權(quán)利要求書： 1.利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征在于：包括如下步驟：

1）打漿：將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1: (1?2)的比例混合得到混合物，混合物和水按固液質(zhì)量比為1:(1?3)的比例投入攪拌釜中進(jìn)行打漿得到漿液；

2）向上步驟得到的漿液中加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后滴加質(zhì)量含量為98%的濃硫酸進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，促進(jìn)劑的添加量為漿液質(zhì)量的2?5%，控制濃硫酸的加入速度以使反應(yīng)pH值為0?1.5之間，反應(yīng)溫度為50?100℃，反應(yīng)時間2?4h，反應(yīng)結(jié)束后得到浸出漿液；

3）向上步驟得到的浸出漿液中投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投入量與浸出漿液的質(zhì)量比為(3?10):100，溫度為70?100℃，反應(yīng)時間0.5?2h，當(dāng)pH值上升至3.5?4.5時反應(yīng)結(jié)束得到調(diào)酸、除雜漿液，將調(diào)酸、除雜漿液壓濾得到濾液1和尾渣；

4）向上步驟得到的濾液1中加入氧化劑和催化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化降鐵反應(yīng)，溫度為

80?100℃，pH值為2.5?4.5，反應(yīng)時間2?4h，當(dāng)溶液中總鐵離子的含量降至100ppm以下時反應(yīng)結(jié)束，得到降鐵漿液，將降鐵漿液壓濾得到濾液2和針鐵礦渣；

5）將上步驟得到的濾液2進(jìn)行加熱結(jié)晶，得到粗硫酸錳晶體，粗硫酸錳晶體用2倍質(zhì)量的含量為45?55%的硫酸于50?60℃條件下打漿洗滌1h后固液分離，得到晶體1，晶體1用純凈水溶解為含錳130?150g/L的溶液a，按溶液a質(zhì)量0.5?2.0%的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到飼料級硫酸錳晶體，符合《GB 34468?2017 飼料級硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求；

6）將上步驟得到的飼料級硫酸錳晶體用純凈水溶解為含錳130?150g/L的溶液b，按溶液b質(zhì)量0.2?0.8%的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到電池用硫酸錳，符合《HG/T 4823?2015 電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求；

步驟1）所述的軟錳礦，是黑色至棕灰色固體礦石，含MnO2、Fe2O3、Fe3O4、SiO2、Al2O3、CaO、MgO氧化物及磷、鉛、鎳、鈷、鉻、鎘、鋅、鉀、鈉元素，其中MnO2質(zhì)量含量在60%以上；

步驟1）所述的回轉(zhuǎn)窯渣，是指以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰、鋅濕法冶煉浸出渣含鋅固廢為原料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法揮發(fā)富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯渣，主要成分檢測如下所示：步驟2）所述的促進(jìn)劑是硫脲和乙二胺亞硫酸鹽按80:1的質(zhì)量比得到的混合物；

步驟4）所述的氧化劑選自質(zhì)量含量30%的雙氧水、氯酸鈉、過氧乙酸中的一種，氧化劑的加入量為濾液1質(zhì)量的1.5?3.5%；

步驟4）所述的催化劑選自亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸銨中的一種，催化劑的添加量為濾液1質(zhì)量的0.2?2.0%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征在于：步驟4）所述的氧化劑選自質(zhì)量含量30%的雙氧水。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，其特征在于：步驟4）所述的催化劑選自亞硝酸鉀。

說明書： 利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法【技術(shù)領(lǐng)域】

[0001] 本發(fā)明涉及硫酸錳技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法。【背景技術(shù)】

