱器冷卻到90~95℃,用于將氫氧化鈉含量15~20%的燒堿水溶液加熱到80~85℃,再利用熱堿液對活性炭吸附床洗滌再生。
21.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)還包括:待步驟(4)中電滲析分離出的濃鹽水加入混酸(鹽酸+硫酸),控制ph值為4~5,經活性炭吸附凈化后,再加入燒堿,控制ph值為8~8.5后,利用鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組進行蒸發(fā)濃縮得到蒸發(fā)濃縮鹽水。
22.根據(jù)權利要求15所述的方法,其特征在于,所述方法還包括步驟(5)通過雙極膜電滲析單元生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸),具體包括:將所述蒸發(fā)濃縮鹽水加入燒堿,控制ph值為9~10;依次通過道爾沉降桶、α纖維素涂層過濾器和離子交換樹脂塔,脫除鹽水中的懸浮物和鈣/鎂/鐵/錳等二價陽離子;再加入混酸,控制濃鹽水的ph值為6.5~7,通過雙極膜電滲析組件,生產燒堿和混酸(鹽酸+硫酸)。
23.根據(jù)權利要求21所述的方法,其特征在于,所述步驟(1)中所述將電滲析濃水經過鹽水正壓蒸發(fā)機組和鹽水負壓蒸發(fā)機組兩級蒸發(fā)濃縮得到濃鹽水具體包括:以一次蒸汽為熱源,通過鹽水正壓蒸發(fā)機組,將電滲析濃水進行一級蒸發(fā)濃縮;以復合蒸氨塔頂逸出的含油含氨蒸汽為熱源,通過鹽水負壓蒸發(fā)機組,對一級蒸發(fā)濃鹽水繼續(xù)蒸發(fā)濃縮得到濃鹽水。
技術總結
本發(fā)明提供一種焦化廢水的處理裝置及處理方法,裝置包括:蒸氨與蒸發(fā)單元、Ca/COAOC/Ca處理單元、過濾與吸附單元、反滲透與電滲析單元和雙極膜電滲析單元。本發(fā)明提供的一種焦化廢水的處理裝置及處理方法,對焦化剩余氨水、焦化生產循環(huán)冷卻排污水、焦化廠區(qū)生化污水及地坪沖洗水進行綜合處理,可低能耗低成本實現(xiàn)焦化廢水零排放。
技術研發(fā)人員:郝東珍;劉洪泉;李瑞齋
受保護的技術使用者:郝東珍;河北協(xié)同水處理技術有限公司
技術研發(fā)日:2020.04.28
技術公布日:2020.09.01
聲明:
“焦化廢水的處理裝置與處理方法與流程” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)