[0002] 現(xiàn)在的科技發(fā)展中，新能源、智能電網(wǎng)、電動汽車等產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入爆發(fā)式增長期，電池級硫酸錳作為正極材料錳酸鋰、三元正極材料主要的原材料之一，其市場需求前景廣闊，而現(xiàn)生產(chǎn)硫酸錳的原料錳礦主要有軟錳礦、菱錳礦、硬錳礦等，但由于菱錳礦、硬錳礦資源越來越匱乏、礦物品質(zhì)越來越低，以軟錳礦作為原料的主導(dǎo)地位將進(jìn)一步鞏固，軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的常見工藝為：(1)火法還原，即以還原煤、硫磺、木屑、纖維類有機(jī)質(zhì)等具有還原性質(zhì)的原料在高溫下還原軟錳礦中的二氧化錳成一氧化錳粉，一氧化錳粉加入硫酸浸出，浸出液除雜后進(jìn)行多次結(jié)晶得到硫酸錳晶體產(chǎn)品；(2)濕法還原，即軟錳礦在溶液中與還原劑混合，以硫酸直接浸出，還原劑主要包括SO2、黃鐵礦(FeS2)、FeSO4、H2O2、有機(jī)還原劑等，浸出液經(jīng)過除雜凈化、結(jié)晶、干燥等工序獲得硫酸錳晶體產(chǎn)品。軟錳礦的濕法還原是近幾年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)的火法還原焙燒工藝相比，濕法還原工藝耗能少，粉塵少、對環(huán)境污染小，設(shè)備投入和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用相對較低、整體生產(chǎn)成本低，符合我國工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。還原劑作為濕法還原工藝的核心原料之一，其性能的好壞直接決定了整個提錳工藝的優(yōu)劣，所以尋找到一種價格低廉、還原性能優(yōu)異、具有除雜凈化效果的還原劑并開發(fā)出一條高效、低成本的生產(chǎn)工藝是意義重大的。[0003] 回轉(zhuǎn)窯渣是以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰等含鋅固廢為原料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯爐渣?；剞D(zhuǎn)窯渣主要含有單質(zhì)鐵、鐵氧體、碳粉、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂等化學(xué)成分，屬于一般固廢，回轉(zhuǎn)窯渣目前主要的處理方法有：一種是經(jīng)粉碎、磁選、洗滌等工藝后獲得鐵精礦和尾渣，鐵精礦返回?zé)掕F廠進(jìn)行高爐煉鐵或者送有色金屬冶煉廠用于合金冶煉，但由于含有硫、磷等不利元素使得鋼鐵廠難以接受，只能作為添加料適量使用，尾渣廢棄以填埋為主，部分用于水泥配料和路基填埋；另一種方法是經(jīng)改性處理后用于廢水處理。[0004] 目前，以軟錳礦為原料制備硫酸錳的方法或者回轉(zhuǎn)窯渣處理應(yīng)用的相關(guān)報道摘錄如下：[0005] 中國專利CN102070198B鐵屑還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳和高純碳酸錳的方法，公開了在硫酸介質(zhì)中鐵屑將軟錳礦中錳還原浸出，然后采用中和法調(diào)節(jié)pH值至5?6將溶液中的三價鐵水解為氫氧化鐵沉淀，經(jīng)過濾后得到硫酸錳初濾液和濾渣。初濾液先加入硫化劑進(jìn)行硫化除重金屬離子，再加入氟化劑除去溶液中的鈣、鎂離子，溶液靜置后再除去沉淀。凈化后的溶液一是濃縮結(jié)晶制備高純硫酸錳；二是加入碳酸銨制備高純碳酸錳，濾液濃縮后回收硫酸銨。第一步的濾渣用稀硫酸浸取，過濾后的濾液經(jīng)除鈣、靜置、濃縮后得到聚合硫酸鐵。[0006] 中國專利申請CN107937710A一種軟錳礦火法還原方法，以磷鐵化合物為還原劑將軟錳礦在高溫下焙燒得到一氧化錳，進(jìn)一步采用硫酸浸出方法得到硫酸錳溶液，該方法中采用的磷鐵可以來自化工副產(chǎn)物—磷鐵渣，在我國的磷酸工業(yè)大量產(chǎn)出，該方法在還原軟錳礦的同時實(shí)現(xiàn)了磷鐵的資源化轉(zhuǎn)化和利用。[0007] 中國專利申請CN103509955A兩礦聯(lián)合法處理紅土鎳礦和軟錳礦的工藝，包括如下步驟：將紅土鎳礦與煤混合后焙燒得到含鎳、鉆氧化亞鐵粉；用濃硫酸浸出含鎳、鉆氧化亞2+ 3+ 4+

鐵粉；過濾后，向溶液加入硫酸按，控制H2SO4濃度，加入軟錳礦，將Fe 氧化成Fe ，Mn 還原

2+

成Mn ，過濾后，得到含MnSO4的溶液及黃按鐵礬沉淀；將硫化劑加入含MnSO4的溶液中，產(chǎn)生硫化鎳和硫化鈷沉淀，將沉淀干燥后得到混合硫化鎳、硫化鈷粉末，將得到的黃銨鐵礬沉淀焙燒，水洗后干燥，得到粗鐵紅。

[0008] 硫鐵礦(FeS2)與MnO2浸出的熱力學(xué)與動力學(xué)分析，梅光貴，鐘竹前，周元敏，劉榮義，朱孟軍，梅杰，中南大學(xué)冶金與工程學(xué)院，中國錳業(yè).2004.22(1):15?17，該研究論述了硫鐵礦與MnO2浸出的熱力學(xué)與動力學(xué)，闡明溫度、酸度等技術(shù)條件下FeS2與MnO2反應(yīng)的趨勢、優(yōu)化的礦酸比以及浸出結(jié)果。[0009] 窯渣鐵精礦綜合利用新工藝，王紅軍，張文海，劉志宏，李啟厚，李玉虎，劉智勇，何仕超，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，中國有色金屬學(xué)報.2016.26(3):673?680，該研究提出鹽酸浸出?鐵粉置換?硫化沉淀?噴霧熱解綜合利用窯渣鐵精礦的新工藝；結(jié)果表明：當(dāng)鹽酸濃度為6mol/L，浸出溫度為60℃時，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分別達(dá)到99.95％、99.34％、95.07％、89.44％和57.92％；所得鹽酸浸出液中加入理論量1.25倍的鐵粉，Cu和Ag的脫除率均可達(dá)到98％以上；當(dāng)硫化亞鐵用量為理論量的3倍時，鐵粉置換后液中Pb、Zn的脫除率可達(dá)96％以上，凈化后液中雜質(zhì)總量低于500mg/L，以硫化沉淀后的液體為原料進(jìn)行噴霧熱解，在溫度高于700℃時，可制得平均粒度(D50)為12μm、純度＞99％的類球形Fe2O3粉末。

[0010] 綜上所述，對于濕法軟錳礦還原浸出法，尋找到一種價格低廉、還原性能優(yōu)異、具有除雜凈化效果的還原劑并開發(fā)出一條高效、低成本的生產(chǎn)工藝是意義重大的。同時，對回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行科學(xué)、深入的資源回收利用技術(shù)的開發(fā)是必要的、迫切的、有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的?！景l(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中對回轉(zhuǎn)窯渣和軟錳礦的處理難題，提供了利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，以回轉(zhuǎn)窯渣和軟錳礦為主要原料，在一定條件下反應(yīng)，經(jīng)還原浸出，再次投入回轉(zhuǎn)窯渣調(diào)節(jié)酸度并除去鎳、鈷、鉛、鋅等雜質(zhì)重金屬，加熱結(jié)晶等工藝獲得粉末狀飼料級硫酸錳產(chǎn)品和電池用硫酸錳產(chǎn)品。[0012] 本發(fā)明所述的利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，包括如下步驟：[0013] 1)打漿：將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:(1?2)的比例混合得到混合物，混合物和水按固液質(zhì)量比為1:(1?3)的比例投入攪拌釜中進(jìn)行打漿得到漿液；[0014] 2)向上步驟得到的漿液中加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后滴加質(zhì)量含量為98％的濃硫酸進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，促進(jìn)劑的添加量為漿液質(zhì)量的2?5％，控制濃硫酸的加入速度以使反應(yīng)pH值為0?1.5之間，反應(yīng)溫度為50?100℃，反應(yīng)時間2?4h，反應(yīng)結(jié)束后得到浸出漿液；[0015] 3)向上步驟得到的浸出漿液中投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投入量與浸出漿液的質(zhì)量比為(3?10):100，溫度為70?100℃，反應(yīng)時間0.5?2h，當(dāng)pH值上升至3.5?4.5時反應(yīng)結(jié)束得到調(diào)酸、除雜漿液，將調(diào)酸、除雜漿液壓濾得到濾液1和尾渣；[0016] 4)向上步驟得到的濾液1中加入氧化劑和催化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化降鐵反應(yīng)，溫度為80?100℃，pH值為2.5?4.5，反應(yīng)時間2?4h，當(dāng)溶液中總鐵離子的含量降至100ppm以下時反應(yīng)結(jié)束，得到降鐵漿液，將降鐵漿液壓濾得到濾液2和針鐵礦渣；[0017] 5)將上步驟得到的濾液2進(jìn)行加熱結(jié)晶，得到粗硫酸錳晶體，粗硫酸錳晶體用2倍質(zhì)量的含量為45?55％的硫酸于50?60℃條件下打漿洗滌1h后固液分離，得到晶體1，晶體1用純凈水溶解為含錳130?150g/L的溶液a，按溶液a質(zhì)量0.5?2.0％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到飼料級硫酸錳晶體，符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求；[0018] 6)將上步驟得到的飼料級硫酸錳晶體用純凈水溶解為含錳130?150g/L的溶液b，按溶液b質(zhì)量0.2?0.8％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到電池用硫酸錳，符合《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求；[0019] 步驟2)所述的促進(jìn)劑是硫脲和乙二胺亞硫酸鹽按80:1的質(zhì)量比得到的混合物；[0020] 步驟4)所述的氧化劑選自質(zhì)量含量30％的雙氧水、氯酸鈉、過氧乙酸中的一種，氧化劑的加入量為濾液1質(zhì)量的1.5?3.5％；[0021] 步驟4)所述的催化劑選自亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸銨中的一種，催化劑的添加量為濾液1質(zhì)量的0.2?2.0％。[0022] 本發(fā)明中：[0023] 步驟1)所述的軟錳礦，是黑色至棕灰色固體礦石，含MnO2、Fe2O3、Fe3O4、SiO2、Al2O3、CaO、MgO氧化物及少量的磷、鉛、鎳、鈷、鉻、鎘、鋅、鉀、鈉元素，其中品質(zhì)好的軟錳礦的MnO2質(zhì)量含量在60％以上。[0024] 步驟1)所述的回轉(zhuǎn)窯渣，是指以鋼鐵廠含鋅煙塵、渣灰、瓦斯灰、鋅濕法冶煉浸出渣等含鋅固廢為原料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯火法揮發(fā)富集制備次氧化鋅的工藝流程中而產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯渣?；剞D(zhuǎn)窯渣含有單質(zhì)鐵、鐵氧體、碳粉、二氧化硅及硅酸鹽、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉化學(xué)成分，如下所示：[0025]成分 Fe C SiO2 Fe3O4 FeO FeS

含量(％) 35?45 5?10 10?20 4?6 12?18 0.8?1.5

成分 MgO MnO CaO ZnO K2O Al2O3

含量(％) 1?3 0.5?3.0 3?6 2?4 ＜0.2 4?6

成分 Cu Pb Ni Co Cr Cd

含量(％) 1?3 0.2?0.5 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.05。

[0026] 步驟4)所述的氧化劑選自質(zhì)量含量30％的雙氧水，步驟4)所述的催化劑選自亞硝酸鉀。[0027] 本發(fā)明所述的技術(shù)方案，主要涉及以下化學(xué)反應(yīng)：[0028] 步驟2)的還原浸出過程中，主要利用硫酸將軟錳礦及回轉(zhuǎn)窯渣中的酸溶性金屬氧2+ 2

化物、金屬單質(zhì)等浸出，然后溶液體系中的還原性物質(zhì)包括Fe 、S ?等，將含錳渣中的MnO2

2+

還原為Mn ，而在反應(yīng)過程中硫脲、乙二胺亞硫酸鹽起到了促進(jìn)錳、鋅等元素浸出的作用，所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

[0029] H2SO4+Fe→FeSO4+H2↑[0030] H2SO4+FeO→FeSO4+H2O[0031] 4H2SO4+Fe3O4→FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O[0032] 2H2SO4+2FeSO4+MnO2→Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O[0033] 6H2SO4+2FeS+3MnO2→Fe2(SO4)3+3MnSO4+2H2O+2S[0034] 步驟3)所述的向浸出漿液投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)過程中，因所得的浸出漿液的pH值在0?1.5之間，當(dāng)投入含鋅回轉(zhuǎn)窯渣時涉及的反應(yīng)原理有：一方面金屬單+質(zhì)鐵、金屬氧化物與硫酸反應(yīng)消耗了H ，pH值逐漸上升至3.5?4.5之間，酸度得到了調(diào)整；另

2? 2?

一方面，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中的FeS、CaS等硫化物釋放出S ，S 與反應(yīng)體系中的有害重金屬離

2+ 2+ 2+ 2+

子包括Ni 、Co 、Cd 、Pb 等生成硫化物沉淀而達(dá)到除去的目的，且由于含鋅回轉(zhuǎn)窯渣中含有多種高吸附性能的成分，如高活性單質(zhì)鐵粉、碳粉、多孔微孔硅酸鹽、多孔微孔二氧化硅、鐵氧體、多孔微孔氧化鋁等，其中高活性單質(zhì)鐵粉可以置換多種重金屬，而其他高吸附性能組分對有害重金屬雜質(zhì)起到了很好的吸附作用，從而進(jìn)一步除去；所發(fā)生的部分主要化學(xué)反應(yīng)有：

[0035] MS→M2++S2?[0036] S2?+M′2+→M′S↓[0037] 其中：M＝Fe、Ca，M2+＝Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+等。[0038] 步驟4)所述的向?yàn)V液加入氧化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化除鐵反應(yīng)的過程，和現(xiàn)有技術(shù)相比，現(xiàn)有技術(shù)工藝過程中雙氧水易發(fā)生分解反應(yīng)生成氧氣，氧氣瞬間從溶液體系中逃逸而使雙氧水的氧化利用率較低，本發(fā)明通過加入催化劑亞硝酸鉀使氧化劑雙氧水等發(fā)生的副反應(yīng)，可以使分解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣高效、快速地參與亞鐵離子的氧化反應(yīng)，從而使雙氧水的利用率大為提高(提高至98％以上)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：[0039] 2H2O2→2H2O+O2↑[0040][0041] H2O2+2Fe2++2H+→2Fe3++2H2O[0042] Fe3++3OH?→FeOOH↓+H2O[0043] 步驟5)、步驟6)中用45?55％硫酸洗滌，將晶體中的大部分鋅、鎂、鐵等雜質(zhì)洗滌出來，在加熱結(jié)晶時加入乙二胺四乙酸二銨起到了絡(luò)合鋅、鐵等離子的作用，避免鋅、鐵離子與硫酸錳晶體形成共晶和吸附，從而獲得高純硫酸錳產(chǎn)品(電池用硫酸錳)。[0044] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：[0045] 1、本發(fā)明利用回轉(zhuǎn)窯渣中的還原性物質(zhì)對軟錳礦進(jìn)行還原浸出，并采用兩段投加回轉(zhuǎn)窯渣的方式利用回轉(zhuǎn)窯渣中自身的硫化亞鐵和硫化鈣對反應(yīng)體系中的鎳、鈷、鎘、鉛、鋅等重金屬進(jìn)行除雜的工藝制備硫酸錳的技術(shù)方案未見相關(guān)報道。[0046] 2、采用本發(fā)明的技術(shù)方案，軟錳礦的錳浸出率高達(dá)98％，工藝流程相對簡單，硫酸錳產(chǎn)品純度高，符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》和《HGT4823?2015電池用硫酸錳》的技術(shù)指標(biāo)要求。本發(fā)明技術(shù)方案中的回轉(zhuǎn)窯渣是工業(yè)一般固廢，原料易得且價格低廉甚至免費(fèi)，采用本發(fā)明方法，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，資源回收利用，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益。[0047] 3、相比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)硫酸錳過程中需要外購原輔料硫化物藥劑進(jìn)行除雜，采用本發(fā)明的技術(shù)方案節(jié)省了這部分成本，而且本發(fā)明技術(shù)方案產(chǎn)生的針鐵礦渣含鐵量高、雜質(zhì)少，普遍適用于鋼鐵冶煉或者直接用于制備鐵紅，尾渣可用于水泥建材輔料?！靖綀D說明】

[0048] 圖1是本發(fā)明所述的利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法的工藝流程圖?！揪唧w實(shí)施方式】

[0049] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步說明。[0050] 實(shí)施例1：[0051] 利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，包括如下步驟：[0052] 本實(shí)施例中所涉及的軟錳礦的主要成分檢測如下所示：[0053] 主要成分 MnO2 Fe SiO2 C Al2O3 Ca Mg K含量(％) 67.41 5.96 9.37 6.18 3.68 0.88 0.49 1.15

化學(xué)成分 Na Ni Co Cr Pb Cd Zn Cu

含量(％) 0.84 0.031 0.011 0.018 <0.005 <0.001 0.02 0.0072

[0054] 本實(shí)施例中所涉及的回轉(zhuǎn)窯渣的主要成分檢測如下所示：[0055] 主要成分 Fe C SiO2 Fe3O4 FeO FeS含量(％) 43.34 8.10 14.33 4.67 14.11 1.46

主要成分 MgO MnO CaO ZnO K2O Al2O3

含量(％) 2.37 1.39 4.21 3.48 0.12 4.76

主要成分 Cu Pb Ni Co Cr Cd

含量(％) 1.71 0.22 0.08 0.06 0.09 0.02

[0056] 1)打漿：將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液質(zhì)量比為1:3的比例投入攪拌釜中進(jìn)行打漿得到漿液；[0057] 2)向上步驟得到的漿液中加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后滴加質(zhì)量含量為98％的濃硫酸進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，促進(jìn)劑的添加量為漿液質(zhì)量的2％，控制濃硫酸的加入速度以使反應(yīng)pH值為0?1.5之間，反應(yīng)溫度為50?60℃，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)結(jié)束后得到浸出漿液；[0058] 3)向上步驟得到的浸出漿液中投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投入量與浸出漿液的質(zhì)量比為3:100，溫度為70?80℃，反應(yīng)時間2h，當(dāng)pH值上升至3.5時反應(yīng)結(jié)束得到調(diào)酸、除雜漿液，將調(diào)酸、除雜漿液壓濾得到濾液1和尾渣；

[0059] 4)向上步驟得到的濾液1中加入氧化劑和催化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化降鐵反應(yīng)，溫度為80?100℃，pH值為2.5，反應(yīng)時間2h，當(dāng)溶液中總鐵離子的含量降至33ppm，反應(yīng)結(jié)束，得到降鐵漿液，將降鐵漿液壓濾得到濾液2和針鐵礦渣；[0060] 5)將上步驟得到的濾液2進(jìn)行加熱結(jié)晶，得到粗硫酸錳晶體，粗硫酸錳晶體用2倍質(zhì)量的含量為45％的硫酸于50?60℃條件下打漿洗滌1h后固液分離，得到晶體1，晶體1用純凈水溶解為含錳132g/L的溶液a，按溶液a質(zhì)量0.5％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到飼料級硫酸錳晶體；[0061] 6)將上步驟得到的飼料級硫酸錳晶體用純凈水溶解為含錳143g/L的溶液b，按溶液b質(zhì)量0.2％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到電池用硫酸錳；[0062] 步驟2)所述的促進(jìn)劑是硫脲和乙二胺亞硫酸鹽按80:1的質(zhì)量比得到的混合物；[0063] 步驟4)所述的氧化劑選自質(zhì)量含量30％的雙氧水，氧化劑的加入量為濾液1質(zhì)量的1.5％；[0064] 步驟4)所述的催化劑選自亞硝酸鉀，催化劑的添加量為濾液1質(zhì)量的0.2％。[0065] 步驟5)獲得的硫酸錳符合飼料級硫酸錳國家標(biāo)準(zhǔn)，步驟6)獲得的硫酸錳符合電池用硫酸錳化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0066][0067][0068][0069] 本實(shí)施例中軟錳礦的錳浸出率為98.2％，獲得的飼料級硫酸錳晶體和電池用硫酸錳晶體分別符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》和《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求。[0070] 實(shí)施例2：[0071] 利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，包括如下步驟：[0072] 本實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同；[0073] 1)打漿：將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:2的比例混合得到混合物，混合物和水按固液質(zhì)量比為1:2的比例投入攪拌釜中進(jìn)行打漿得到漿液；[0074] 2)向上步驟得到的漿液中加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后滴加質(zhì)量含量為98％的濃硫酸進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，促進(jìn)劑的添加量為漿液質(zhì)量的3％，控制濃硫酸的加入速度以使反應(yīng)pH值為0?1.5之間，反應(yīng)溫度為70?80℃，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)結(jié)束后得到浸出漿液；[0075] 3)向上步驟得到的浸出漿液中投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投入量與浸出漿液的質(zhì)量比為5:100，溫度為80?90℃，反應(yīng)時間1.0h，當(dāng)pH值上升至4.0時反應(yīng)結(jié)束得到調(diào)酸、除雜漿液，將調(diào)酸、除雜漿液壓濾得到濾液1和尾渣；

[0076] 4)向上步驟得到的濾液1中加入氧化劑和催化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化降鐵反應(yīng)，溫度為80?100℃，pH值為3.5，反應(yīng)時間3h，當(dāng)溶液中總鐵離子的含量降至37ppm，反應(yīng)結(jié)束，得到降鐵漿液，將降鐵漿液壓濾得到濾液2和針鐵礦渣；[0077] 5)將上步驟得到的濾液2進(jìn)行加熱結(jié)晶，得到粗硫酸錳晶體，粗硫酸錳晶體用2倍質(zhì)量的含量,50％的硫酸于50?60℃條件下打漿洗滌1h后固液分離，得到晶體1，晶體1用純凈水溶解為含錳139g/L的溶液a，按溶液a質(zhì)量1.2％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到飼料級硫酸錳晶體；[0078] 6)將上步驟得到的飼料級硫酸錳晶體用純凈水溶解為含錳147g/L的溶液b，按溶液b質(zhì)量0.5％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到電池用硫酸錳；[0079] 步驟2)所述的促進(jìn)劑是硫脲和乙二胺亞硫酸鹽按80:1的質(zhì)量比得到的混合物；[0080] 步驟4)所述的氧化劑選自氯酸鈉，氧化劑的加入量為濾液1質(zhì)量的2.5％；[0081] 步驟4)所述的催化劑選自亞硝酸鈉，催化劑的添加量為濾液1質(zhì)量的1.0％。[0082] 步驟5)獲得的硫酸錳符合飼料級硫酸錳國家標(biāo)準(zhǔn)，步驟6)獲得的硫酸錳符合電池用硫酸錳化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0083][0084][0085][0086] 本實(shí)施例中軟錳礦的錳浸出率為98.4％，獲得的飼料級硫酸錳晶體和電池用硫酸錳晶體分別符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》和《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求。[0087] 實(shí)施例3：[0088] 利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦制備高純硫酸錳的方法，包括如下步驟：[0089] 本實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同；[0090] 1)打漿：將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液質(zhì)量比為1:1的比例投入攪拌釜中進(jìn)行打漿得到漿液；[0091] 2)向上步驟得到的漿液中加入促進(jìn)劑，攪拌均勻后滴加質(zhì)量含量為98％的濃硫酸進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，促進(jìn)劑的添加量為漿液質(zhì)量的5％，控制濃硫酸的加入速度以使反應(yīng)pH值為0?1.5之間，反應(yīng)溫度為90?100℃，反應(yīng)時間2h，反應(yīng)結(jié)束后得到浸出漿液；[0092] 3)向上步驟得到的浸出漿液中投入回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行酸度調(diào)整、除雜反應(yīng)，含鋅回轉(zhuǎn)窯渣的投入量與浸出漿液的質(zhì)量比為10:100，溫度為90?100℃，反應(yīng)時間0.5h，當(dāng)pH值上升至4.5時反應(yīng)結(jié)束得到調(diào)酸、除雜漿液，將調(diào)酸、除雜漿液壓濾得到濾液1和尾渣；[0093] 4)向上步驟得到的濾液1中加入氧化劑和催化劑進(jìn)行針鐵礦法氧化降鐵反應(yīng)，溫度為80?100℃，pH值為4.5，反應(yīng)時間4h，當(dāng)溶液中總鐵離子的含量降至36ppm，反應(yīng)結(jié)束，得到降鐵漿液，將降鐵漿液壓濾得到濾液2和針鐵礦渣；[0094] 5)將上步驟得到的濾液2進(jìn)行加熱結(jié)晶，得到粗硫酸錳晶體，粗硫酸錳晶體用2倍質(zhì)量的含量為55％的硫酸于50?60℃條件下打漿洗滌1h后固液分離，得到晶體1，晶體1用純凈水溶解為含錳141g/L的溶液a，按溶液a質(zhì)量2.0％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到飼料級硫酸錳晶體；[0095] 6)將上步驟得到的飼料級硫酸錳晶體用純凈水溶解為含錳147g/L的溶液b，按溶液b質(zhì)量0.8％的比例加入乙二胺四乙酸二銨，攪拌溶解，加熱結(jié)晶，干燥得到電池用硫酸錳；[0096] 步驟2)所述的促進(jìn)劑是硫脲和乙二胺亞硫酸鹽按80:1的質(zhì)量比得到的混合物；[0097] 步驟4)所述的氧化劑選自過氧乙酸，氧化劑的加入量為濾液1質(zhì)量的3.5％；[0098] 步驟4)所述的催化劑選自亞硝酸銨，催化劑的添加量為濾液1質(zhì)量的2.0％。[0099] 步驟5)獲得的硫酸錳符合飼料級硫酸錳國家標(biāo)準(zhǔn)，步驟6)獲得的硫酸錳符合電池用硫酸錳化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0100][0101][0102][0103] 本實(shí)施例中軟錳礦的錳浸出率為98.3％，獲得的飼料級硫酸錳晶體和電池用硫酸錳晶體分別符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》和《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求。[0104] 對比例1：[0105] 本對比實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，操作步驟和實(shí)施例1的區(qū)別在于：[0106] 步驟1)中，將分別通過100目篩的軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:0.8的比例混合得到混合物，其余操作不變。[0107] 對比試驗(yàn)結(jié)果顯示：[0108] 軟錳礦的錳的浸出率為83.26％，說明在軟錳礦與回轉(zhuǎn)窯渣的投加比例為1:0.8的2+ 2?

條件下，由于回轉(zhuǎn)窯渣的投加量不夠，無法提共足量的Fe 、S 等還原性物質(zhì)對MnO2進(jìn)行還原浸出導(dǎo)致軟錳礦錳的浸出率小于98％。

[0109] 對比例2：[0110] 本對比實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，操作步驟和實(shí)施例1的區(qū)別在于：[0111] 步驟2)中，促進(jìn)劑中的乙二胺亞硫酸鹽加入量為0％，其余操作不變。[0112] 對比試驗(yàn)結(jié)果顯示：[0113] 在促進(jìn)劑中的乙二胺亞硫酸鹽加入量為0％的對比條件下軟錳礦的錳的浸出率為95.7％，說明利用回轉(zhuǎn)窯渣還原浸出軟錳礦的過程中添加乙二胺亞硫酸鹽作為浸出促進(jìn)劑對浸出率是有效的。

[0114] 對比例3：[0115] 本對比實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，操作步驟和實(shí)施例1的區(qū)別在于：[0116] 步驟5)中，按溶液a質(zhì)量0％的比例加入乙二胺四乙酸二銨；[0117] 步驟6)中，按溶液b質(zhì)量0％的比例加入乙二胺四乙酸二銨；[0118] 其余操作不變。[0119] 步驟5)獲得的硫酸錳和步驟6)獲得的硫酸錳產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0120][0121][0122][0123] 本對比例中軟錳礦的錳浸出率為98.3％，步驟5)獲得的普通硫酸錳產(chǎn)品雖然符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》的指標(biāo)要求，但有害重金屬砷、鉛、鎘、汞的含量都有所提高；步驟6)獲得的高純硫酸錳產(chǎn)品無法達(dá)到《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求，只符合合格品技術(shù)指標(biāo)。

[0124] 對比例4：[0125] 本對比實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，操作步驟和實(shí)施例1的區(qū)別在于：[0126] 步驟4)中，氧化劑質(zhì)量含量30％的雙氧水的添加量為0％，其余操作不變。[0127] 步驟5)獲得的硫酸錳和步驟6)獲得的硫酸錳產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0128][0129][0130][0131] 本對比例中軟錳礦的錳浸出率為98.2％，步驟5)獲得的普通硫酸錳產(chǎn)品無法滿足《GB34468?2017飼料級硫酸錳》的指標(biāo)要求，錳、硫酸錳(以MnSO4·H2O計)兩項(xiàng)指標(biāo)小于標(biāo)準(zhǔn)要求，且有害重金屬砷、鉛、鎘、汞的含量都有所提高，得到的硫酸錳產(chǎn)品外觀品相差，“發(fā)黃”嚴(yán)重；步驟6)獲得的高純硫酸錳產(chǎn)品無法達(dá)到《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》合格品技術(shù)指標(biāo)。說明不投加氧化劑將濾液1中的亞鐵離子徹底氧化并沉淀除去會嚴(yán)重影響后續(xù)工藝步驟獲得的產(chǎn)品的純度，鐵含量嚴(yán)重超標(biāo)，并使產(chǎn)品外觀發(fā)黃。[0132] 對比例5：[0133] 本對比實(shí)施例的軟錳礦和回轉(zhuǎn)窯渣的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與實(shí)施例1相同，操作步驟和實(shí)施例1的區(qū)別在于：[0134] 步驟4)中，催化劑亞硝酸鉀的添加量為0％，其余操作不變。[0135] 步驟5)獲得的硫酸錳和步驟6)獲得的硫酸錳產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)如下所示：[0136][0137][0138][0139] 本對比例中軟錳礦的錳浸出率為98.3％，步驟5)獲得的普通硫酸錳產(chǎn)品雖然符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》的指標(biāo)要求，且由于鐵含量過高導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，品相差；步驟6)獲得的高純硫酸錳產(chǎn)品無法達(dá)到《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求，除了鐵含量稍稍超標(biāo)外其他指標(biāo)符合合格品技術(shù)指標(biāo)。說明步驟4)中，催化劑亞硝酸鉀的添加促使氧化效率提高，能使亞鐵更高效、徹底地被氧化除去。

[0140] 總結(jié)：[0141] 1、通過實(shí)施例1?3和對比例1的比較，說明軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:0.8的比例投加時由于回轉(zhuǎn)窯渣的量少導(dǎo)致軟錳礦的還原浸出率下降，而當(dāng)軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣按照質(zhì)量比為1:(1?2)的比例投加時錳的浸出率均在98％以上，故軟錳礦、回轉(zhuǎn)窯渣的投加質(zhì)量比應(yīng)為1:(1?2)。[0142] 2、通過實(shí)施例1?3和對比例2的比較，說明促進(jìn)劑中加入乙二胺亞硫酸鹽可有效提高軟錳礦的錳的浸出率，是獲得98％的錳浸出率的主要條件之一，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理主要是硫脲具有良好配合金屬離子的能力，且本身屬于還原性物質(zhì)而能參與軟錳礦的氧化還原反應(yīng)促使錳的浸出，而乙二胺亞硫酸鹽對軟錳礦起到了活化的作用，使軟錳礦粉末顆粒表面活化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更高效地參與溶液中的離子反應(yīng)。[0143] 3、通過實(shí)施例1?3和對比例3的比較，說明在加熱結(jié)晶工藝步驟，添加適量的乙二胺四乙酸二銨時，利用乙二胺四乙酸二銨與鐵、鋅等雜質(zhì)離子的絡(luò)合效應(yīng)，有效避免了雜質(zhì)元素參與硫酸錳的結(jié)晶析出，從而確保獲得的普通硫酸錳產(chǎn)品符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》的指標(biāo)要求，獲得的高純硫酸錳產(chǎn)品達(dá)到《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》一等品的技術(shù)指標(biāo)要求。[0144] 4、通過實(shí)施例1?3和對比例4的比較，說明步驟4)中，采用氧化劑對溶液中的亞鐵離子進(jìn)行氧化并沉淀除去是必不可少的，否則由于溶液中鐵的含量過高，在結(jié)晶操作時鐵離子會與硫酸錳形成共晶或者夾帶導(dǎo)致結(jié)晶獲得的產(chǎn)品既不符合《GB34468?2017飼料級硫酸錳》的指標(biāo)要求，更不可能達(dá)到《HG/T4823?2015電池用硫酸錳》的技術(shù)指標(biāo)要求。[0145] 5、通過實(shí)施例1?3和對比例5的比較，說明催化劑亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸銨中的一種的添加都可有效提高氧化劑的利用率，使亞鐵的氧化沉淀去除更徹底，利于后續(xù)工藝生產(chǎn)獲得高質(zhì)量的飼料級硫酸錳產(chǎn)品和電池用硫酸錳產(chǎn)品。[0146] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進(jìn)和變化，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。